一种制备催化剂的方法和由所述方法制备的催化剂

一种制备催化剂的方法和由所述方法制备的催化剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年11月27日提交的新加坡申请号10202011858s的优先权，该申请的内容通过引用并入。
技术领域
3.本发明总体上涉及一种制备催化剂的方法和一种根据本文所述的方法制备的催化剂。本发明还涉及一种使用本文所述的催化剂将丙烷转化为丙烯的方法。


背景技术：

4.烯烃及其衍生物被认为是该行业中最具商业重要性的化学品之一。全球丙烯的主要生产来自石脑油的蒸汽裂解或催化裂解；然而，人类活动和技术进步的速度导致石油储量稳步下降，促使人们需要寻找丙烯的替代来源。为此，丙烷脱氢被认为是选择性生产丙烯的最节能和最可行的途径之一，其碳氢化合物副产物的比例显著更小。与产生显著更多的不需要的副产物的石脑油裂解方法相比，副产物较少这一益处使得下游分离方法更加经济。
5.从用于丙烷脱氢的高活性、高选择性和高稳定性催化剂的开发的当前技术水平来看，高度分散的单位点催化剂的合成经获得了越来越多的关注。这可归因于催化剂具有高的催化表面积，但在高温和预处理条件下仍能抵抗烧结。通常存在一个涉及使用高浓度酸作为胶溶剂以形成用于催化剂挤出的黏性物质的处理步骤。然而，高浓度酸的使用对可扩展性而言仍然是不利的，因为在处理大量浓酸时需要额外的安全和操作措施。
6.已经提出了多种类型的合成方法来生产高度分散的单位点催化剂，包括有机金属前体路线、溶胶-凝胶合成、原子层沉积和强静电吸附步骤。然而，所有这些方法都非常复杂且昂贵，涉及在其合成和后处理步骤中对复杂化学品的利用。例如，许多有机金属络合物对空气或水分敏感，需要使用惰性气氛条件(例如schlenk线)进行适当的处理和使用。此外，有机金属络合物的合成通常包括使用多种前体和多个步骤，这使得其对于可扩展性来说昂贵且不合乎期望。
7.因此，需要提供一种制备催化剂的方法来解决上述一个或多个问题。


技术实现要素：

8.在一方面，本公开涉及一种制备催化剂的方法，其包括以下步骤：
9.(a)将氧化铝前体、杂原子氧化物前体和一种或多种金属前体添加至含有表面活性剂的溶液中，以获得混合物；
10.(b)过滤和/或干燥步骤a)的混合物，以获得固体粉末；以及
11.(c)煅烧步骤c)中获得的固体粉末，以得到催化剂。
12.有利的是，该方法易于实现，需要较少的步骤和时间来制备催化剂。该方法可以任选地不需要使用如上所述的在常规方法中使用的高浓度酸。由于所公开的方法不使用高浓
度酸，因此所公开的方法可有利于可扩展性。
13.进一步有利的是，与不能产生具有高度分散的活性位点的催化剂的上述复杂有机金属合成路线相比，该方法是提供高度分散位点催化剂的一锅法(one-pot)合成方法。
14.在另一方面，本公开涉及一种催化剂，该催化剂包含具有高度分散的杂原子氧化物掺杂的氧化铝载体；以及高度分散在氧化铝载体内或氧化铝载体上的一种或多种金属。
15.有利的是，杂原子可以与氧化铝载体形成均相以实现活性位点的更好分散和隔离，从而导致催化剂实现高表面积、高催化活性、高选择性和高稳定性。
16.催化剂可根据本文所述的方法制备。
17.在另一方面，本公开涉及一种将丙烷转化为丙烯的方法，该方法包括在如本文所述的催化剂存在下加热丙烷流的步骤。
18.定义
19.如本文所用，术语“烷基”是指链中有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团。示例性的烷基基团包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(tbu)、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基、十六烷基、四乙基、癸基或十二烷基等。
20.如本文所用，术语“醇”被广义地解释为包括直链或支链烷基的醇。实例包括乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等。
21.如本文所用，术语“活性”，例如“活性金属”或“活性位点”，是指催化反应(如丙烷脱氢成丙烯)所发生的金属或催化剂位置。催化剂的其他非活性元素或位置充当活性金属的基质或载体。
22.如本文所用，术语“金属”、“单金属”和“双金属”是指催化剂的活性金属元素，其可以以金属氧化物的形式存在于催化剂基质内或催化剂基质上，其中氧化物是指与催化剂的基质或载体形成的金属-氧键。
23.如本文所用，术语“活性”是指丙烷向丙烯的转化，例如“更高的活性”是指催化剂将更多的丙烷转化为丙烯。
24.如本文所用，术语“选择性”是指与其他副产物相比，丙烷向丙烯转化的倾向性，其中丙烯是目标产物并且任何其他物质都被认为是副产物。
25.如本文所用，术语“稳定性”是指催化剂在经受热条件时保持其固有的物理化学和催化性质而不发生降解的能力。例如，“热稳定性”是指催化剂在较高温度煅烧后保持其形态，并且有利地在更长时间内催化丙烷向丙烯的转化而不发生降解。
26.如本文所用，术语“分散”是指活性金属或杂原子氧化物在催化剂的基质或载体上的扩散。例如，“高度分散”是指金属和/或杂原子氧化物的更大程度的扩散。
27.除非另有说明，否则术语“包括”和“包含”及其语法变体旨在表示“开放性”或“包容性”语言，使得它们包括列举的要素，但也允许包括额外的、未列举的要素。
28.如本文所用，术语“约”在配制物组分浓度的上下文中典型地表示所述值的+/-5％，更典型地表示所述值的+/-4％，更典型地表示所述值的+/-3％，更典型地表示所述值的+/-2％，甚至更典型地表示所述值的+/-1％，并且甚至更典型地表示所述值的+/-0.5％。
29.贯穿本公开，某些实施例可以以范围格式公开。应当理解，以范围格式进行描述仅仅是为了方便和简洁，而不应被理解为对所公开范围的范围的固定限制。因此，范围的描述应该被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，对例如从1
到6的范围的描述应视为已具体公开了例如从1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等的子范围，以及该范围内的各个数字，例如1、2、3、4、5和6。无论范围的广度如何，这都适用。
具体实施方式
30.现在将公开一种制备催化剂的方法的示例性、非限制性实施方案。
31.该制备催化剂的方法包括以下步骤：
32.(a)将氧化铝前体、杂原子氧化物前体和一种或多种金属前体添加至含有表面活性剂的溶液中，以获得混合物；
33.(b)过滤和/或干燥步骤a)的混合物，以获得固体粉末；以及
34.(c)煅烧步骤c)中获得的固体粉末，以获得催化剂。
35.有利的是，该方法可用于使用简单且容易获得的化学品来合成催化剂。
36.进一步有利的是，该方法可用于合成具有高度分散的活性金属位点的催化剂。这是由于前体的特定组成。
37.更进一步有利的是，该方法易于实现并且更容易规模化，因为不需要酸处理。
38.用于制备催化剂的氧化铝前体可以是异丙醇铝、六水硝酸铝或六水氯化铝。
39.杂原子氧化物掺杂剂的非限制性实例可以是二氧化硅(sio2)。杂原子氧化物可以含有与铝相比具有相似尺寸(例如在原子半径方面)的杂原子元素。杂原子元素的原子半径可以更接近铝的原子半径。因此，杂原子氧化物可以与氧化铝(al2o3)相形成均相。杂原子氧化物可以与氧化铝形成键。
40.杂原子可以是二氧化硅(sio2)。有利的是，二氧化硅(sio2)可以通过均匀的氧化物连键与氧化铝(al2o3)形成均相，从而提供更好的掺杂和分散效果。
41.杂原子氧化物的前体可以是正硅酸烷基酯、金属异丙醇盐或金属硝酸盐六水合物。正硅酸烷基酯可以是正硅酸四乙酯。
42.金属可选自元素周期表的第9族、第10族、第11族、第13族和第14族。金属可以是铂(pt)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、镓(ga)、锡(sn)或它们的组合。优选地，单金属可以是钴(co)、镍(ni)或铜(cu)。优选地，双金属可以是铂(pt)-m，其中m可以是镍(ni)、铜(cu)、锡(sn)、镓(ga)或它们的组合。双金属的非限制性实例包括pt-ni、pt-cu、pt-sn、pt-ga或ni-cu。
43.在步骤(a)中，氧化铝前体可以以约3m至约4m、约3.5m至约4m、约3m至约3.5m或约3.4m至约3.6m范围内的摩尔浓度溶解在溶剂中。
44.在步骤(a)中，杂原子氧化物前体可以以约0.03m至约0.04m、约0.035m至约0.04m、约0.03m至约0.035m或约0.034m至约0.046m范围内的摩尔浓度溶解在溶剂中。
45.在步骤(a)中，活性金属前体可以以约0.001m至约0.005m、约0.001m至约0.005m、约0.002m至约0.005m、约0.003m至约0.005m、约0.004m至约0.005m、约0.001m至约0.004m、约0.001m至约0.003m、约0.001m至约0.002m或约0.002m至约0.003m的摩尔浓度溶解在溶剂中。
46.表面活性剂的非限制性实例可以是烷基胺、烷基硫酸盐或ho(ch2ch2o)
20
(ch2ch(ch3)o)
70
(ch2ch2o)
20
h(p123)。烷基可以是十六烷基、癸基(deyl)或十二烷基。烷基硫酸盐可以是十二烷基硫酸钠。有利的是，表面活性剂可以帮助制备具有高表面积(诸如至少
300m2/g)的氧化铝和/或杂原子氧化物(al2o3、sio
2-al2o3、tio-al2o3等)。
47.溶剂的非限制性实例包括醇、水或它们的组合。
48.溶剂可以是乙醇和水的组合。乙醇和水的组合的体积比可以为约60:40至约50:50。
49.表面活性剂可以以约0.01m至约0.45m、约0.05m至约0.45m、约0.1m至约0.45m、约0.15m至约0.45m、约0.2m至约0.45m、约0.25m至约0.45m、约0.3m至约0.45m、约0.35m至约0.45m、约0.4m至约0.45m、约0.01m至约0.4m、约0.01m至约0.35m、约0.01m至约0.3m、约0.01m至约0.25m、约0.01m至约0.2m、约0.01m至约0.15m、约0.01m至约0.1m或约0.01m至约0.05m范围内的摩尔浓度溶解。
50.该方法可以进一步包括将表面活性剂的溶液搅拌约1小时至约2小时范围内的持续时间或直至获得透明溶液的步骤。
51.该方法可以进一步包括在步骤(a)之后但在步骤(b)之前剧烈搅拌步骤(a)的混合物的步骤。
52.可以在每分钟约300转至每分钟约600转的范围内搅拌步骤(a)的混合物。
53.可以在室温下搅拌步骤(a)的混合物。
54.可以将步骤(a)的混合物搅拌约12小时至约72小时、约18小时至约72小时、约24小时至约72小时、约36小时至约72小时、约48小时至约72小时、约60小时至约72小时、约12小时至约60小时、约12小时至约48小时、约12小时至约36小时、约12小时至约24小时、约12小时至约18小时范围内的持续时间。
55.在步骤(b)中，可以通过在烘箱中加热来干燥混合物。
56.在步骤(b)中，可以在约40℃至约100℃、约50℃至约100℃、约60℃至约100℃、约70℃至约100℃、约80℃至约100℃、约90℃至约100℃、约40℃至约90℃、约40℃至约80℃、约40℃至约70℃、约40℃至约60℃或约40℃至约50℃范围内的温度下干燥混合物。
57.在步骤(b)中，可以将混合物干燥约24小时至约72小时、约48小时至约72小时或约24小时至约48小时范围内的持续时间。
58.在步骤(b)中，可以将混合物干燥直至形成固体干粉。
59.在步骤(c)中，可以在约400℃至约600℃、约450℃至约600℃、约500℃至约600℃、约550℃至约600℃、约400℃至约550℃、约400℃至约500℃、约400℃至约450℃范围内的温度下煅烧固体粉末。
60.可以以每分钟约0.5℃至每分钟约2℃的升温速率达到该温度。
61.在步骤(c)中，可以将固体粉末煅烧约4小时至约6小时的持续时间。
62.在步骤(c)中，可以在空气气氛中煅烧固体粉末。
63.该方法可以进一步包括，在添加步骤(a)之前，将氧化铝前体、杂原子氧化物前体和一种或多种金属前体溶解在溶剂中以获得溶液的步骤(a1)，以及将步骤(a1)的溶液添加至表面活性剂的溶液中以获得混合物的步骤(a2)。
64.溶解步骤(a1)可以在溶解步骤(a1)之后但在添加步骤(a2)之前进一步包括向溶解步骤(a1)的溶液添加酸的步骤。
65.酸可以帮助前体和表面活性剂溶解在溶剂中。酸的非限制性实例包括硝酸或盐酸。不应使用硫酸将前体溶解在溶剂中，因为与硝酸或盐酸相比，硫酸在溶解表面活性剂时
不利于形成所需的官能团。酸还可以帮助溶解表面活性剂，例如，当使用表面活性剂ho(ch2ch2o)
20
(ch2ch(ch3)o)
70
(ch2ch2o)
20
h(p123)时。将酸直接添加至p123表面活性剂中可能会导致p123表面活性剂降解，因此优选地将酸添加至含有氧化铝前体、杂原子氧化物前体和一种或多种金属前体的溶液中，然后将获得的混合物添加至表面活性剂的溶液中。
66.可以以约0.01m至约0.05m范围内的摩尔浓度添加酸。
67.现在将公开催化剂的示例性、非限制性实施例。
68.该催化剂包含具有高度分散的杂原子氧化物掺杂的氧化铝载体；以及氧化铝载体内或氧化铝载体上的一种或多种高度分散的金属。
69.催化剂可以具有小于2纳米、小于3纳米、小于4纳米、小于5纳米、小于6纳米、小于7纳米、小于8纳米、小于9纳米或小于10纳米的高度分散的位点。催化剂可以具有等于或小于2纳米的高度分散的位点。高度分散的位点仅针对活性金属，并且是指与相邻杂原子的相互作用较少。
70.高度分散的位点的尺寸可以在约1nm至约10nm、约2nm至约10nm、约3nm至约10nm、约4nm至约10nm、约6nm至约10nm、约8nm至约10nm、约1nm至约8nm、约1nm至约6nm、约1nm至约4nm、约1nm至约3nm、约1nm至约2nm的范围内。大多数高度分散的位点可能具有小于2nm的尺寸。
71.催化剂可以具有在约50％至约80％、约55％至约80％、约60％至约80％、约65％至约80％、约70％至约80％、约75％至约80％、约50％至约75％、约50％至约70％、约50％至约65％、约50％至约60％或约50％至约55％范围内的一种或多种金属的分散度。催化剂可以具有约80％的一种或多种金属的分散度。分散度仅针对活性金属。金属的化学吸附测量是使用氢气和二氧化碳(co2)作为探针分子，在50℃下进行20次循环，以及0.334毫升的体积进行的。
72.有利的是，本公开的催化剂的小的、高度分散的位点和高分散度可实现约40％的高丙烷转化活性、约98％的高选择性以及24小时的高稳定性。
73.基于催化剂的总重量，杂原子氧化物的重量可以在约1重量％至约20重量％、约3重量％至约20重量％、约5重量％至约20重量％、约7重量％至约20重量％、约10重量％至约20重量％、约15重量％至约20重量％、约1重量％至约15重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约7重量％、约1重量％至约5重量％或约1重量％至约3重量％的范围内。基于催化剂的总重量，杂原子氧化物的重量可以为10重量％。
74.杂原子氧化物掺杂剂可以是二氧化硅(sio2)。
75.基于催化剂的总重量，一种或多种金属的重量可以在约0.1重量％至约5重量％的范围内。基于催化剂的总重量，金属的重量可以是pt为0.1重量％，并且其他金属的重量小于或等于5重量％。
76.催化剂的剩余重量可由氧化铝，或杂原子氧化物掺杂剂和氧化铝的混合物构成。
77.因此，基于催化剂的总重量，该催化剂可以具有：
78.i)1wt％至20wt％范围内的重量的杂原子氧化物；和
79.ii)0.1wt％至5wt％范围内的重量的一种或多种金属，
80.以及，构成催化剂的剩余重量的氧化铝。
81.每克催化剂的表面积可以在约200平方米/克至约400平方米/克的范围内。孔体积
可以在约0.2立方米/克至约0.5立方米/克之间变化。催化剂的表面积可以为约300平方米/克。
82.本公开涉及一种根据本文所述的方法制备的催化剂。
83.现在将公开将丙烷转化为丙烯的方法的示例性、非限制性实施方案。
84.将丙烷转化成丙烯的方法包括在如本文所述的催化剂的存在下加热丙烷流的步骤。可以使加热后的丙烷流和如本文所述的催化剂在反应器中接触。其他催化方法(诸如二氧化碳加氢、甲烷的干式重整和水煤气变换反应)也可能使用如本文所定义的催化剂进行。
85.有利的是，基于所转化的丙烷的量，该方法可以以98％的选择性生产丙烯。由于催化剂上活性位点的高度分散的分布，单金属和双金属催化剂都可以以高活性和高稳定性实现丙烷脱氢。
86.进一步有利的是，该方法可以超过24小时地将丙烷稳定转化为丙烯，而无需停止反应以再生催化剂。这归因于催化剂上高度分散的活性位点。
87.在该方法中，催化剂可以提供于固定床上。
88.在该方法中，催化剂的重量可以在约0.1克至约0.5克、约0.2克至约0.5克、约0.3克至约0.5克、约0.4克至约0.5克、约0.1克至约0.4克、0.1克至约0.3克、0.1克至约0.2克的范围内。
89.在该方法中，加热可以在流动反应器中完成。
90.在该方法中，加热可以在约400℃至约600℃、约450℃至约600℃、约500℃至约600℃、约550℃至约600℃、约400℃至约550℃、约400℃至约500℃、约400℃至约450℃范围内的温度下完成。
91.在该方法中，加热可以在约1小时至超过约24小时、约6小时至超过约24小时、约12小时至超过约24小时、约18小时至超过约24小时、约1小时至约18小时、约1小时至约12小时或约1小时至约6小时范围内的持续时间内完成。
附图说明
92.附图图示说明了所公开的实施方案并且用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应当理解，附图仅用于说明的目的而设计，而不是定义为对本发明的限制。
93.图1示出了根据以下实施例1，使用不同的铝前体制备的催化剂的扩展x射线吸收精细结构(exafs)光谱。y轴是傅里叶变换(ft)幅度。
94.图2示出了根据实施例1，使用不同的杂原子氧化物前体制备的催化剂的exafs光谱。y轴是ft幅度。
95.图3示出了使用催化剂将丙烷转化为丙烯的方法的(a)转化百分比和(b)选择性百分比的图，所述催化剂是根据实施例1，用不同量的杂原子氧化物制备的。
96.图4示出了根据实施例1制备的催化剂的(a，b)高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像，放大倍率为50,000
×
分辨率；(c)催化剂的扫描透射电子显微镜(stem)图像，比例尺为5mm，以及(d)催化剂的co原位漫反射红外傅里叶变换光谱(drifts)图。
97.图5示出了根据实施例1，使用镍(ni)金属代替钴(co)制备的催化剂的exafs光谱。
98.图6示出了根据实施例1(针对单金属催化剂)和实施例2(针对双金属催化剂)制备的各种催化剂的(a)co-drifts光谱和(b)程序升温还原(tpr)图。
99.图7示出了根据实施例2制备的用于将丙烷转化为丙烯的方法的双金属催化剂的转化率和选择性性能。
100.图8示出了根据实施例1制备的单金属催化剂和根据实施例2制备的双金属催化剂的20次循环的一氧化碳(co)化学吸附光谱。
101.实施例
102.将参考具体实施例进一步更详细地描述本发明的非限制性实例，这些具体实施例不应以任何方式被解释为限制本发明的范围。
103.实施例1：合成催化剂的方法a
104.在此，将烷基胺用作模板剂，将金属异丙醇盐用作al、ti和zr前体，将正硅酸四乙酯用作二氧化硅前体，而将乙醇和水用作溶剂。烷基胺、正硅酸四乙酯(teos)和异丙醇铝购自西格玛奥德里奇公司(sigma aldrich)(美国密苏里州圣路易斯)并按原样使用。无水乙醇购自vwr化学公司(美国宾夕法尼亚州拉德诺)并按原样使用。在乙醇溶液中制备杂原子掺杂的氧化铝，该乙醇溶液由按体积计55％的乙醇和45％的水组成，总体积为65毫升。随后，将0.02摩尔烷基胺(十二烷基胺)添加至乙醇溶液中。搅拌混合物直至获得透明溶液。在此步骤之后，以所需的量添加所有金属、杂原子氧化物和氧化铝前体，以获得5重量％的金属、10重量％的杂原子氧化物和85重量％的氧化铝(al2o3)。所需的量可以是2至4克表面活性剂、3至4克异丙醇铝、0.3至0.4克正硅酸四乙酯和不同量的活性金属前体，这取决于所需元素的氧化态并且可以使用摩尔平衡法计算。例如，当催化剂为1g载体中的5wt％co时，使用0.5g六水硝酸钴(ii)。将混合物在室温下在剧烈搅拌(300至600转/分钟)下搅拌24小时，然后过滤以获得残留物，并通过真空过滤的方式除去过量的上清液。将沉淀物在100℃的真空烘箱中干燥，并以每分钟1℃的升温速率在600℃下煅烧4小时。
105.使用方法a合成单金属催化剂样品，诸如含有钴、镍和铜的催化剂样品。
106.实施例2：合成催化剂的方法b
107.在此方法中，将pluronic p123用作结构导向剂。将2克p123(购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司)添加至40毫升乙醇中。将混合物搅拌2小时直到pluronic p123完全溶解。在另一个烧杯中，将所需的前体，诸如异丙醇铝、正硅酸四乙酯和金属硝酸盐六水合物添加至20毫升乙醇中。金属硝酸盐六水合物购自西格玛奥德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)并按原样使用。对于5重量％的金属载量，添加3.6克异丙醇铝、0.4克正硅酸四乙酯(teos)和0.5g金属硝酸盐。然后添加硝酸(0.03m，购自美国马萨诸塞州黑弗里尔的阿法埃莎公司(alfa aesar))或盐酸(0.03m，购自美国马萨诸塞州黑弗里尔的阿法埃莎公司)以完全溶解金属前体。将溶液在搅拌下保持2小时，然后将其添加至含有pluronic p123和乙醇的溶液中。然后将总混合物搅拌12小时，并在60℃的烘箱中再干燥48小时。干燥后，将固体粉末在空气气氛中以每分钟1℃的升温速度在600℃下煅烧4小时。在这项研究中，改变了所使用的杂原子氧化物掺杂剂类型，诸如ti、zr和si，以找到每种杂原子的最佳生成掺杂元素和组成。另外，改变了所使用的氧化铝前体，例如，除了异丙醇铝之外，还使用了六水硝酸铝和六水氯化铝。
108.还使用方法b合成了单金属催化剂样品，诸如含有钴、镍和铜的催化剂样品。使用方法b制备了双金属催化剂样品。
109.实施例3：催化剂的表征
110.进行表征技术，诸如扩展x射线吸收精细结构(exafs)、一氧化碳原位漫反射红外傅里叶变换光谱(co-drifts)、扫描透射电子显微镜(stem)和高分辨率透射电子显微镜(hrtem)，以确认高度分散的单金属和双金属位点的形成。x射线吸收精细结构(exafs)。该分析是在新加坡同步辐射光源设施进行的。对于每种经煅烧的样品，将30mg样品与70mg氮化硼混合作为参考，并制成颗粒形式。使用athena软件包对co k边缘进行测量和分析。使用高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像目视观察形态、粒径和分散度，由jeol jem-2100f系统记录。扫描透射电子显微镜(stem)。在分析之前，将一小部分样品分散在酒精溶液中并超声处理多于一个小时，并将样品分散在铜网格中。漫反射傅立叶变换红外(drift)光谱：使用harrick praying mantis drifts气室在bruker ftir vertex 70光谱仪中进行分析，该气室配备有znse窗口和能够在较高温度下进行反应的受控气体系统。使用稀释的co作为探测气体分子进行原位co drift。在分析之前，将催化剂在惰性气氛中，在550℃下进行预处理，以除去表面杂质和被样品吸收的水。预处理1小时后，将反应器在氦气中冷却至50℃，并吹扫30分钟。然后将气体切换为co和氦气。吸附co直至饱和，持续1小时，在此期间采集光谱用于分析。使用opus软件进行数据整理。
111.使用exafs分析确定高度分散的位点的形成。首先使用三种不同的铝前体，即异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝，对氧化铝进行高表面积和孔隙率优化。在此，掺杂金属氧化物(钴)和杂原子氧化物(sio2)作为模型化合物，并且exafs光谱如图1所示。从图1中可以看出，只有使用异丙醇铝前体的co-sio
2-al2o3(3重量％的co、10重量％的si、87重量％的al2o3)提供了良好分散的氧化钴形成，而其他两种铝前体未能形成高度分散的位点。长链分子的可用性以及与异丙醇铝前体一起形成的胶束可能是氧化钴的高分散度的原因。
112.在另一项研究中，鉴定了不同杂原子氧化物掺杂剂(诸如si、ti和zr)的影响。图2示出了exafs光谱，说明了改变杂原子氧化物掺杂剂的影响。基于总共1克的催化剂，图2中使用的催化剂包含5重量％的co、10重量％的杂原子氧化物和85重量％的a2o3。参考图2，1-2埃处的单峰归因于co-o键，而2-3埃和5埃之间的两个双峰归因于钴离子的尖晶石结构(spinel structure)。co-sio
2-al2o3(5重量％的co、10重量％的si、85重量的al2o3)在1-2埃处的单峰和没有双峰表明，大部分钴以氧化钴的形式很好地分散在铝硅酸盐基质中，其中co(ii)的氧化态是脱氢反应的最具活性的相。相比之下，ti和zr杂原子氧化物掺杂剂均在其混合氧化铝基质内显示出钴尖晶石结构的存在，如在2-3埃和5埃处存在的双峰所见的。
113.还改变了二氧化硅的用量，其对丙烷脱氢的影响如图3所示。co-10sio
2-al2o3(3重量％的co、10重量％的si、87重量％的al2o3)在10小时的脱氢反应中具有最高的丙烷向丙烯转化率。
114.支持高度分散的位点的形成的其他表征技术如图4a至4d所示。在图4a至4c中，co-sio
2-al2o3催化剂如本文所述提供，基于总共1g的催化剂，其包含3重量％的co、10重量％的sio2和87重量％的al2o3。在图4d中，cu-al2o3催化剂如本文所述提供，基于总共1克的催化剂，其包含3重量％的cu和97重量％的al2o3；cu-sio
2-al2o3催化剂如本文所述提供，基于总共1克的催化剂，其包含3重量％的cu、10重量％的sio2和87重量％的al2o3。
115.在图4a中，具有优化的二氧化硅含量的co-sio
2-al2o3的hrtem图像示出了有序的介孔氧化铝中高度分散的钴。钴的高度分散位点显示在图4b的hrtem图像和图4c的stem图像中。白色圆圈表示载体中存在的活性位点，或者它也表示20nm和5nm范围内的小尺寸活性
位点。图4d示出了cu-al2o3和cu-10sio
2-al2o3的co-drifts曲线。cu-al2o3的co-drift曲线示出了两个峰；一个位于2116cm-1
的峰和另一个位于2100cm-1
的峰，它们归因于线性一氧化碳(co)分子与铜纳米粒子的相互作用。cu-10sio
2-al2o3的co-drifts曲线示出了单个尖峰，其表明铜在氧化铝中高度分散并与二氧化硅掺杂物低配位。co分子和铜相之间的相互作用决定了氧化铜在催化剂中的分散度。这一分析表明，在cu-al2o3中掺杂sio2后，较小粒径的铜分布更均匀。
116.图5描述了高度分散的金属催化剂的另一个实例ni-sio
2-al2o3(5重量％的ni、10重量％的sio2、85重量％的al2o3，基于总共1克的催化剂)。exafs光谱还示出了位于1-2埃之间的单一的可辨认的峰，从而证实了镍(ni)的高度分散位点的形成。
117.还使用本文所述的相同方法制备了双金属催化剂样品，其中pt-cu、pt-ni、ni-cu或pt-ga被掺杂到二氧化硅掺杂的氧化铝基质上(-sio
2-al2o3)。基于总共1克的催化剂，双金属催化剂的组成包含0.1重量％的pt、3重量％的cu/ni/ga、10重量％的sio2和87重量％的al2o3。使用co-drifts和氢程序升温还原(h
2-tpr)证实了双金属催化剂的高度分散状态。在图6a中，cu-sio
2-al2o3催化剂如本文所述提供，基于总共1克的催化剂，其包含3重量％的cu、10重量％的sio2和87重量％的al2o3；pt-cu-sio
2-al2o3催化剂如本文所述提供，基于总共1克的催化剂，其包含0.1重量％的pt、3重量％的cu、5重量％的sio2和92重量％的al2o3。在图6b中，pt-ni-sio
2-al2o3催化剂如本文所述提供，基于总共1克的催化剂，其包含0.1重量％的pt、5重量％的ni、5重量％的sio2和90重量％的al2o3；pt-cu-sio
2-al2o3催化剂如本文所述提供，基于总共1克的催化剂，其包含0.1重量％的pt、3重量％的cu、5重量％的sio2和92重量％的al2o3；cu-sio
2-al2o3催化剂如本文所述提供，基于总共1克的催化剂，其包含3重量％的cu、10重量％的sio2和87重量％的al2o3。在图6a中，～2110cm-1
处的单峰表明单金属(cu-sio
2-al2o3)和双金属(pt-cu-sio
2-al2o3)催化剂两者都形成了高度分散的位点。此外，对于单金属和双金属催化剂两者，图6b所示的tpr曲线由在约400℃、390℃和260℃处分别针对pt-ni-sio
2-al2o3、pt-cu-sio
2-al2o3和cu-sio
2-al2o3的一个尖峰组成。低温处的单峰也表明pt与cu和/或ni的均匀合金分散良好。
118.图7指双金属催化剂pt-cu-sio
2-al2o3(0.1重量％的pt、3重量％的cu、10重量％的sio2、87重量％的al2o3，基于总共1克的催化剂)用于丙烷脱氢的表现。在550℃的温度下进行丙烷脱氢反应，气体进料流由10体积％的丙烷和10体积％的氢气以及80体积％的惰性气体(氦气或氮气)组成；进料气体的总流速为每分钟20毫升，并且丙烷流速为每分钟2毫升。将反应器保持在大气压力下。将双金属催化剂安装在石英管微反应器内，内径为4毫米，并且床高为2厘米。将催化剂保持在加热区的中心(加热区长度为5-7厘米)。发现当在本文所述的反应条件下操作时，丙烷转化率为40％且转化为丙烯的选择性为98％。在24小时的丙烷脱氢期间测量了双金属催化剂的稳定性。催化剂显示出可忽略不计的失活，24小时后仅形成一小部分焦炭(未示出)。使用简单的一步法合成单金属和双金属催化剂的优势可以由它们在丙烷脱氢方面的高活性、高选择性和高稳定性的有前景的表现中看出。本文描述的方法还可扩展，并且可应用于其他高温反应，包括二氧化碳加氢、甲烷的干式重整和水煤气变换反应。
119.图8示出了一氧化碳在cu-sio
2-al2o3和pt-cu-sio
2-al2o3上的化学吸附。测量在50℃下进行20次循环。基于co化学吸附光谱，铜在cu-sio
2-al2o3中的分散度为54％，并且pt在
pt-cu-sio
2-al2o3中获得的分散度为76.6％，在pt-cu-sio
2-al2o3催化剂中铜的分散度接近50％。
120.实施例总结
121.如本文方法所描述的氧化铝、杂原子氧化物、表面活性剂和一种或多种金属的组合能够产生具有高度分散的单金属或双金属位点的催化剂，该催化剂表现出40％的高丙烷转化活性和98％的高丙烯选择性。所述催化剂的表现可归因于一种或多种金属的高分散度，如本文提供的exafs、hrtem、co-drifts和h
2-tpr数据所支持的。
122.工业适用性
123.在本公开中，由本文所述的方法制备的催化剂可用于丙烷脱氢。由所描述的方法制备所述催化剂的简易性进一步允许催化剂用于丙烷向丙烯的大规模转化。
124.很明显，本领域技术人员在阅读上述公开内容后，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种其他修改和调整将是显然的，并且所有这些修改和调整都在所附权利要求的范围内。

技术特征：
1.一种制备催化剂的方法，其包括以下步骤：(a)将氧化铝前体、杂原子氧化物前体和一种或多种金属前体添加至表面活性剂的溶液中，以获得混合物；(b)过滤和/或干燥步骤a)的所述混合物，以获得固体粉末；以及(c)煅烧步骤b)的所述固体粉末，以获得所述催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其包括从异丙醇铝、六水硝酸铝或六水氯化铝中选择所述氧化铝前体的步骤。3.如权利要求1或2所述的方法，其包括从正硅酸烷基酯中选择所述杂原子氧化物前体的步骤。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其包括从元素周期表第9族、第10族、第11族、第13族和第14族中选择所述一种或多种金属前体的金属的步骤。5.如权利要求4所述的方法，其包括从由钴(co)、镍(ni)、铂(pt)、铜(cu)、镓(ga)、锡(sn)及其组合组成的组中选择所述一种或多种金属前体的金属的步骤。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其包括从由烷基胺、烷基硫酸盐和ho(ch2ch2o)
20
(ch2ch(ch3)o)
70
(ch2ch2o)
20
h(p123)组成的组中选择所述表面活性剂的步骤。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：(a1)将氧化铝前体、杂原子氧化物前体和一种或多种金属前体溶解在溶剂中，以获得所述溶液；(a2)将步骤(a1)的所述溶液添加至表面活性剂的溶液中，以获得混合物；以及(a3)在步骤(a2)之后但在步骤(b)之前剧烈搅拌步骤(a2)的所述混合物。8.如权利要求7所述的方法，其还包括向步骤(a1)的所述溶液添加酸的步骤，其中所述酸是硝酸或盐酸。9.如权利要求7所述的方法，其中所述搅拌以300rpm至600rpm范围内的搅拌速率进行。10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的所述过滤是真空过滤或重力过滤。11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的所述干燥在40℃至100℃范围内的温度在空气气氛中进行。12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的所述煅烧在400℃至600℃范围内的温度在空气气氛中进行。13.一种催化剂，其包含：具有高度分散的杂原子氧化物掺杂的氧化铝载体；和高度分散在所述氧化铝载体内或所述氧化铝载体上的一种或多种金属。14.如权利要求13所述的催化剂，其包含多个高度分散的尺寸小于10nm的位点。15.如权利要求13或14所述的催化剂，其中所述一种或多种金属的分散度在50％至80％的范围内。16.如权利要求13至15中任一项所述的催化剂，其中：基于所述催化剂的总重量，i)所述杂原子氧化物的重量在1wt％至20wt％的范围内；并且ii)所述一种或多种金属的重量在0.1wt％至5wt％的范围内，
并且所述氧化铝构成所述催化剂的剩余重量。17.一种将丙烷转化为丙烯的方法，所述方法包括在如权利要求13至16中任一项所述的催化剂的存在下加热丙烷流的步骤。18.如权利要求17所述的方法，其中所述加热步骤在400℃至600℃范围内的温度进行。

技术总结
本文提供了一种制备催化剂的方法，其包括以下步骤：(a)将氧化铝前体、杂原子氧化物前体和一种或多种金属前体添加至表面活性剂的溶液中，以获得混合物；(b)过滤和/或干燥步骤a)的混合物，以获得固体粉末；以及(c)煅烧步骤b)的固体粉末，以获得催化剂。还提供了一种催化剂，其包含具有高度分散的杂原子氧化物掺杂的氧化铝载体；和一种或多种高度分散在所述氧化铝载体内或其上的金属。在特定的实施方案中，杂原子氧化物是二氧化硅(SiO2)，金属是铂(Pt)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、镓(Ga)、锡(Sn)或它们的组合。此外，还提供了一种使用如本文所述的催化剂将丙烷转化为丙烯的方法。述的催化剂将丙烷转化为丙烯的方法。述的催化剂将丙烷转化为丙烯的方法。


技术研发人员：S
受保护的技术使用者：新加坡国立大学
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2023/8/14