可变色粘合片的制作方法

1.本发明涉及一种可变色粘合片。


背景技术：

2.有机el面板等显示器面板具有包含像素面板和保护构件等的层叠结构。在这样的显示器面板的制造过程中，例如可以使用透明的粘合片进行层叠结构中所含的元件彼此之间的贴合。
3.另外，作为配置在显示器面板中的像素面板的光射出侧(图像显示侧)的透明粘合片，提出了使用预先形成有用以对该粘合片的规定部位赋予设计性、光阻隔性、减反射性等的着色部分的粘合片。这样的粘合片例如记载于下述的专利文献1中。专利文献1中具体地记载了一种具有含有炭黑颜料的着色部分的粘合片。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2017-203810号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.然而，在显示器面板的制造过程中，在使用预先形成有着色部分的粘合片的情况下，在将该粘合片贴合于被粘物上之后，无法适当地检查在被粘物与粘合片着色部分之间有无异物和气泡。对于在显示器面板制造过程中的粘合片贴合，要求能够适当地检查该贴合后在被粘物与粘合片之间有无异物和气泡。
9.另一方面，从确保设置于显示器面板用的透明粘合片的着色部分的功能的观点考虑，要求抑制着色部分的劣化。
10.本发明提供一种可变色粘合片，其在贴合于被粘物后能够使粘合剂层的至少一部分变色，适于抑制该粘合剂层的变色部分的劣化。
11.用于解决问题的手段
12.本发明[1]包括一种可变色粘合片，其中，所述可变色粘合片具有能够通过外部刺激而变色的粘合剂层，在施加所述外部刺激前的所述粘合剂层具有3％以下的雾度，通过对所述粘合剂层以线状施加所述外部刺激而在该粘合剂层内形成的变色区域的第一变色宽度w1、以及进一步在85℃下对该粘合剂层进行120小时加热处理后的所述变色区域的第二变色宽度w2满足0.5≤w2/w1≤2。
[0013]
本发明[2]包括上述[1]所述的可变色粘合片，其中，通过对所述粘合剂层以线状施加所述外部刺激而在该粘合剂层内形成的变色区域的第一变色宽度w1、以及进一步在65℃和相对湿度90％下对该粘合剂层进行120小时加热处理后的所述变色区域的第三变色宽度w3满足0.5≤w3/w1≤2.3。
[0014]
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的可变色粘合片，其中，在施加所述外部刺激后
的所述粘合剂层具有20％以下的雾度。
[0015]
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的可变色粘合片，其中，所述粘合剂层包含：具有包含第一相和第二相的微相分离结构的聚合物成分，以及能够通过外部刺激而显色的着色剂，所述着色剂对所述第一相具有相容性，且对所述第二相不具有相容性。
[0016]
本发明[5]包括上述[4]所述的可变色粘合片，其中，所述聚合物成分包含在分子内具有第一链段和第二链段的聚合物，所述第一链段形成所述第一相，所述第二链段形成所述第二相。
[0017]
本发明[6]包括上述[5]所述的可变色粘合片，其中，所述聚合物为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有作为所述第一链段的第一聚合物嵌段和作为所述第二链段的第二聚合物嵌段。
[0018]
本发明[7]包括上述[5]所述的可变色粘合片，其中，所述聚合物为接枝聚合物，所述接枝聚合物具有作为所述第二链段的聚合物主链和作为所述第一链段的聚合物侧链。
[0019]
本发明[8]包括上述[4]～[7]中任一项所述的可变色粘合片，其中，在所述聚合物成分中所述第二相的质量比例大于所述第一相的质量比例。
[0020]
本发明[9]包括上述[4]～[8]中任一项所述可变色粘合片，其中，所述着色剂为通过与酸的反应而显色的化合物，所述粘合剂层还含有光致产酸剂。
[0021]
本发明[10]包括上述[9]所述可变色粘合片，其中，所述光致产酸剂对所述第一相具有相容性，且对所述第二相不具有相容性。
[0022]
发明效果
[0023]
如上所述，本发明的可变色粘合片粘合剂层能够通过外部刺激而显色，且在施加外部刺激前具有3％以下的雾度。因此，在将可变色粘合片贴合于被粘物后，通过对粘合剂层的预定变色部分(粘合剂层的至少一部分)施加外部刺激，能够使该部分局部变色。在这样的可变色粘合片中，能够在贴合后且在粘合剂层的变色部分形成前检查在该粘合片与被粘物之间有无异物和气泡。
[0024]
另外，在可变色粘合片中，如上所述，通过对粘合剂层以线状施加外部刺激而在该粘合剂层内形成的变色区域的第一变色宽度w1、以及在上述规定条件下进行加热处理后的变色区域的第二变色宽度w2满足0.5≤w2/w1≤2。这样的可变色粘合片适于在通过施加外部刺激而在粘合剂层形成变色部分后抑制该变色部分的劣化。
附图说明
[0025]
图1为本发明的可变色粘合片的一个实施方式的剖面示意图。
[0026]
图2为粘合剂层内的微相分离结构示例的示意图。图2a和图2b表示球状结构，图2c和图2d表示圆筒状结构，图2e和图2f表示螺旋状结构，图2g表示层状结构。
[0027]
图3为本发明的可变色粘合片的变形例(可变色粘合片为带有基材的单面粘合片的情况)的剖面示意图。
[0028]
图4为表示本发明的可变色粘合片的使用方法的一例。图4a表示准备可变色粘合片和构件(被粘物)的工序，图4b表示经由可变色粘合片将构件彼此接合的工序。图4c表示在可变色粘合片的粘合剂层上形成变色部分的工序。
[0029]
图5为实施例1的粘合剂层的tem图像。
[0030]
图6为实施例2的粘合剂层的tem图像。
[0031]
图7为实施例3的粘合剂层的tem图像。
[0032]
图8为实施例4的粘合剂层的tem图像。
[0033]
图9为比较例1的粘合剂层的tem图像。
具体实施方式
[0034]
如图1所示，作为本发明的可变色粘合片的一个实施方式的粘合片s具有粘合剂层10。粘合片s具有规定厚度的片状，在与厚度方向正交的方向(表面方向)上延伸。粘合片s例如可以用作配置在有机el面板等显示器面板(具有包括像素面板和保护构件等的层叠结构)中的像素面板的图像显示侧的透明粘合片。
[0035]
粘合剂层10是由粘合性组合物形成的压敏胶粘剂层。粘合剂层10具有透明性(可见光透射性)。粘合剂层10包含：聚合物成分、后述的能够通过外部刺激而显色的着色剂。这样的粘合剂层10中受到外部刺激的部分能够变色。即，粘合剂层10中受到外部刺激的部分的透明性在事后可能降低。因此，当利用粘合片s时，在将粘合片s贴合于被粘物后，通过对粘合剂层10中的预定变色部分施加外部刺激，能够使粘合剂层10局部变色。当利用这样的粘合片s时，即使在贴合后也能够在粘合剂层10的变色部分形成前检查在粘合片s与被粘物之间有无异物和气泡。
[0036]
在粘合片s中，通过对粘合剂层10以线状施加外部刺激而形成在该粘合剂层10内的变色区域的第一变色宽度w1、以及进一步在85℃下对该粘合剂层10进行120小时加热处理后的变色区域的第二变色宽度w2满足下式(1)。
[0037]
0.5≤w2/w1≤2
…
(1)
[0038]
这样的构成适于抑制粘合剂层10中所形成的变色部分的劣化(渗出、褪色、颜色不均匀等)，因此，有助于保持变色部分所承担的功能特性。从该观点考虑，w2相对于w1的比率优选为0.65以上，更优选为0.9以上，并且优选为1.6以下，更优选为1.5以下。
[0039]
通过对粘合剂层10以线状施加外部刺激而形成在该粘合剂层10内的变色区域的第一变色宽度w1、以及进一步在65℃和相对湿度90％下对该粘合剂层10进行120小时加热处理后的变色区域的第三变色宽度w3满足下式(2)。
[0040]
0.5≤w3/w1≤2.3
…
(2)
[0041]
这样的构成适合于抑制粘合剂层10中所形成的变色部分的劣化(渗出、褪色、颜色不均匀等)，因此，有助于保持变色部分所承担的功能特性。从该观点考虑，w3相对于w1的比率优选为0.65以上，更优选为0.9以上，并且优选为2以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下。
[0042]
如上所述，粘合片s在贴合于被粘物后能够使粘合剂层10的至少一部分变色，适合于抑制该粘合剂层10的变色部分的劣化。粘合剂层10中的变色部分的劣化的抑制有助于保持设计性、光阻隔性、减反射性等变色部分所承担的功能特性。
[0043]
另外，作为调节粘合剂层10以使得满足上述式(1)和/或式(2)的方法，例如可以列举如下的方法。在粘合剂层(粘合性组合物)中混配金属络合物的方法(第一方法)；使用与其它成分结合的成分作为粘合剂层中的着色用成分的方法(第二方法)；以及在由彼此不相容或低相容的至少两种成分形成的微相分离结构中的一部分相中配置着色成分的方法(第
三方法)。
[0044]
关于第一方法中的金属络合物，如后所述。
[0045]
作为第二方法，例如可以列举：使用结合有可显色为规定颜色的成分的聚合物作为兼用作粘合剂层中的聚合物成分和着色成分的成分的方法；使最初为彼此分离的状态的着色成分和聚合物成分在粘合剂层中进行反应而结合的方法；以及将这些方法组合的方法。
[0046]
关于第三方法，作为本发明的一实施方式，以下进行详细说明。。
[0047]
粘合剂层10内的聚合物成分为在粘合剂层10中表现出粘合性的粘合成分。聚合物成分在室温区域显示出橡胶弹性。作为聚合物成分，例如可以列举：丙烯酸类聚合物、橡胶聚合物、聚酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚酰胺聚合物和含氟聚合物。从确保粘合剂层10中的良好的透明性和粘合性的观点考虑，作为聚合物成分，优选使用丙烯酸类聚合物。
[0048]
本实施方式中，聚合物成分在粘合剂层10中，具有包含第一相和第二相的微相分离结构。第一相为与着色剂具有相容性的相。第二相为与着色剂不具有相容性的相。作为微相分离结构，例如可以列举：如图2a和图2b所示的球状结构(海岛结构)、如图2c和图2d所示的圆筒状结构、如图2e和图2f所示的螺旋状结构(双连续相结构)，以及如图2g所示的层状结构。
[0049]
如图2a所示的结构中，第一相m1为球状的分散相，第二相m2为基质。如图2b所示的结构中，第一相m1为基质，第二相m2为球状的分散相。如图2c所示的结构中，第一相m1为圆柱状的分散相，第二相m2为基质。如图2d所示的结构中，第一相m1为基质，第二相m2为圆柱状的分散相。如图2e所示的结构中，第一相m1具有三维网状结构，第二相m2为基质。如图2f所示的结构中，第一相m1为基质，第二相m2具有三维网状结构。如图2g所示的结构中，板状的第一相m1与板状的第二相m2交替重复。从抑制在粘合剂层10内的着色剂迁移的观点考虑，聚合物成分具有图2a、图2c或如图2e所示的微相分离结构。
[0050]
聚合物成分包含以下聚合物(第一聚合物)，该聚合物在分子内具有形成第一相的第一链段和形成第二相的第二链段。作为第一聚合物，例如可以列举：具有作为第一链段的第一聚合物嵌段和作为第二链段的第二聚合物嵌段的嵌段聚合物。嵌段聚合物可以具有单体组成不同的多个第一聚合物嵌段，也可以具有单体组成不同的多个第二聚合物嵌段(这种情况下，嵌段聚合物为基于单体组成的嵌段种类数为3以上的多嵌段共聚物)。作为第一聚合物，可以列举：具有作为第二链段的聚合物主链和作为第一链段的聚合物侧链的接枝聚合物。接枝聚合物可以具有单体组成不同的多个聚合物侧链，也可以在聚合物主链内具有单体组成不同的多个聚合物嵌段。聚合物成分可以包含一种第一聚合物，也可以包含多种第一聚合物。另外，聚合物成分可以包含除第一聚合物以外的聚合物(第二聚合物)。聚合物成分可以包含一种第二聚合物，也可以包含多种第二聚合物。
[0051]
第一链段为含有80质量％以上的与通过关于实施例后述的相容性判定试验判定为着色剂具有相容性的单体溶液(在25℃下无法准备单体溶液的情况下，由该单体形成的聚合物的溶液)相同的单体组成的链段(单体例如选自后述所列举的单体)。着色剂对由这样的第一链段形成的第一相具有相容性。在着色剂为亲水性的情况下，第一链段优选为亲水性。在着色剂为亲水性的情况下，第一链段优选为硬链段。该硬链段的玻璃化转变温度优
选为0℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上。在着色剂为疏水性的情况下，第一链段优选为疏水性。在着色剂为疏水性的情况下，第一链段优选为软链段。该软链段的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为小于0℃，进一步优选为-30℃以下，特别优选为-50℃以下。
[0052]
第二链段为含有80质量％以上的与通过关于实施例后述的相容性判定试验判定为着色剂不具有相容性的单体溶液(在25℃下无法准备单体溶液的情况下，由该单体形成的聚合物的溶液)相同的单体组成的链段(单体例如选自后述所列举的单体)。着色剂对由这样的第二链段形成的第二相不具有相容性。在着色剂为亲水性的情况下，第二链段优选为疏水性。在着色剂为亲水性的情况下，第二链段优选为软链段。该软链段的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为小于0℃，进一步优选为-30℃以下，特别优选为-50℃以下。在第二链段为软链段的情况下，从确保粘合剂层10的粘合力的观点考虑，聚合物成分中的第二链段(第二相)的质量比例优选大于第一链段(第一相)的质量比例。在着色剂为疏水性的情况下，第二链段优选为亲水性。在着色剂为疏水性的情况下，第二链段优选为硬链段。该硬链段的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上。
[0053]
关于聚合物(含链段)的玻璃化转变温度(tg)，可以使用根据下述fox公式求出的玻璃化转变温度(理论值)。fox公式为聚合物的玻璃化转变温度tg与构成该聚合物的单体的均聚物的玻璃化转变温度tgi的关系式。在下述fox公式中，tg表示聚合物的玻璃化转变温度(℃)，wi表示构成该聚合物的单体i的重量分率，tgi表示由单体i形成的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。关于均聚物的玻璃化转变温度，可以使用文献值，例如可以列举：在《聚合物手册》(第4版，john wiley&sons，inc.，1999年)和《新高分子文库7涂料用合成树脂入门》(北冈协三著，高分子刊行会，1995年)中的各种均聚物的玻璃化转变温度。另一方面，关于单体的均聚物的玻璃化转变温度，可以通过日本特开2007-51271号公报中具体记载的方法求出。
[0054]
fox公式：1/(273+tg)＝σ[wi/(273+tgi)]
[0055]
在使用丙烯酸类聚合物作为聚合物成分的情况下，该丙烯酸类聚合物例如是以50质量％以上的比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分的共聚物。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0056]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举：具有直链或支链的碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以并用两种以上。作为形成硬链段的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数1～5的烷基的丙烯酸烷基酯，
更优选使用选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯构成的组中的至少一种。作为形成软链段的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数7～20的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选使用选自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷基酯构成的组中的至少一种。
[0057]
从在粘合剂层10中适当表现出粘合性等基本特性的观点考虑，单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例例如为99质量％以下。
[0058]
单体成分可以包含能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的可共聚单体。作为可共聚单体，例如可以列举：具有极性基团的单体。作为含极性基团的单体，例如可以列举：含羟基的单体、具有含氮原子环的单体和含羧基的单体。含极性基团的单体有助于向丙烯酸类聚合物引入交联点、确保丙烯酸类聚合物的凝集力等丙烯酸类聚合物的改性。为了进行丙烯酸类聚合物的改性，含极性基团的单体可以包含在硬链段中，也可以包含在软链段中。
[0059]
可共聚单体优选包含选自由含羟基的单体、具有含氮原子环的单体和含羧基的单体构成的组中的至少一种。可共聚单体更优选包含含羟基的单体和/或具有含氮原子环的单体。
[0060]
作为含羟基的单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯和(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯。作为含羟基的单体，优选使用(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，更优选使用丙烯酸2-羟基丁酯。
[0061]
从向丙烯酸类聚合物中引入交联结构和确保粘合剂层10中的凝集力的观点考虑，单体成分中的含羟基的单体的比例优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。从调节丙烯酸类聚合物的极性(关系到粘合剂层10中的各种添加剂成分与丙烯酸类聚合物的相容性)的观点考虑，该比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
[0062]
作为具有含氮原子环的单体，例如可以列举：n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-甲基乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡嗪、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基唑、n-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、n-(甲基)丙烯酰基哌啶、n-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、n-乙烯基吗啉、n-乙烯基-3-吗啉酮、n-乙烯基-2-己内酰胺、n-乙烯基-1,3-嗪-2-酮、n-乙烯基-3,5-吗啉二酮、n-乙烯基吡唑、n-乙烯基异唑、n-乙烯基噻唑和n-乙烯基异噻唑。作为具有含氮原子环的单体，优选使用n-乙烯基-2-吡咯烷酮。
[0063]
从确保粘合剂层10中的凝集力和确保粘合剂层10中的对被粘物粘附力的观点考虑，单体成分中的具有含氮原子环的单体的比例优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。从调节丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度和调节丙烯酸类聚合物的极性(关系到粘合剂层10中的各种添加剂成分与丙烯酸类聚合物的相容性)的观点考虑，该比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
[0064]
作为含羧基的单体，例如可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸
羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和异巴豆酸。
[0065]
从向丙烯酸类聚合物中引入交联结构、确保粘合剂层10中的凝集力和确保粘合剂层10中的对被粘物的粘附力的观点考虑，单体成分中的含羧基的单体的比例优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。从调节丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度和避免酸导致的被粘物的腐蚀风险的观点考虑，该比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
[0066]
单体成分可以包含其它可共聚单体。作为其它可共聚单体，例如可以列举：酸酐单体、含磺酸基的单体、含磷酸基的单体、含环氧基的单体、含氰基的单体、含烷氧基的单体和芳香族乙烯基化合物。
[0067]
作为酸酐单体，例如可以列举：马来酸酐和衣康酸酐。
[0068]
作为含磺酸基的单体，例如可以列举：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯和(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸。
[0069]
作为含磷酸基的单体，例如可以列举：2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯。
[0070]
作为含环氧基的单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等含环氧基的丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油醚。
[0071]
作为含氰基的单体，例如可以列举：丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0072]
作为含烷氧基的单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类和(甲基)丙烯酸烷氧基亚烷基二醇酯类。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类，例如可以列举：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯。作为(甲基)丙烯酸烷氧基亚烷基二醇酯类，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯。作为形成硬链段的含烷氧基的单体，优选使用丙烯酸2-甲氧基乙酯。
[0073]
作为芳香族乙烯基化合物，例如可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。作为形成硬链段的芳香族乙烯基化合物，优选使用苯乙烯。
[0074]
可共聚单体可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0075]
从形成上述硬链段的观点考虑，作为优选的单体，例如可以列举：含环状基团的单体、上述的含极性基的单体以及均聚物的玻璃化转变温度比较高的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0076]
作为含环状基团的单体，例如可以列举：含脂肪族环的单体、含芳香族环的单体和含杂环的单体。作为含脂肪族环的单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(ibxa)、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯和3,3,5-丙烯酸三甲基环己酯，优选使用ibxa。作为含芳香族环的单体，例如可以列举：苯乙烯、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，优选使用苯乙烯。作为苯乙烯衍生物，例如可以列举：α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯。作为含杂环的单体，例如可以列举：环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)、n-乙烯基-2-吡咯烷酮和4-丙烯酰基吗啉(acmo)，优选使用ctfa。
[0077]
作为均聚物的玻璃化转变温度比较高的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举：丙烯酸甲酯、具有碳原子数12～20的烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳原子数1～6的烷基的甲基
丙烯酸烷基酯和具有碳原子数14～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。作为形成硬链段的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用选自由丙烯酸甲酯、具有碳原子数12～20的烷基的丙烯酸烷基酯和具有碳原子数1～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯构成的组中的至少一种，更优选使用选自由丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯构成的组中的至少一种。
[0078]
硬链段的玻璃化转变温度(第一玻璃化转变温度)优选为10℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为60℃以上，特别优选为90℃以上。在硬链段形成粘合剂层10的第一相的情况下，与第一玻璃化转变温度相关的该构成适合于通过抑制第一链段的热运动性而使第一相稳定，因此，适合于抑制对第一相具有相容性的着色剂的热扩散。第一玻璃化转变温度优选为120℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下。这样的构成适合于在粘合剂层10中实现适度的柔软性而确保良好的粘合力。关于硬链段和后述的软链段的玻璃化转变温度(tg)，可以使用根据上述fox公式求出的玻璃化转变温度(理论值)。
[0079]
从上述的形成软链段的观点考虑，作为优选的单体，可以列举：均聚物的玻璃化转变温度比较低的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举：具有碳原子数2～11的烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳原子数7～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。作为形成软链段的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用选自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷基酯构成的组中的至少一种。
[0080]
软链段的玻璃化转变温度(第二玻璃化转变温度)例如只要低于硬链段的玻璃化转变温度即可，优选为50℃以下，更优选为小于10℃，进一步优选为0℃以下，更进一步优选为-20℃以下，特别优选为-40℃以下。第二玻璃化转变温度例如为-150℃以上。另外，第一玻璃化转变温度与第二玻璃化转变温度之差δtg优选为40℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上、更进一步优选为130℃以上，特别优选为150℃以上。差δtg优选为200℃以下，更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下。与第二玻璃化转变温度相关的这些构成适合于在粘合剂层10中实现适度的柔软性而确保良好的粘合力。
[0081]
聚合物成分优选具有选自由甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合物、mma与丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)的共聚物、苯乙烯的聚合物、苯乙烯与4hba的共聚物、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(ctfa)的聚合物、ctfa与4hba的共聚物、丙烯酸异冰片酯(ibxa)的聚合物、ibxa与4hba的共聚物、ctfa与ibxa与4hba的共聚物构成的组中的至少一种作为硬链段。聚合物成分优选具有选自由丙烯酸2-乙基己酯(2eha)的聚合物、2eha与4hba的共聚物构成的组中的至少一种作为软链段。
[0082]
丙烯酸类聚合物可以通过使上述的单体成分聚合而形成。作为聚合方法，例如可以列举：溶液聚合、本体聚合和乳液聚合，可以列举：优选为溶液聚合。丙烯酸类嵌段聚合物例如可以通过如下方式合成：通过在溶液中的raft聚合等活性聚合来合成第一链段，然后在含有用于形成第二链段的单体和第一链段的溶液中进行聚合反应(在raft聚合中，使用作为链转移剂的raft剂)。或者，丙烯酸类嵌段聚合物可以通过如下方式合成：通过在溶液中的raft聚合等活性聚合来合成第二链段，然后在含有用于形成第一链段的单体和第二链段的溶液中进行聚合反应。丙烯酸类接枝聚合物例如可以通过如下方式合成：在含有用于形成接枝链的大分子单体(在一端具有可聚合双键的聚合物)和用于使聚合物主链伸长的单体的溶液中进行聚合反应。或者，丙烯酸类接枝聚合物例如可以通过如下方式合成：在合成聚合物主链后，进行使聚合物侧链伸长的聚合反应(接枝聚合)。作为聚合的引发剂，例如
使用热聚合引发剂。相对于单体成分100质量份，聚合引发剂的使用量例如为0.05质量份以上，另外，例如为1质量份以下。
[0083]
作为热聚合引发剂，例如可以列举：偶氮聚合引发剂和过氧化物聚合引发剂。作为偶氮聚合引发剂，例如可以列举：2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双-2-甲基丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4
’‑
偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2,2
’‑
偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐和2,2
’‑
偶氮双(n,n
’‑
二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐。作为过氧化物聚合引发剂，例如可以列举：二苯甲酰过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯和过氧化月桂酰。
[0084]
从确保粘合剂层10中的凝集力的观点考虑，丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为100000以上，更优选为300000以上，进一步优选为500000以上。该重均分子量优选为5000000以下，更优选为3000000以下，进一步优选为2000000以下。丙烯酸类聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)测定并由聚苯乙烯换算计算出。
[0085]
丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-20℃以下。该玻璃化转变温度例如为-80℃以上。
[0086]
从向聚合物成分引入交联结构的观点考虑，粘合性组合物也可以含有交联剂。作为交联剂，例如可以列举：异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、唑啉交联剂、氮丙啶交联剂、碳二亚胺交联剂和金属螯合交联剂。交联剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0087]
作为异氰酸酯交联剂，例如可以列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯交联剂，也可以列举这些异氰酸酯的衍生物。作为该异氰酸酯衍生物，例如可以列举：异氰脲酸酯改性物和多元醇改性物。作为异氰酸酯交联剂的市售品，例如可以列举：coronate l(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物，东曹制造)、coronate hl(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物，东曹制造)、coronate hx(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，东曹制造)和takenate d110n(苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物，三井化学制造)。
[0088]
作为环氧交联剂，可以列举：双酚a、环氧氯丙烷型环氧树脂、乙烯缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基-间苯二甲胺和1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。
[0089]
从确保粘合剂层10的凝集力的观点考虑，相对于聚合物成分100质量份，交联剂的配合量例如为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.07质量份以上。从确保良好的粘性的观点考虑，相对于聚合物成分100质量份，交联剂的配合量例如为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
[0090]
在聚合物成分中引入交联结构的情况下，为了有效地进行交联反应，可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，例如可以列举：二月桂酸二丁基锡、四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、三乙酰丙酮铁(
ナーセム
第二鉄)和丁基氧化锡，优选使用二月桂酸二丁基锡。相对于聚合物成分100质量份，交联催化剂的使用量例如为0.0001质量份以上，并且为1质量份以下。
[0091]
在使用交联催化剂时，可以在粘合性组合物中加入能够在事后从粘合性组合物中除去的交联抑制剂。在使用二月桂酸二丁基锡作为交联催化剂的情况下，作为交联抑制剂，优选使用乙酰丙酮。在这种情况下，在粘合性组合物中，乙酰丙酮与二月桂酸二丁基锡配位，抑制交联剂对聚合物成分的交联反应。在粘合片s的后述的制造过程中，可以在剥离膜上涂布粘合性组合物而形成涂膜后，通过在所期望的时间点进行加热，从而使乙酰丙酮挥发而从涂膜中除去。由此，能够进行交联剂的交联反应。
[0092]
相对于交联催化剂100质量份，交联抑制剂的配合量例如为100质量份以上，优选为1000质量份以上。另外，该配合量例如为5000质量份以下。
[0093]
着色剂对第一相具有相容性，且对第二相不具有相容性。着色剂优选为通过与酸的反应而显色的化合物(显色性化合物)。在着色剂为显色性化合物的情况下，粘合性组合物还含有光致产酸剂。
[0094]
作为显色性化合物，例如可以列举：无色色素、三芳基甲烷色素、二苯基甲烷色素、荧烷色素、螺吡喃色素和罗丹明色素。显色性化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0095]
作为无色色素，例如可以列举：2
’‑
苯胺基-6
’‑
(n-乙基-n-异戊基氨基)-3
’‑
甲基螺[苯酞-3,9
’‑
[9h]氧杂蒽]、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲苯氨基荧烷和3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞。
[0096]
作为三芳基甲烷色素，例如可以列举：p,p’,p
”‑
三-二甲基氨基三苯基甲烷。作为二苯基甲烷色素，例如可以列举：4,4-双-二甲基氨基苯基二苯甲基苄基醚。作为荧烷色素，例如可以列举：3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷。作为螺吡喃色素，例如可以列举：3-甲基螺二萘并吡喃。作为罗丹明色素，例如可以列举：罗丹明-b-苯胺内酰胺。
[0097]
从确保在粘合剂层10中良好的着色性的观点考虑，作为显色性化合物，优选使用无色色素，更优选使用2
’‑
苯胺基-6
’‑
(n-乙基-n-异戊基氨基)-3
’‑
甲基螺[苯酞-3,9
’‑
[9h]氧杂蒽]。
[0098]
相对于聚合物成分100质量份，显色性化合物的配合量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。该配合量优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
[0099]
光致产酸剂通过作为外部刺激照射活性能量射线而产生酸。因此，在粘合剂层10中受到活性能量射线照射的部分中，由光致产酸剂产生酸，通过该酸使显色性化合物显色。从显色性化合物的良好的显色的观点考虑，优选光致产酸剂对第一相具有相容性，且对第二相不具有相容性。在粘合剂层10中受到活性能量射线照射的部分根据显色性化合物的显色例如着色为深色。活性能量射线的种类根据光致产酸剂的种类(具体地，光致产酸剂产生酸的活性能量射线的波长)而确定。作为活性能量射线，例如可以列举：紫外线、可见光、红外线、x射线、α射线、β射线和γ射线。从使用设备的多样性和易操作性的观点考虑，作为活性能量射线，优选可以列举紫外线。
[0100]
作为光致产酸剂，例如可以列举：通过紫外线照射产生酸的鎓化合物。鎓化合物例如以鎓阳离子与阴离子的鎓盐的形态提供。作为鎓阳离子，例如可以列举：碘鎓和锍。作为阴离子，例如可以列举：cl-、br-、i-、zncl
3-、hso
3-、bf
4-、pf
6-、asf
6-、sbf
6-、ch3so
3-、cf3so
3-、c4f9hso
3-、(c6f5)4b-和(c4h9)4b-。光致产酸剂可以单独使用，也可以并用两种以上。粘合性组
合物优选含有包含锍和c4f9hso
3-的鎓盐(鎓化合物)作为光致产酸剂。
[0101]
相对于聚合物成分100质量份，酸产生剂的配合量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上，特别优选为7质量份以上。该配合量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为12质量份以下。
[0102]
另外，相对于显色性化合物100质量份，酸产生剂的配合量例如为100质量份以上，优选为200质量份以上，更优选为300质量份以上，进一步优选为330质量份以上。该配合量优选为1000质量份以下，更优选为700质量份以下，进一步优选为500质量份以下。
[0103]
粘合性组合物可以根据需要含有其它成分。作为其它成分，例如可以列举：硅烷偶联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、抗氧化剂、表面活性剂和抗静电剂。
[0104]
粘合性组合物可以含有与无色色素等着色成分能够配位结合的金属络合物。作为调节粘合剂层10以使得满足上述式(1)和/或式(2)的手段，可以使用这样的金属络合物。这是因为无色色素等着色成分通过与金属络合物的配位结合而抑制迁移。
[0105]
作为构成金属络合物金属离子的金属，可以列举：元素周期表(依据iupac元素周期表(2010年2月19日版)，以下相同)中的第1族的碱金属、第2族的碱土金属和第3族～第12族的过渡金属，优选使用第2族的碱土金属和第3族～第12族的过渡金属。从无色色素为显色体时该无色色素所具有的羧基与金属之间的强配位结合性的观点考虑，优选镁(mg)作为所述金属。从无色色素为显色体时由该无色色素和金属络合物形成的两性抗衡离子的稳定化的观点考虑，优选锌(zn)作为所述金属。
[0106]
作为金属络合物的配体，例如可以列举：单齿配体和双齿配体。作为单齿配体，例如可以列举：羟基(oh-)、卤素(例如，氯(cl-))和、氰基(cn-)。作为双齿配体，例如可以列举：乙二胺、联吡啶、邻二氮菲和水杨酸。
[0107]
作为金属络合物，优选使用具有双齿配体的金属络合物，从上述两性抗衡离子的稳定化的观点考虑，更优选使用水杨酸锌(具体地，水杨酸锌三水合物)。金属络合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0108]
相对于聚合物成分100质量份，金属络合物的配合量例如为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.8质量份以上。该配合量例如为5质量份以下，优选为2质量份以下。
[0109]
另外，相对于显色性化合物100质量份，金属络合物的配合量例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上。该配合量例如为100质量份以下，优选为80质量份以下。
[0110]
粘合片s例如可以通过将上述的粘合性组合物涂布在剥离膜(第一剥离膜)上而形成涂膜，然后使该涂膜干燥而制造(在图1中，在用虚线表示的剥离膜l上配置粘合片s)。
[0111]
作为剥离膜(剥离衬垫)，例如可以列举：具有挠性的塑料膜。作为该塑料膜，例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜和聚酯膜。剥离膜的厚度例如为3μm以上，另外，例如为200μm以下。剥离膜的表面优选经脱模处理。
[0112]
作为粘合性组合物的涂布方法，例如可以列举：辊涂、辊舐式涂布、凹版涂布、反向涂布、辊刷涂、喷涂、浸渍辊涂布、刮棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、幕帘涂布、唇模涂布和口模式涂布机。涂膜的干燥温度例如为50℃～200℃。干燥时间例如为5秒～20分钟。
[0113]
在粘合性组合物含有交联剂的情况下，通过与上述的干燥同时或者在干燥后的熟
化，进行交联反应。熟化条件根据交联剂的种类而适当设定。熟化温度例如为20℃～160℃。熟化时间例如为1分钟至7天。
[0114]
在熟化之前或之后，可以在第一剥离膜上的粘合剂层10上进一步层叠剥离膜(第二剥离膜)。第二剥离膜是实施了表面脱模处理的挠性的塑料膜，关于第一剥离膜，可以使用与上述同样的剥离膜。
[0115]
如上所示，可以制造粘合面被剥离膜覆盖保护的粘合片s。在使用粘合片s时，根据需要将各剥离膜从粘合片s剥离。
[0116]
从确保对被粘物的充分粘合性的观点考虑，粘合剂层10的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上。从粘合片s的操作性的观点考虑，粘合剂层10的厚度优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。
[0117]
粘合剂层10的雾度(对粘合剂层10施加外部刺激前的雾度)优选为3％以下，更优选为2％以下，更优选为1％以下。这样的构成适合于在将粘合片s贴合于被粘物之后检查在粘合片s与被粘物之间有无异物和气泡。粘合剂层10的雾度可以根据jis k7136(2000年)，使用雾度仪进行测定。作为雾度仪，例如可以列举：日本电色工业公司制造的“ndh2000”和村上色彩技术研究所公司制造的“hm-150型”。
[0118]
粘合剂层10在波长400～700nm的范围内的平均透射率(对粘合剂层10施加外部刺激前的平均透射率)优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。这样的构成适合于在将粘合片s贴合于被粘物之后检查在粘合片s与被粘物之间有无异物和气泡。
[0119]
在经过对玻璃板的贴合后，在23℃、剥离角度180
°
和剥离速度(拉伸速度)300mm/分的剥离条件下的剥离试验中，粘合片s对该不锈钢板显示出的粘合力例如为1n/25mm以上，另外，例如为50n/25mm以下。
[0120]
如图3所示，粘合片s可以是除粘合剂层10之外还具有基材20的带有基材的单面粘合片。在这种情况下，具体地，粘合片s具有粘合剂层10、和配置在其厚度方向的一个面侧的基材20。优选基材20与粘合剂层10的厚度方向的一个面接触。
[0121]
基材20为作为透明的支撑体发挥作用的元件。基材20例如为具有挠性的塑料膜。作为塑料膜的构成材料，例如可以列举：聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、聚苯乙烯和聚碳酸酯。作为聚烯烃，例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/乙烯醇共聚物。作为聚酯，例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。作为聚酰胺，例如可以列举：聚酰胺6、聚酰胺6,6和部分芳香族聚酰胺。对于基材20，从兼顾其透明性和机械强度的观点考虑，基材20的塑料材料优选为聚酯，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0122]
基材20具有透明性。基材20的雾度优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。基材20的雾度可以根据jis k7136(2000年)，使用雾度仪进行测定。
[0123]
基材20中的粘合剂层10侧的表面可以实施物理处理、化学处理或底涂处理以提高与粘合剂层10的粘附性。作为物理处理，例如可以列举：电晕处理和等离子体处理。作为化学处理，例如可以列举：酸处理和碱处理。
[0124]
从确保基材20作为支撑体发挥作用的强度的观点考虑，基材20的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，更优选为20μm以上。另外，从在粘合片s中实现适度挠性的观点考
虑，基材20的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
[0125]
如图3所示的粘合片s例如除了使用基材20代替第一剥离膜之外，可以通过与上述的粘合片制造方法同样的方法来制造。
[0126]
图4a～图4c表示粘合片s的使用方法的一例。本方法包括准备工序、接合工序、变色部分形成工序。
[0127]
首先，如图4a所示，在准备工序中准备粘合片s、第一构件31、第二构件32。第一构件31例如为有机el面板等显示器面板。第一构件31可以是其它电子器件和光学器件。第二构件32例如为透明基材。作为透明基材，可以列举：透明塑料基材和透明玻璃基材。
[0128]
接着，如图4b所示，在接合工序中经由粘合片s将第一构件31和第二构件32接合。由此得到层叠体z。在层叠体z中，粘合片s以与第一构件31的厚度方向一个面接触的方式配置，第二构件32以与该粘合片s的厚度方向一个面接触的方式配置。
[0129]
在接合工序后，根据需要在构件31、32与粘合片s之间检查有无异物和气泡。
[0130]
接着，如图4c所示，在变色部分形成工序中对层叠体z中的粘合剂层10施加外部刺激，从而在粘合剂层10中形成变色部分11。具体而言，从透明的第二构件32一侧经由用于遮蔽粘合剂层10中规定区域的掩模图案(图示省略)对粘合剂层10照射作为外部刺激的活性能量射线。由此，使粘合剂层10中的未被该掩模图案遮蔽的部分产生变色。
[0131]
作为本工序中的活性能量射线照射用的光源，例如可以列举：紫外线led灯、高压汞灯和金属卤化物灯。另外，在本工序的活性能量射线照射中，根据需要可以使用波长截止滤光片，该波长截止滤光片用于截止从光源射出的活性能量射线中的一部的波长区域。
[0132]
在本工序中，在粘合剂层10中受到活性能量射线照射的部分中，由光致产酸剂产生酸，通过与该酸的反应使显色性化合物显色。由此在粘合剂层10中形成变色部分11。
[0133]
例如如上所示，可以在构件间的接合中使用粘合片s。在第一构件31为有机el面板等显示器面板的情况下，通过以与在该面板所具有的像素面板上形成的金属布线对应的(即对面)图案形状设置变色部分11，能够抑制该金属布线的外部光反射。
[0134]
粘合片s如上所述，粘合剂层10含有能够通过外部刺激而显色的着色剂，且在施加外部刺激前具有3％以下的雾度。因此，在将粘合片s贴合于被粘物(本实施方式中为构件31、32)后，通过对粘合剂层10中的预定变色部分施加外部刺激，能够使粘合剂层10局部变色。在贴合于被粘物后能够在粘合剂层10中形成变色部分11的粘合片s能够在贴合后且粘合剂层10的变色部分11形成前检查在粘合片s与被粘物之间有无异物和气泡。
[0135]
另外，如上所述，本实施方式的粘合片s中的粘合剂层10包含聚合物成分，该聚合物成分具有包含第一相和第二相的微相分离结构；作为着色剂的显色性化合物对第一相具有相容性，且对第二相不具有相容性。这样的粘合片s在粘合剂层10形成变色部分后(即，通过外部刺激使显色性化合物显色后)，显色性化合物容易停留在第一相的区域中，因此适于抑制在粘合剂层10内的显色性化合物的迁移(扩散等)。通过抑制显色性化合物的迁移，变色部分的劣化(渗出、褪色、颜色不均匀等)得到抑制。
[0136]
实施例
[0137]
以下，示出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于实施例。另外，以下所记载的配合量(含量)、物性值、参数等具体的数值可以替换为在上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合量(含量)、物性值、参数等的上限(定义为“以下”或“小于”的数
值)或下限(定义为“以上”或“大于”的数值)。
[0138]
[实施例1]
[0139]
《聚合物成分的制备》
[0140]
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将含有苯乙烯95质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)5质量份、作为链转移剂的双{4-[乙基-(2-乙酰氧乙基)氨基甲酰基]苄基}三硫代碳酸酯1.45质量份、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(异丁酸)二甲酯0.12质量份和作为溶剂的苯甲醚36质量份的混合物在130℃并在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此得到了苯乙烯与4hba的共聚物(苯乙烯-4hba共聚物)。该共聚物的重均分子量(mw)为2.6万。
[0141]
接着，在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将含有丙烯酸2-乙基己酯(2eha)70质量份、上述苯乙烯-4hba共聚物30质量份(固体成分换算量)、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(异丁酸)二甲酯0.04质量份和作为溶剂的乙酸乙酯57质量份的混合物在75℃并在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此得到了含有丙烯酸类嵌段聚合物(聚合物p1)的第一聚合物溶液。该第一聚合物溶液中的聚合物p1的重均分子量(mw)为8.6万。另外，聚合物p1为丙烯酸类嵌段聚合物，该丙烯酸类嵌段聚合物具有：作为硬链段(第一链段)的苯乙烯-4hba共聚物嵌段(第一聚合物嵌段)和作为软链段(第二链段)的2eha聚合物嵌段(第二聚合物嵌段)。
[0142]
〈粘合性组合物的制备〉
[0143]
在含有聚合物p1的第一聚合物溶液中，相对于聚合物p1(聚合物成分)100质量份，加入作为交联剂的异氰酸酯交联剂(商品名称“takenate d110n”，苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的75％乙酸乙酯溶液，三井化学公司制造)0.25质量份(固体成分换算量)、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(商品名称“ol-1”，1质量％乙酸乙酯溶液，东京精细化学公司制造)0.01质量份(固体成分换算量)、作为交联抑制剂(对于交联催化剂的配体)的乙酰丙酮3质量份、作为显色性化合物的无色色素(商品名称“s-205”，2
’‑
苯胺基-6
’‑
(n-乙基-n-异戊基氨基)-3
’‑
甲基螺[苯酞-3,9
’‑
[9h]氧杂蒽]，山田化学工业公司制造)2质量份、光致产酸剂(商品名称“sp-056”，锍与c4f9hso
3-的鎓盐，adeka公司制造)7质量份并混合，由此制备了粘合性组合物。
[0144]
《粘合剂层的形成》
[0145]
在单面经脱模处理的厚度38μm的基材膜(商品名称“mrf#38”，聚酯膜，三菱树脂公司制造)的脱模处理面上，涂布粘合性组合物而形成涂膜。接着，将该涂膜在132℃下加热3分钟，由此使其干燥。由此，在基材膜上形成了厚度25μm的粘合剂层。接着，在基材膜上的粘合剂层上贴合单面经脱模处理的厚度38μm的剥离膜(商品名称“mre#38”，聚酯膜，三菱树脂公司制造)的脱模处理面。然后，在60℃下熟化处理24小时，使粘合剂层中的交联反应进行。如上所示，制作了实施例1的粘合片。对于实施例1的粘合片中的聚合物成分和粘合剂层的组成，单位为质量份并示于表1中(对于后述的实施例和比较例也相同)。
[0146]
[实施例2]
[0147]
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将含有丙烯酸2-乙基己酯(2eha)75质量份、甲基丙烯酸甲酯(mma)的大分子单体(商品名称“aa-6”，东亚合成公司制造)20质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)5质量份、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮二
异丁腈(aibn)0.2质量份、作为溶剂的乙酸乙酯80质量份和甲基乙基酮50质量份的混合物在60℃并在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此得到了含有丙烯酸类接枝聚合物(聚合物p2)的第二聚合物溶液。该第二聚合物溶液中的聚合物p2的重均分子量(mw)为35万。另外，聚合物p2为丙烯酸类接枝聚合物，该丙烯酸类接枝聚合物具有：作为软链段(第二链段)的聚合物主链，该软链段(第二链段)包含2eha作为主要成分；以及，作为硬链段(第一链段)的聚合物侧链，该硬链段(第一链段)包含mma作为主要成分。而且，在粘合性组合物的制备中除了使用第二聚合物溶液替代上述第一聚合物溶液之外，与实施例1的粘合片同样地制作了实施例2的粘合片。
[0148]
[实施例3]
[0149]
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将含有环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)47.5质量份、丙烯酸异冰片酯(ibxa)47.5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)5质量份、作为链转移剂的双{4-[乙基-(2-乙酰氧乙基)氨基甲酰基]苄基}三硫代碳酸酯0.77质量份、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(异丁酸)二甲酯0.073质量份和作为溶剂的乙酸乙酯67质量份的混合物在75℃并在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此得到了ctfa与ibxa与4hba的共聚物(ctfa-ibxa-4hba共聚物)。该共聚物的重均分子量(mw)为5.9万。
[0150]
接着，在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将含有丙烯酸2-乙基己酯(2eha)70质量份、上述ctfa-ibxa-4hba共聚物30质量份(固体成分换算量)、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(异丁酸)二甲酯0.029质量份和作为溶剂的乙酸乙酯100质量份的混合物在75℃并在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此得到了含有丙烯酸类嵌段聚合物(聚合物p3)的第三聚合物溶液。该第三聚合物溶液中的聚合物p3的重均分子量(mw)为16.5万。另外，聚合物p3为丙烯酸类嵌段聚合物，该丙烯酸类嵌段聚合物具有：作为硬链段(第一链段)的ctfa-ibxa-4hba共聚物嵌段(第一聚合物嵌段)和作为软链段(第二链段)的2eha聚合物嵌段(第二聚合物嵌段)。
[0151]
而且，在粘合性组合物的制备中除了使用第三聚合物溶液替代上述第一聚合物溶液之外，与实施例1的粘合片同样地制作了实施例3的粘合片。
[0152]
[实施例4]
[0153]
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将含有环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)27.5质量份、丙烯酸异冰片酯(ibxa)67.5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)5质量份、作为链转移剂的双{4-[乙基-(2-乙酰氧乙基)氨基甲酰基]苄基}三硫代碳酸酯0.76质量份、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(异丁酸)二甲酯0.073质量份和作为溶剂的乙酸乙酯67质量份的混合物在75℃并在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此得到了ctfa与ibxa与4hba的共聚物(ctfa-ibxa-4hba共聚物)。该共聚物的重均分子量(mw)为6.3万。
[0154]
接着，在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将含有丙烯酸2-乙基己酯(2eha)70质量份、上述ctfa-ibxa-4hba共聚物30质量份(固体成分换算量)、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(异丁酸)二甲酯0.029质量份和作为溶剂的乙酸乙酯100质量份的混合物在75℃并在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此得到了含有丙烯酸类嵌段聚合物(聚合物p4)的第四聚合物溶液。该第四聚合物溶液中的聚合物p4的重均分子
ibxa-4hba共聚物嵌段所形成的分散相。
[0166]
如图9所示，在比较例1的粘合剂层中未能确认到微相分离结构。
[0167]
在比较例2的粘合片的粘合剂层中确认到微相分离结构。该粘合剂层的微相分离结构为如图2a所示的球状结构。具体地，在该粘合剂层中，在作为软链段(第二链段)的异戊二烯嵌段所形成的基质(第二相)中分散有作为硬链段(第一链段)的苯乙烯嵌段所形成的分散相。
[0168]
《相容性判定试验》
[0169]
对于实施例1～4和比较例1、2中使用的各显色性化合物和光致产酸剂，考查了与各种单体或聚合物溶液的相容性。
[0170]
具体地，首先，准备了苯乙烯、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸(aa)、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(2mea)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸2-乙基己酯(2eha)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(ctfa)、丙烯酸异冰片酯(ibxa)、4-丙烯酰基吗啉(acmo)、丙烯酸苯氧基乙酯(pea)、丙烯酸月桂酯(丙烯酸十二烷基酯)、丙烯酸硬脂酯(丙烯酸十八烷基酯)的各溶液作为单体溶液。也准备了苯乙烯95质量％与4hba5质量％的混合溶液作为单体溶液，。
[0171]
接着，在50ml的螺口管内，搅拌含有单体溶液7.8g和化合物c(显色性化合物或光致产酸剂)0.2g的混合物(化合物c的比例为2.5质量％)(第一搅拌)。搅拌中使用磁力搅拌器。在搅拌中，温度设定为25℃，转子的转速设定为500rpm，搅拌时间设定为5分钟。搅拌后，目视确认化合物c是否通过这样的搅拌溶解于单体溶液中而不产生浑浊或沉淀。显色性化合物和光致产酸剂分别溶解在苯乙烯、4hba、mma、aa、nvp、2mea、ctfa、ibxa、acmo、pea和ma的各溶液及苯乙烯95质量％与4hba5质量％的混合溶液中，不产生浑浊或沉淀(化合物c显示出相容性)。另一方面，显色性化合物和光致产酸剂分别未溶解在2eha、丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酯的各溶液中，产生了浑浊或沉淀(化合物c未显示出相容性)。
[0172]
另一方面，准备了聚异戊二烯溶液(异戊二烯的挥发性过高，因此无法准备异戊二烯的单体溶液)作为聚合物溶液。接着，在50ml的螺口管内，搅拌含有聚合物溶液7.8g和化合物c(显色性化合物或光致产酸剂)0.2g的混合物(化合物c的比例为2.5质量％)(第二搅拌)。第二搅拌的条件与上述的第一搅拌的条件相同。通过第二搅拌后的观察确认到：显色性化合物和光致产酸剂分别在聚合物溶液中产生了浑浊或沉淀(化合物c未显示出相容性)。
[0173]
而且判定为，化合物c对含有80质量％以上的与化合物c显示出上述相容性的单体溶液(在25℃无法准备单体溶液的情况下，由该单体形成的聚合物的溶液)相同的单体组成的链段通过具有该链段的聚合物成分在微相分离结构内形成的相具有相容性。另外判定为，化合物c对含有80质量％以上的与化合物c未显示出上述相容性的单体溶液(在25℃无法制备单体溶液的情况下，由该单体形成的聚合物的溶液)相同的单体组成的链段通过具有该链段的聚合物成分在微相分离结构内形成的相不具有相容性。具体而言，如下所示。
[0174]
实施例1～4和比较例1、2中使用的显色性化合物和光致产酸剂分别对包含苯乙烯95质量％和4hba5质量％的硬链段(hs)在微相分离结构内形成的相(实施例1中的第一相)具有相容性。在实施例1中的hs中，化合物c中显示出相容性的单体(苯乙烯、4hba)的比例为80质量％以上。
[0175]
实施例1～4和比较例1、2中使用的显色性化合物和光致产酸剂分别对包含mma为主要成分的hs在微相分离结构内形成的相(实施例2中的第一相)具有相容性。在实施例2中的hs中，化合物c中显示出相容性的单体(mma、4hba)的比例为80质量％以上。
[0176]
实施例1～4和比较例1、2中使用的显色性化合物和光致产酸剂分别对包含ctfa、ibxa和4hba的hs在微相分离结构内形成的相(实施例3、4中的第一相)具有相容性。在实施例3、4中的hs中，化合物c中显示出相容性的单体(ctfa、ibxa、4hba)的比例为80质量％以上。
[0177]
实施例1～4和比较例1、2中使用的显色性化合物和光致产酸剂分别对包含2eha为主要成分的软链段(ss)在微相分离结构内形成的相(实施例1、2中的第二相)不具有相容性。在实施例1、2中的ss中，化合物c中未显示出相容性的单体(2eha)的比例为80质量％以上。
[0178]
实施例1～4和比较例1、2中使用的显色性化合物和光致产酸剂分别对包含异戊二烯为主要成分的软链段(ss)在微相分离结构内形成的相(比较例2中的第二相)不具有相容性。
[0179]
《雾度》
[0180]
对于实施例1～4和比较例1、2的各粘合片的粘合剂层，如下所示考查了雾度。首先，制作雾度测定用的样品。具体地，将剥离膜(mre#38)从粘合片上剥离后，将该粘合片(基材膜，粘合剂层)的粘合剂层侧贴合于eagle玻璃(厚度0.55mm，松浪硝子公司制造)上，将基材膜(mrf#38)从eagle玻璃上的粘合剂层剥离。由此制作了雾度测定用的样品(第一测定用样品)。接着，使用雾度测定装置(商品名称“hz-1”，须贺试验机公司制造)测定样品中的粘合剂层的雾度(第一雾度测定)。在本测定中，以使得光从该eagle玻璃侧照射到测定用样品的方式将测定用样品设置在装置内。另外，在本测定中，将在相同条件下仅对eagle玻璃测定而得到的测定结果作为基准线。以这样的方式得到的粘合剂层的雾度(uv照射前)示于表1中。
[0181]
另一方面，对于实施例1～4和比较例1、2的各粘合片，如下所示，考查了uv照射后中的雾度。
[0182]
首先，制作与上述第一测定用样品相同的样品。接着，对该样品照射紫外线。具体地，在23℃和相对湿度50％的环境下，从eagle玻璃侧隔着该玻璃对样品中的粘合片(粘合剂层)照射紫外线(通过该uv照射，使粘合剂层中的无色色素与光致产酸剂反应)。在该uv照射中，使用quark科技公司制造的uv-led照射装置(型号“qel-350-ru6w-cw-my”)中的波长365nm的uv-led灯作为光源，照射累积光量设定为8000mj/cm2(在波长320nm～390nm范围内的照射累积光量)。以上述方式制作了测定用样品(第二测定用样品)。
[0183]
接着，对于第二测定用样品，使用雾度测定装置(商品名称“hz-1”，须贺试验机公司制造)测定样品中的粘合剂层的雾度(第二雾度测定)。对于具体的测定的方法和条件，第二雾度测定与上述的第一雾度测定相同。以这样的方式得到的粘合剂层的雾度(uv照射后)示于表1中。
[0184]
《耐久性试验》
[0185]
对于实施例1～4和比较例1、2的各粘合片的粘合剂层，如下所示考查了所形成的变色部分的变化的抑制程度。
[0186]
首先，对于实施例1～4和比较例1、2的各粘合片，每个都准备了多片粘合片。
[0187]
接着，通过经由具有线状开口部的光掩模对粘合片的粘合剂层照射紫外线，从而在粘合剂层形成线状的变色部分。光掩模由配置于粘合片中的基材膜侧表面的干膜光致抗蚀剂形成，该光掩模的开口部的线宽为约200μm(在每个光掩模中开口部的线宽不同)。紫外线照射中使用quark科技公司制造的uv-led照射装置(型号“qel-350-ru6w-cw-my”)中的波长365nm的uv-led灯作为光源，隔着光掩模和基材膜对粘合剂层照射紫外线，照射累积光量设定为2000mj/cm2(在波长320nm～390nm范围内的照射累积光量)。
[0188]
接着，测定在粘合剂层形成的线状变色部分的线宽(初始线宽的测定)。具体地，首先，通过数码显微镜(商品名称“vhx-900”，基恩士公司制造)观察形成在粘合剂层的线状变色部分，以50倍的倍率拍摄包含该变色部分的一部分及其附近的区域。接着，通过图像分析软件对所拍摄的图像进行二值化处理。接着，在二值化处理后的图像中，测定线状变色部分的线宽(w1)。
[0189]
接着，将在粘合剂层中形成有线状变色部分的粘合片在85℃下进行120小时加热处理(第一耐久性试验)。
[0190]
接着，测定粘合片的粘合剂层中的线状变色部分的线宽。具体的测定方法中关于初始线宽的测定与上述的测定方法相同。第一耐久性试验前的线状变色部分的线宽w1、第一耐久性试验后的线状变色部分的线宽w2、从线宽w1向线宽w2的变化量(|w2-w1|)和线宽w2相对于线宽w1的变化率(w2/w1)示于表1中。
[0191]
另一方面，对于实施例1～4和比较例1、2的各粘合片的粘合剂层，除了实施第二耐久性试验替代第一耐久性试验之外，与上述方法同样地研究所形成的线状变色部分的渗出抑制程度。第二耐久性试验中，将在粘合剂层中形成有线状变色部分的粘合片在65℃和相对湿度90％下进行120小时加热处理。第二耐久性试验前的线状变色部分的线宽w1、第二耐久性试验后的线状变色部分的线宽w3、从线宽w1到线宽w3的变化量(|w3-w1|)和线宽w3相对于线宽w1的变化率(w3/w1)示于表1中。
[0192]
对于第一耐久性试验后的线状变色部分的线宽的变化量(|w2-w1|)和变化率(w2/w1)，实施例1～4的各粘合片均小于比较例1的粘合片。在实施例1～4的各粘合片中，w1和w2满足0.5≤w2/w1≤2。对于第二耐久性试验后的线状变色部分的线宽的变化量(|w3-w1|)和变化率(w3/w1)，在实施例1～4的各粘合片也均小于比较例1的粘合片。在实施例1～4的各粘合片中，w1和w3满足0.5≤w3/w1≤2.3。即，实施例1～4的各粘合片与比较例1的粘合片相比，粘合剂层的变色部分的变化(劣化)得到抑制。而且，实施例1～4的各粘合片与比较例2的粘合片相比，粘合剂层的雾度显著降低，透明性高。
[0193][0194]
上述的实施方式是本发明的示例，不应解释为本发明受该实施方式的限制。对于本技术领域的技术人员来说显而易见的本发明的变形例包含于上述的权利要求书中。
[0195]
产业实用性
[0196]
本发明的可变色粘合片例如在显示器面板的制造过程中，用于显示器面板的层叠结构所含元件彼此的贴合。
[0197]
标号说明
[0198]
s粘合片(可变色粘合片)
[0199]
10粘合剂层
[0200]
11变色部分
[0201]
20基材
[0202]
31第一构件
[0203]
32第二构件。

技术特征：
1.一种可变色粘合片，所述可变色粘合片具有能够通过外部刺激而变色的粘合剂层，其中，在施加所述外部刺激前的所述粘合剂层具有3％以下的雾度，通过对所述粘合剂层以线状施加所述外部刺激而在该粘合剂层内形成的变色区域的第一变色宽度w1、以及进一步在85℃下对该粘合剂层进行120小时加热处理后的所述变色区域的第二变色宽度w2满足0.5≤w2/w1≤2。2.根据权利要求1所述的可变色粘合片，其中，通过对所述粘合剂层以线状施加所述外部刺激而在该粘合剂层内形成的变色区域的第一变色宽度w1、以及进一步在65℃和相对湿度90％下对该粘合剂层进行120小时加热处理后的所述变色区域的第三变色宽度w3满足0.5≤w3/w1≤2.3。3.根据权利要求1所述的可变色粘合片，其中，在施加所述外部刺激后的所述粘合剂层具有20％以下的雾度。4.根据权利要求1所述的可变色粘合片，其中，所述粘合剂层包含：具有包含第一相和第二相的微相分离结构的聚合物成分，以及能够通过外部刺激而显色的着色剂，所述着色剂对所述第一相具有相容性，且对所述第二相不具有相容性。5.根据权利要求4所述的可变色粘合片，其中，所述聚合物成分包含在分子内具有第一链段和第二链段的聚合物，所述第一链段形成所述第一相，所述第二链段形成所述第二相。6.根据权利要求5所述的可变色粘合片，其中，所述聚合物为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有作为所述第一链段的第一聚合物嵌段和作为所述第二链段的第二聚合物嵌段。7.根据权利要求5所述的可变色粘合片，其中，所述聚合物为接枝聚合物，所述接枝聚合物具有作为所述第二链段的聚合物主链和作为所述第一链段的聚合物侧链。8.根据权利要求4所述的可变色粘合片，其中，在所述聚合物成分中所述第二相的质量比例大于所述第一相的质量比例。9.根据权利要求4所述的可变色粘合片，其中，所述着色剂为通过与酸的反应而显色的化合物，所述粘合剂层还含有光致产酸剂。10.根据权利要求9所述的可变色粘合片，其中，所述光致产酸剂对所述第一相具有相容性，且对所述第二相不具有相容性。

技术总结
作为本发明的可变色粘合片的粘合片(S)具有通过外部刺激而能够变色的粘合剂层(10)。在施加外部刺激前的粘合剂层(10)具有3％以下的雾度。通过对粘合剂层(10)以线状施加外部刺激而形成在该粘合剂层(10)内的变色区域的第一变色宽度W1、以及进一步在85℃下对该粘合剂层进行120小时加热处理后的变色区域的第二变色宽度W2满足0.5≤W2/W1≤2。宽度W2满足0.5≤W2/W1≤2。宽度W2满足0.5≤W2/W1≤2。


技术研发人员：水野大辅 仲野武史 山本敦士 加藤雅俊
受保护的技术使用者：日东电工株式会社
技术研发日：2021.11.12
技术公布日：2023/8/14