一种磷石膏无害化药剂及工程应用方法与流程

1.本发明属于固体废物处理处置领域，特别涉及一种磷石膏无害化药剂及工程应用方法。


背景技术：

2.磷化工的主要产品磷酸是磷肥和磷酸铁锂等动力电池的主要原料之一，事关国家粮食安全和能源安全。磷酸生产的主要工艺包括湿法工艺和火法工艺，湿法工艺成本低于火法工艺约四分之一，是目前主流磷酸生产工艺。湿法工艺生产磷酸过程会产生大量的副产物磷石膏。据统计生产1吨磷酸约产生4～5吨磷石膏，目前我国渣场堆存磷石膏有2.5～2.8 亿吨。另外，每年还将新排放磷石膏约7000 万吨。磷石膏主要组分为二水硫酸钙，还含有al、fe、mg、si、ca等杂质及磷、氟以及重金属等污染物。
3.现阶段我国磷石膏主要处理方式为堆存，由于含有大量易迁移的可溶性磷氟、酸性不溶物以及重金属等物质，这些有害物质在磷石膏堆放过程中不断的转化、迁移，给磷石膏库范围内及周边环境造成长时间的污染。
4.除了堆存外，现阶段对磷石膏利用的方式还包括制备建筑材料、作为水泥缓凝剂、制备硫酸等综合利用方式。然而，上述综合利用方式由于成本较高、产品质量不稳定、受运输成本制约销售半径有限等原因，仅能消纳少量的磷石膏，不能从根本上解决磷石膏消纳率低的问题。将磷石膏进行无害化处置后作为土地整治、废弃矿坑回填、地下采空区充填等的工程材料是实现磷石膏大规模消纳的途径之一。
5.将磷石膏作为上述工程材料使用需要满足环境保护的要求，按照现有环保技术标准的要求，通常磷石膏中的磷、氟以及重金属等含量通常不能满足标准限值要求，需要进行无害化处理后方可使用。现阶段磷石膏无害化方法包括高温煅烧、水洗以及药剂钝化等技术，其中高温煅烧法需要消耗大量的热量，能耗成本高且排放大量的二氧化碳，与现阶段国家大力提倡的降碳政策不符，不具有工程应用前景。水洗法需要消耗大量的水，水洗后产生大量的高污染废水需要处理及排放，存在成本高、消耗大量水资源、排放途径有限等问题，仅在磷石膏制备高附加值建筑材料领域得到小规模应用。
6.药剂钝化技术通过向磷石膏中添加钝化药剂，将易迁移的污染物转为不易迁移的物质，实现磷石膏的无害化，经无害化处理后的磷石膏其应用途径可得到大幅的扩展。然而，药剂钝化技术存在高效钝化药剂缺乏、实施过程扬尘控制难度大、低投加比下固-固混合工艺不成熟、混合不充分等问题，限制了磷石膏钝化技术的大规模应用。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种磷石膏无害化药剂及工程应用方法，以至少解决现有技术中存在的高效钝化药剂缺乏、实施过程扬尘控制难度大、低投加比下固-固混合工艺不成熟、混合不充分等问题之一。
8.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷石膏无害化药剂，由粉剂组分和液态组分组成；其中，所述粉剂组分由碱性组分与滑石粉组成，所述碱性组分为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种；所述液态组分为可溶性铁盐、铝盐、钙盐中的至少一种的水溶液。
9.该药剂中，粉剂组分中碱性组分均为碱性物质，用于将酸性磷石膏调节至中性到弱碱性。
10.该药剂中，粉剂组分中选用滑石粉是因为其具有润滑性和疏水性，作用在于通过在磷石膏表面形成包裹膜和疏水层，降低磷石膏的团聚，提高其分散性。
11.该药剂中，液态组分中有效成分选用可溶性铁盐、铝盐和钙盐是因为其中的铁、铝和钙可以磷石膏中磷酸根和氟离子反应形成稳定的沉淀，作用在于通过形成氟化钙、磷酸钙、磷酸铁、磷酸铝等低溶解性的物质，降低其迁移性，实现对有害组分磷氟的无害化。
12.可选地，所述可溶性铝盐包括硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝等中的至少一种。
13.可选地，所述可溶性铁盐包括硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等中的至少一种。
14.可选地，所述可溶性钙盐为氯化钙。
15.上述组分中，氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁为粉末状，优选其粒径与待处理的磷石膏颗粒粒径分布差异不超过
±
5%，有效物质含量不小于80%，即在使用含氧化钙、氧化镁、氢氧化钙或/和氢氧化镁的原料场合，该原料中氧化钙、氧化镁、氢氧化钙或/和氢氧化镁的含量不小于80%。
16.上述组分中，滑石粉为粉末状，细度优选不小于400目。
17.上述组分中，可溶性铁盐、铝盐及钙盐可选工业级产品，污染物含量应满足各自产品要求且低于土壤污染物限值要求。
18.优选地，所述磷石膏无害化药剂中，所述粉剂组分中，所述碱性组分的质量投加比为0.2%~1.0%，即所述碱性组分与待处理磷石膏质量比为0.2%~1.0%（比如0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%等）；所述滑石粉的质量投加比为0.1%~0.6%，即所述滑石粉与待处理磷石膏质量比为0.1%~0.6%（比如0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等）；所述液态组分的质量投加比以固体计为0.2-0.6%，即所述液态组分以固体计与待处理磷石膏的质量比0.2-0.6%（比如0.25%、0.30%、0.40%、0.50%、0.55%等）。
19.优选地，所述粉剂组分中，所述碱性组分与所述滑石粉的质量比为2-5:1。
20.更优选地，所述粉剂组分由氧化钙、氧化镁、滑石粉组成，质量投加比分别为0.40%、0.10%、0.10%；所述液态组分由硫酸铝、氯化铁组成，质量投加比分别为0.15%、0.10%。
21.更优选地，所述粉剂组分由氧化钙、滑石粉组成，质量投加比分别为0.48%、0.12%；所述液态组分为聚合氧化铝，质量投加比为0.40%。
22.更优选地，所述粉剂组分由氧化钙、滑石粉组成，质量投加比分别为0.40%、0.20%；所述液态组分由聚合氯化铁、硫酸亚铁组成，质量投加比分别为0.10%、0.20%。
23.一种磷石膏无害化药剂的工程应用方法，包括如下步骤：s1，磷石膏预处理：将磷石膏破碎、过筛至粒径1-5mm，同时调节附着水含水率至5-10%；
s2，粉剂组分添加：将步骤s1所得磷石膏与上述磷石膏无害化药剂中的粉剂组分进行混合均匀；s3，液态组分添加：在步骤s2所得物料中添加上述磷石膏无害化药剂中的液态组分，调节附着水含水率至12-20%；s4，养护待检：将步骤s3所得物料堆置待检，保持物料水分使其充分反应，达标后根据需要开展综合利用。
24.步骤s1中，磷石膏粒径过大易导致原料不均匀，进而影响无害化效果，磷石膏粒径越小越好，但处理成本越高，综合考量将磷石膏破碎过筛后的粒径限定为1-5mm（比如2mm、3mm、4mm等）；调含水率的目的是确保粉剂能混合均匀，含水率越低越好，但是要求太低易推高处理成本，含水率过高了容易成团结块、混合不均匀，综合考虑将附着水含水率限定在5-10%（比如6%、7%、8%、9%等）。
25.可选地，步骤s1中，破碎设备可采用颚式破碎机、圆锥破碎机、旋回式破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机、反击式破碎机、冲击式破碎机等。
26.可选地，步骤s1中，筛分设备可采用固定筛、滚动筛、振动筛等。
27.可选地，步骤s2中，混合设备可采用双螺旋锥形混合设备、卧式螺带混合设备、三维摆动混合设备、双轴混合设备、混凝土搅拌机、管道混合机等连续性或间歇性设备。
28.步骤s3中，要注意调节物料的附着水含水率至12-20%（比如13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%等）；水是反应的前提，如含水率高则反应较快，但是含水率过高会产生渗滤液，增加水处理成本，增加二次污染风险和水费成本；如含水率过低则反应很慢甚至不反应。
29.优选地，步骤s3中，采用喷淋的方式添加上述磷石膏无害化药剂中的液态组分。比如，在混合设备转运皮带或落料口等出料区域合适位置设置喷淋装置，在步骤s2所得物料出料或转运过程中，对物料添加上述磷石膏无害化药剂中的液态组分，起到良好的防尘作用。
30.可选地，步骤s4中，对步骤s3所得物料的表层覆盖材料，用于覆盖物料表层的材料为塑料薄膜、hdpe膜、无纺布、植物秸秆等，可防止堆置物料水分挥发，提供良好的反应环境。
31.可选地，步骤s4中，堆置时间为2-14天，优选为3-7天。
32.与现有技术相比，本发明的方案具有如下有益效果：1、本发明提供的磷石膏无害化药剂将多组分进行复配，并根据其溶解性和兼容性分为粉末组分和液态组分，药剂组分中包含ph调节组分、润滑组分和钝化组分，通过三组分的协同作用，综合利用药剂的ph调节性能、润滑分散性能和高效钝化性能从药剂上保证高效、高混均度的混合。
33.2、本发明通过对药剂投加混合工艺的优化，将粉末药剂和液相药剂分步投加混合，实现分步调节含水率、调控混均度、控制工程实施过程扬尘，实现更环保和更高效工程应用，以更低的药剂投加比实现磷石膏的更高效钝化。
34.3、本发明的方案应用于磷石膏无害化，可降低钝化药剂投加比、控制施工过程扬尘、实现低药剂投加下固-固的高效混合，是一套高效环保的磷石膏无害化技术体系。
附图说明
35.图1是本发明的一种磷石膏无害化药剂的工程应用方法的流程示意图。
36.图2是本发明实施例一中粉末和液相药剂添加前后的磷石膏sem图，其中，a2为药剂添加前磷石膏sem图，b2为添加药剂后磷石膏sem图。
37.图3是本发明实施例四中不同含水率磷石膏搅拌粘结情况照片，其中，左图示出了低含水率（9.24%）搅拌均匀的情形；中图示出了中含水率（19.87%）搅拌后成团的情形；右图示出了高含水率（26.32%）搅拌后结块泌水的情形。
具体实施方式
38.图1为本发明优选实施方式的磷石膏无害化药剂工程应用方法流程图，基本包括如下步骤：1）磷石膏预处理：将磷石膏破碎过筛至粒径1-5mm，调节附着水含水率至5-10%区间；2）粉剂组分添加：预处理后磷石膏分步添加钝化药剂，第一步添加粉剂组分，通过设备混合均匀；3）液态组分添加：混合设备转运皮带或落料口等出料区域合适位置设置喷淋装置，在物料喷淋添加液态组分，调节含水率至12-20%，同时实现降尘作用；4）养护待检：两步药剂钝化后物料堆置待检，表层覆盖塑料薄膜、hdpe膜、无纺布、植物秸秆等材料保持物料水分使其充分反应，达标后根据需要开展综合利用。
39.以下将通过实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述实施例。
40.实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规步骤的操作或条件即可进行。
41.实施例中使用的各种试剂和原料除另有说明外均为市售产品。
42.实施例一本实施例以云南某渣库磷石膏为原料，通过分步投加钝化药剂中的粉剂组分及液态组分进行无害化处置，其中，粉剂组分为氧化钙、氧化镁及滑石粉的组合，质量投加比（各组分与磷石膏质量之比）0.40%：0.10%：0.10%；液态钝化药剂为硫酸铝及氯化铁的组合，质量投加比（各组分以固体计与磷石膏质量之比）0.15%：0.10%。
43.钝化药剂投加顺序为先粉剂后液态，添加粉剂前对磷石膏进行过筛预处理，粒径小于3mm，采用摊铺晾晒方式调节含水率至8%，粉剂通过工业化双轴搅拌设备和原料进行混匀；液态药剂在设备出料口通过对向喷淋添加，喷淋后含水率为18%。磷石膏无害化后待检堆存，用简易塑料薄膜苫盖，保证物料含水率。
44.图2是本发明实施例一中粉末和液相药剂添加前后的磷石膏sem图，其中，a2为药剂添加前磷石膏sem图，b2为添加药剂后磷石膏sem图。从图2可以看出，无害化药剂添加破坏了磷石膏的板状晶型结构，药剂中的可溶性钙、铁、铝等与磷和氟形成新的颗粒物质。
45.本实施例中磷石膏无害化效果参见表1，检测介质为物料按《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（hj 557-2010）标准制备的浸出液。
46.表1 柳树箐渣库磷石膏无害化效果（单位：mg/l）
从表1可以看出，添加药剂后磷石膏浸出液由酸性变为碱性，磷酸盐浓度降低率达到99.8%，氟化物降低率达到92.4%，无害化磷石膏浸出液中各指标均低于《污水综合排放标准》（gb 8978-1996）规定限值。
47.实施例二本实施例所用磷石膏为某化工企业渣库内磷石膏，磷石膏初始含水率为9.2%。实施前先将磷石膏过10目筛网后用挖掘机混合均匀，磷石膏与药剂混合采用混凝土搅拌机，该搅拌机料斗容量为0.5t。
48.本实施例钝化药剂由粉剂组分和液态组分组成，其中粉剂组分为氧化钙与滑石粉按照质量比4:1混合均匀得到，液态组分为聚合氯化铝溶液。
49.采用挖掘机将磷石膏装入混凝土搅拌机上料斗内，按照质量投加比0.6%称取粉剂组分的药剂加入上料斗内，磷石膏与药剂通过上料斗进入滚筒内，通过电动机和减速机驱动搅拌筒进行旋转混合，借助液压系统将混合物从搅拌筒中推出，卸料口处设置喷淋系统，喷洒液态组分药剂，液态组分的质量投加比为0.4%（以固体聚合氯化铝计），卸料过程中由人工进行喷洒，喷洒后磷石膏含水率为16.7%。
50.将经过混凝土搅拌机混合均匀的物料转运至待检区堆放，顶部覆盖hdpe膜，养护后在2d、7d以及14d在堆体上取三个平行样，按照《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（hj557-2010）测定样品材料浸出液进行测试，部分样品的测试结果参见表2。
51.表2 实施例二的磷石膏无害化材料浸出液污染物含量从表2可以看出添加药剂后2d磷石膏浸出液由酸性变为碱性，反应7d的样品浸出液中磷酸盐浓度降低率达到99.9%、氟化物降低率达到93.6%，无害化磷石膏中各指标均低于《污水综合排放标准》（gb 8978-1996）规定限值。
52.实施例三本实施例选取某磷化工渣库干滩时间＞6个月的陈化磷石膏，开挖表层至1m深度的物料10 t，用10目不锈钢筛网筛分，去除大粒径结块颗粒的同时，进行初步混合及晾晒预处理，调节含水率至5.5%，采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平震荡法》（hj 557-2010）测定物料ph、氟化物和磷酸盐初始浸出浓度。
53.根据无害化药剂配比，配置由氧化钙、滑石粉成的粉剂组分（质量比2:1），以及由聚合氯化铝、硫酸亚铁组成的液态组分药剂（质量比1:2）等。根据物料目标指标（ph、氟化物和磷酸盐）初始浸出浓度，投加0.6%的粉剂组分（药剂量/物料量），采用allu筛分斗进行混合搅拌，来回翻倒3遍使得粉剂组分药剂与物料充分混合。投加粉剂组分的物料搅拌完成后采用装载机堆置成高度0.5 m的梯形堆体，出料和倒运堆置过程采用电动喷雾器喷洒液态组分，液相药剂投加量0.3%（聚合氯化铝、硫酸亚铁的药剂量和/物料量），倒运堆置完成后含水率至13.6%，用挖机适当压实，用防雨布苫盖堆体，进行养护，每天取样按照《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（hj557-2010）测定样品材料浸出液进行测试，2d、7d以及14d样品的测试结果参见表3。
54.表3 实施例三中无害化前后物料目标指标浸出测定值从表3可以看出添加药剂2d后磷石膏浸出液由酸性变为碱性，7d后磷酸盐浓度降低率达到99.6%，氟化物降低率达到80.4%，无害化磷石膏中各指标均低于《污水综合排放标准》（gb 8978-1996）规定限值。
55.实施例四本实施例主要探究不同含水率磷石膏搅拌时成团和泌水状况，其中，低含水率磷石膏（9.24%）为干滩时间65d表层0-0.5m的磷石膏；中含水率磷石膏（19.87%）为干滩时间20d表层0-1m的磷石膏；高含水率磷石膏（26.32%）为干滩时间3d表层0-1m的磷石膏。根据观察可知，随着含水率升高，搅拌均匀性越来越差，搅拌过程出现成团和泌水现象，现场照片如如图3所示。
56.综上可知，本发明的技术方案主要的创新点包括但不限于：（1）通过将具备不同功能的药剂组分进行复配使用，发挥不同药剂组分的协同作用，实现磷石膏和药剂的高效混合，确保药剂与污染物的充分接触反应，以更低的药剂投加比实现更好的钝化效果；（2）根据药剂性质及功能不同，将药剂分为固相和液相两类组分，并分步投加，可实现根据药剂性质进行工艺参数的调整，在固相组分混合阶段降低磷石膏含水率，有利于固-固的混合均匀；在固-固混合均匀后，将钝化药剂以液体形式均匀添加至磷石膏中，通过液态组分喷淋控制生产过程扬尘，同时提高含水率，提供钝化反应所需的高含水条件，实现
一举三得；（3）开发针对性的分步加药、分步调控的工程应用方法，形成包含药剂、工程应用方法和装备的一整套磷石膏改性工艺。
57.需要说明的是，在本发明中，除结合全文另有理解之外，如有“a / b”的表述，应当解释为可以是以下三种并列情况中的任一种：a；b；a和b。
58.还需要说明的是，在本发明中，除结合全文另有理解之外，如有的话，有关术语应理解如下。诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
59.尽管上面已经通过本发明的具体实施例的描述对本发明进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本发明的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本发明所要求保护的范围内。

技术特征：
1.一种磷石膏无害化药剂，其特征在于，由粉剂组分和液态组分组成；其中，所述粉剂组分由碱性组分与滑石粉组成，所述碱性组分为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种；所述液态组分为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性钙盐中的至少一种的水溶液。2.根据如权利要求1所述的磷石膏无害化药剂，其特征在于，所述可溶性铝盐包括硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝中的至少一种；所述可溶性铁盐包括硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁中的至少一种；所述可溶性钙盐为氯化钙。3.根据如权利要求1所述的磷石膏无害化药剂，其特征在于，所述粉剂组分中，所述碱性组分的质量投加比为0.2%~1.0%；所述滑石粉的质量投加比为0.1%~0.6%；所述液态组分的质量投加比以固体计为0.2-0.6%。4.根据如权利要求3所述的磷石膏无害化药剂，其特征在于，所述粉剂组分中，所述碱性组分与所述滑石粉的质量比为2-5:1。5.根据如权利要求4所述的磷石膏无害化药剂，其特征在于，所述粉剂组分由氧化钙、氧化镁、滑石粉组成，质量投加比分别为0.40%、0.10%、0.10%；所述液态组分由硫酸铝、氯化铁组成，质量投加比分别为0.15%、0.10%；或者，所述粉剂组分由氧化钙、滑石粉组成，质量投加比分别为0.48%、0.12%；所述液态组分为聚合氧化铝，质量投加比为0.40%；或者，所述粉剂组分由氧化钙、滑石粉组成，质量投加比分别为0.40%、0.20%；所述液态组分由聚合氯化铁、硫酸亚铁组成，质量投加比分别为0.10%、0.20%。6.根据如权利要求1-5中任一项所述的磷石膏无害化药剂，其特征在于，所述碱性组分的粒径与待处理的磷石膏颗粒粒径分布差异不超过
±
5%，有效物质含量不小于80%；所述滑石粉的细度不小于400目。7.一种磷石膏无害化药剂的工程应用方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，磷石膏预处理：将磷石膏破碎、过筛至粒径1-5mm，同时调节附着水含水率至5-10%；s2，粉剂组分添加：将步骤s1所得磷石膏与如权利要求1-6中任一项所述的磷石膏无害化药剂中的粉剂组分进行混合均匀；s3，液态组分添加：在步骤s2所得物料中添加如权利要求1-6中任一项所述的磷石膏无害化药剂中的液态组分，调节附着水含水率至12-20%；s4，养护待检：将步骤s3所得物料堆置养护，保持物料水分使其充分反应，检测达标后根据需要开展综合利用。8.根据权利要求7所述的磷石膏无害化药剂的工程应用方法，其特征在于，步骤s3中，将在步骤s2所得物料出料或转运过程采用喷淋的方式添加所述液态组分。9.根据权利要求8所述的磷石膏无害化药剂的工程应用方法，其特征在于，步骤s4中，在表层覆盖材料以保持物料水分，所述材料为塑料薄膜、hdpe膜、无纺布或植物秸秆。10.根据权利要求7-9中任一项所述的磷石膏无害化药剂的工程应用方法，其特征在于，步骤s4中，堆置时间为2-14天。

技术总结
本发明属于固体废物处理处置领域，涉及一种磷石膏无害化药剂及其工程应用方法。该药剂由粉剂组分和液态组分组成；其中，粉剂组分由碱性组分与滑石粉组成，碱性组分为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种；液态组分为可溶性铁盐、铝盐、钙盐中的至少一种的水溶液。其工程应用方法包括：S1：将磷石膏破碎、过筛至粒径1-5mm，同时调节附着水含水率至5-10%；S2：将磷石膏与粉剂组分进行混合均匀；S3：添加液态组分，调节附着水含水率至12-20%；S4，养护待检。该药剂将多组分复配并分为粉末组分和液态组分，充分利用组分的协同作用；通过将粉末药剂和液相药剂分步投加混合，实现分更环保和更高效的工程应用。保和更高效的工程应用。保和更高效的工程应用。


技术研发人员：康绍果 刘鹏 周波生 孔娇艳 刘丽平 杨松霖 秦立 李昕 刘渊文 李书鹏 郭丽莉
受保护的技术使用者：北京建工环境修复股份有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/8/14