一种复合正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用，属于二次电池技术领域。


背景技术：

2.传统的包括有机电解液的锂离子电池不仅存在能量密度瓶颈，而且由于有机电解液容易泄露、燃烧甚至会引发爆炸，使得传统的包括有机电解液的锂离子电池还存在安全隐患。为了克服传统的包括有机电解液的锂离子电池的上述缺点，全固态电池应运而生。与传统的包括有机电解液的锂离子电池相比，全固态电池中使用固态电解质替换有机电解液，由于固态电解质的存在，全固态电池可以在具有优异的能量密度的同时兼具优异的安全性能。
3.富镍层状氧化物正极材料由于具有优异的能量密度以及结构稳定性在实际应用和商业化方面具有重要意义。然而现有的富镍层状氧化物正极材料在用于制备固态电池时，与固态电解质之间的界面稳定性较差，界面阻抗较大，不利于电池的循环性能。同时，现有的富镍层状氧化物正极材料颗粒内部锂离子传输路径曲折，无法满足固态电池对于高容量和高倍率的需求。


技术实现要素：

4.本发明提供一种复合正极材料，该复合正极材料特殊的组成以特殊的微观结构使得其应用于电池时，可以提高电池的容量、首效以及循环性能。
5.本发明提供一种复合正极材料的制备方法，该制备方法能够制备出上述的复合正极材料，并且制备工艺简单，适用于广泛推广应用。
6.本发明提供一种电池，该电池包括上述的复合正极材料，因此该电池具有优异的容量、首效以及循环性能。
7.本发明提供一种复合正极材料，其中，包括内核以及包覆在所述内核的至少部分表面的包覆层；
8.所述内核的一次颗粒沿径向发散排布，所述内核包括式1所示的化合物；
9.liani
x
coyal
zmn
o2式1；
10.所述包覆层包括式2所示的化合物；
11.lico
α
al
β
o2式2；
12.其中，m选自b、sb、w、ta、mo中的至少一种，0.98≤a≤1.05，0.80≤x≤0.98，0.05≤y≤0.20，z＝1-x-y，0.005≤n≤0.02，0.80≤α≤1，0≤β≤0.20。
13.如上所述的复合正极材料，其中，所述一次颗粒的宽度为50nm-500nm；和/或，
14.所述一次颗粒的长度为1μm-5μm；和/或，
15.所述一次颗粒的长宽比为(1-5)：(0.05-0.5)。
16.如上所述的复合正极材料，其中，所述内核与所述包覆层的摩尔比为(70-95)：(5-30)。
17.如上所述的复合正极材料，其中，在xrd图谱中，所述复合正极材料具有104峰以及003峰，所述104峰的强度i
104
与所述003峰的强度i
003
满足：i
003
/i
104
≥1.7；
18.所述003峰的半峰宽fwhm
(003)
满足：0.06≤fwhm
(003)
≤0.12；
19.所述104峰的晶面间距d
104
≤100。
20.如上所述的复合正极材料，其中，所述复合正极材料的晶胞中，c轴长度c’与a轴长度a’满足：c’/a’≥4.94；
21.所述复合正极材料的锂镍混排率≤1％。
22.如上所述的复合正极材料，其中，所述复合正极材料的dv50满足：3μm≤dv50≤12μm。
23.如上所述的复合正极材料，其中，所述复合正极材料的表面li2co3含量≤1000ppm；
24.所述复合正极材料的表面lioh含量≤2000ppm；
25.所述复合正极材料的表面锂离子含量≤1000ppm。
26.如上所述的复合正极材料，其中，所述复合正极材料的阻抗≤1500ohm-cm。
27.本发明提供一种如上所述的复合正极材料的制备方法，其中，包括：
28.对包括ni
x
coyalz(oh)2、锂盐以及m添加剂的第一原料体系进行第一烧结处理，得到内核；
29.对包括所述内核、li源以及过渡金属源的第二原料体系进行第二烧结处理，得到所述复合正极材料；
30.其中，0.80≤x≤0.98、0.05≤y≤0.20、z＝1-x-y，m选自b、sb、w、ta、mo中的至少一种；
31.所述过渡金属源包括co源，或所述过渡金属源包括co源以及al源。
32.如上所述的制备方法，其中，所述第一烧结处理中，温度为680℃-800℃，时间为9-12h；和/或，
33.所述第二烧结处理中，温度为650℃-750℃，时间为5-10h。
34.本发明提供一种电池，其中，包括如上所述的复合正极材料。
35.本发明的复合正极材料具有特殊的组成以特殊的晶相结构，该复合正极材料应用于电池时能够提高电池的容量、首效以及循环性能。
36.本发明的复合正极材料的制备方法，能够制备出上述具有特殊组成以及特殊晶相结构的复合正极材料，并且该制备方法制备工艺简单，适用于广泛推广应用。
37.本发明的电池，包括上述特殊组成以及特殊晶相结构的复合正极材料，其具有优异的容量、首效以及循环性能。
附图说明
38.为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
39.图1为本发明实施例1中复合正极材料的剖面sem图；
40.图2为本发明对比例1中正极材料的剖面sem图；
41.图3为本发明对比例2中正极材料的剖面sem图；
42.图4为本发明对比例3中复合正极材料的剖面sem图；
43.图5为本发明实施例1中复合正极材料的xrd图。
具体实施方式
44.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.本发明的第一方面提供一种复合正极材料，其中，包括内核以及包覆在内核的至少部分表面的包覆层；
46.内核的一次颗粒沿径向发散排布，内核包括式1所示的化合物；
47.liani
x
coyal
zmn
o2式1
48.包覆层包括式2所示的化合物；
49.lico
α
al
β
o2式2
50.其中，m选自b、sb、w、ta、mo中的至少一种，0.98≤a≤1.05，0.80≤x≤0.98，0.05≤y≤0.20，z＝1-x-y，0.005≤n≤0.02，0.80≤α≤1，0≤β≤0.20。
51.可以理解，本发明的包覆层可以包覆在内核的整个表面，也可以包覆在内核的部分表面。本发明的复合正极材料，自内而外包括内核以及包覆层。
52.本发明的内核包括式1所示的化合物，式1所示的化合物为包括li、ni、co、al、m的含氧化合物，其中，m选自b、sb、w、ta、mo中的至少一种。本发明的内核的一次颗粒可以为针状或纺锤状。可以理解，复合正极材料的形貌可以视为球形，其截面为圆形，一次颗粒沿圆形的直径方向发散分布，即一次颗粒靠近圆心的位置聚拢，沿远离圆心的位置逐渐分散。
53.本发明的包覆层包括式2所示的化合物，式2所示的化合物为包括li、co以及al的含氧化合物。
54.本发明的复合正极材料在应用于电池中时，可以提高电池的容量、首效以及循环性能。发明人经过研究分析后认为，认为原因在于：由于复合正极材料的内核中，一次颗粒沿径向发散排布，使得包括该内核的复合正极材料在循环过程中晶格变化产生的体积应变压力容易在内核中消解，使复合正极材料的二次结构不容易破裂，提高复合正极材料与电解质之间的界面性能，进而提高电池的循环性能以及容量；而复合正极材料的包覆层中不含有对电解质敏感的元素(尤其是不含有对硫化物电解质敏感的镍元素)，可以减少与固态电解质发生副反应的可能性，提高电池的首效。并且值得一提的是，本发明中包覆层的存在可以提高复合正极材料与固态电解质之间的界面性能，降低界面阻抗，提高电池的循环性能。
55.发明人在研究中发现，当内核中，一次颗粒的宽度为50nm-500nm；和/或，一次颗粒的长度为1μm-5μm；和/或，一次颗粒的长宽比为(1-5)：(0.05-0.5)时，能够进一步提高电池的容量、循环性能以及首效。
56.由于一次颗粒为针状或纺锤状，所以一次颗粒的长度为一次颗粒长轴的尺寸；一次颗粒的宽度指的是，在垂直于长轴方向，一次颗粒延伸的尺寸；长宽比长度与宽度的比
值。
57.在本发明的一些实施方式中，当内核与包覆层的摩尔比为(70-95)：(5-30)时，内核和包覆层能够更好的匹配，使复合正极材料兼具优异的循环性能、容量以及首效。
58.在本发明的一些实施方式中，在xrd图谱中，复合正极材料具有104峰以及003峰，104峰的强度i
104
与003峰的强度i
003
满足：i
003
/i
104
≥1.5；
59.003峰的半峰宽fwhm
(003)
满足：0.06≤fwhm
(003)
≤0.12；
60.104峰的晶面间距d
104
≤100。
61.本发明的复合正极材料在xrd图谱中，具有2θ为18.2-19.0
°
的003峰以及2θ为44.0-45.0
°
的104峰。
62.当复合正极材料满足上述的参数时，该复合正极材料的结构更加完整，晶体中锂元素分布更加均匀，在用于锂离子电池时，复合正极材料的晶面不容易发生滑移，有利于使锂离子电池在长期循环过程中保持较小的体积变化，提高锂离子电池的循环性能。
63.进一步地，复合正极材料的晶胞中，c轴长度c’与a轴长度a’满足：c’/a’≥4.94；
64.复合正极材料的锂镍混排率≤1％。
65.当复合正极材料满足上述的参数时，该复合正极材料的层间距较宽，过渡金属层和锂离子层界限分明，可移动的锂离子数量较多，在用于锂离子电池时，锂离子能够在通道中顺利传输，有助于提高电池的容量以及首效。
66.在本发明的一些实施方式中，当复合正极材料的dv50满足：3μm≤dv50≤12μm时，复合正极材料不仅在长期循环中不容易破碎，而且其具有优异的充放电倍率性能。
67.进一步地，当复合正极材料的表面li2co3含量≤1000ppm；
68.复合正极材料的表面lioh含量≤2000ppm；
69.复合正极材料的表面自由锂离子含量≤1000ppm时，复合正极材料的表面残碱含量较低，在电池的充放电过程中，不容易生成气体，有助于提高电池的循环性能。
70.在本发明的一些实施方式中，当复合正极材料的阻抗≤1500ohm-cm时，复合正极材料具有优异的电化学性能。
71.本发明的第二方面提供一种上述的复合正极材料的制备方法，其中，包括：
72.对包括ni
x
coyalz(oh)2、锂盐以及m添加剂的第一原料体系进行第一烧结处理，得到内核；
73.对包括内核、li源以及过渡金属源的第二原料体系进行第二烧结处理，得到复合正极材料；
74.其中，0.80≤x≤0.98、0.05≤y≤0.20、z＝1-x-y，m选自b、sb、w、ta、mo中的至少一种；
75.过渡金属源包括co源，或过渡金属源包括co源以及al源。
76.本发明的制备方法具体包括：对包括ni
x
coyalz(oh)2、锂盐以及m添加剂的第一原料体系进行第一烧结处理，在第一烧结处理中，由于m添加剂中的m元素掺杂形成能较高，容易富集在一次颗粒表面，可以减小一次颗粒的003晶面的表面能，早成最大化003面的择优生长，从而形成沿径向发散分布的内核；对包括内核、过渡金属源以及li源的第二原料体系进行第二烧结处理，在内核的至少部分表面形成lico
α
al
β
o2包覆层，从而得到复合正极材料。
77.本发明中，ni
x
coyalz(oh)2可以通过商业购买获得，也可以通过本领域常用的方法对包括ni源、co源以及al源的原料体系进行烧结处理得到。
78.本发明对锂盐不做特别限定，锂盐可以为本领域常用的锂盐。示例性地，锂盐可以为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂以及氧化锂中的至少一种。在一些实施方式中，第一原料体系中，锂元素的摩尔含量与过渡金属元素的总摩尔含量之比可以为(0.98-1.05)：1。
79.本发明对m添加剂不做特别限定，m添加剂可以为包含b、sb、w、ta以及mo元素中至少一种的化合物。可以理解，本发明中,当基于第一原料体系的总摩尔量，m添加剂的摩尔百分含量为0.05-2％时，经第一烧结处理后，可以获得包括式1化合物的内核。
80.本发明的过渡金属源包括co源，或过渡金属源包括co源以及al源。本发明对co源不做特别限定，co源可以为本领域常用的含co化合物；示例性地，钴源可以为co3o4、coooh、co(oh)2以及co(no3)2中的至少一种。本发明对al源不做特别限定，al源可以为本领域常用的含al化合物；示例性地，al源可以为al2o3、al(oh)3以及al(no3)3中的至少一种。本发明对li源不做特别限定，li源可以为本领域常用的含li化合物；示例性地，li源可以为lioh、lino3以及li2co3中的至少一种。
81.可以理解，本发明可以根据式2所示的化合物中li、co、al的摩尔含量确定li源、co源以及al源的摩尔比。示例性地，第二原料体系中，co源中co元素的摩尔含量与al源中al元素的摩尔含量之比为(80-95)：(5-20)，li源中锂元素的摩尔含量与co源中co元素的摩尔含量以及al源中al元素的摩尔含量之和相等。
82.本发明的制备方法中，通过m添加剂诱导形成一次颗粒沿径向发散排布的内核，然后在内核的至少部分表面包覆不含有对电解质敏感的元素的包覆层，可以得到能够使电池兼具优异的容量、循环性能以及首效的复合正极材料。该制备方法操作简单，适用于广泛推广应用。
83.在一些实施方式中，可以在第一烧结处理之后，对内核进行分散处理，以提高第二烧结处理的效果，进而提高复合正极材料的电化学性能。分散处理的方式可以为气流粉碎、机械粉碎以及对辊中的至少一种。
84.本发明中，可以通过对第一烧结处理以及第二烧结处理的具体工艺进行进一步的选择，以期获得电化学性能更加优异的复合正极材料。示例性地，在本发明的一些实施方式中，第一烧结处理中，温度为680℃-800℃，时间为9-12h；和/或，
85.第二烧结处理中，温度为650℃-750℃，时间为5-10h。
86.在一些实施方式中，当第一烧结处理和/或第二烧结处理的升温或降温速率为2-5℃/min时，能够获得电化学性能优异的复合正极材料。
87.本发明的第三方面提供一种电池，其中，包括上述的复合正极材料。
88.本发明中，可以使用上述的复合正极材料制备正极片，然后使用包含上述复合正极材料的正极片制备电池。
89.在一些实施方式中，正极片的制备过程包括：将复合正极材料、导电剂、溶剂以及粘结剂进行混合处理，得到正极浆料，将正极浆料设置于正极集流体的至少一个功能表面，经干燥后得到包含正极活性层的正极片。
90.本发明的电池，由于包括上述的复合正极材料，因此具有优异的容量、循环性能以及首效。
91.以下，将结合具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的解释说明。
92.实施例1
93.本实施例的复合正极材料通过包括以下步骤的方法制备得到：
94.1)将4000g的ni
0.85
co
0.10
al
0.05
(oh)2、lioh
·
h2o以及30g的b2o3在高速混合机中混合均匀，得到第一原料体系；
95.其中，ni
0.85
co
0.10
al
0.05
(oh)2中金属元素的总摩尔含量与lioh
·
h2o中li元素的摩尔含量之比为1：1.02；混合时间为15min，转速为800r/min；
96.2)将第一原料体系在氧气气氛下采用箱式炉进行第一烧结处理后，冷却至室温后进行气流粉碎处理，得到内核li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05b0.01
o2；
97.第一烧结处理中，升降温速率为2℃/min，温度为800℃，时间为12h；
98.3)将4000g的内核、183g的co(oh)2、17g的al(oh)3、92g的lioh
·
h2o在高速混合机中混合均匀，得到第二原料体系；
99.其中，混合时间为15min，转速为800r/min；
100.4)将第二原料体系在氧气气氛下采用箱式炉进行第二烧结处理，冷却至室温后进行过筛处理，得到复合正极材料[li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05b0.01
o2]
0.95
*[lico
0.9
al
0.1
o2]
0.05
；
[0101]
第二烧结处理中，升降温速率为2℃/min，温度为700℃，时间为8h。
[0102]
对实施例1中的复合正极材料的剖面进行sem测试，图1为本发明实施例1中复合正极材料的剖面sem图，如图1所示，本发明实施例1中复合正极材料的内部一次颗粒沿径向发散排布。根据sem图获取复合正极材料中一次颗粒的长度、宽度以及长宽比，具体见表1。
[0103]
实施例2
[0104]
本实施例的复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0105]
步骤1)中，使用ni
0.90
co
0.07
al
0.03
(oh)2替换ni
0.85
co
0.10
al
0.05
(oh)2；
[0106]
步骤2)中，温度为750℃，得到内核li
1.02 ni
0.90
co
0.07
al
0.03b0.01
o2；
[0107]
步骤4)中，温度为680℃，得到复合正极材料[li
1.02
ni
0.90
co
0.07
al
0.03b0.01
o2]
0.95
*[lico
0.9
al
0.1
o2]
0.05
。
[0108]
实施例3
[0109]
本实施例的复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0110]
步骤1)中，使用ni
0.92
co
0.07
al
0.01
(oh)2替换ni
0.85
co
0.10
al
0.05
(oh)2；
[0111]
步骤2)中，温度为760℃，得到内核li
1.02 ni
0.92
co
0.07
al
0.01b0.01
o2；
[0112]
步骤4)中，温度为660℃，得到复合正极材料[li
1.02
ni
0.92
co
0.7
al
0.01b0.01
o2]
0.95
*[lico
0.9
al
0.1
o2]
0.05
。
[0113]
实施例4
[0114]
本实施例的复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0115]
步骤1)中，b2o3的添加量为18g；
[0116]
步骤2)中，得到内核li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05 b
0.006
o2；
[0117]
步骤4)中，得到复合正极材料[li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05b0.006
o2]
0.95
*[lico
0.9
al
0.1
o2]
0.05
。
[0118]
实施例5
[0119]
本实施例的复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0120]
步骤1)中，使用92g的ta2o5替换30g的b2o3；
[0121]
步骤2)中，得到内核li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05 ta
0.01
o2；
[0122]
步骤4)中，得到复合正极材料[li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05
ta
0.01
o2]
0.95
*[lico
0.9
al
0.1
o2]
0.05
。
[0123]
实施例6
[0124]
本实施例的复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0125]
步骤1)中，使用95g的wo3替换30g的b2o3；
[0126]
步骤2)中，得到内核li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05w0.01
o2；
[0127]
步骤4)中，得到复合正极材料[li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05w0.01
o2]
0.95
*[lico
0.9
al
0.1
o2]
0.05
。
[0128]
实施例7
[0129]
本实施例的复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0130]
步骤1)中，使用62g的sb2o3替换30g的b2o3；
[0131]
步骤2)中，得到内核li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05 sb
0.01
o2；
[0132]
步骤4)中，得到复合正极材料[li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05
sb
0.01
o2]
0.95
*[lico
0.9
al
0.1
o2]
0.05
。
[0133]
实施例8
[0134]
本实施例的复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0135]
步骤3)中，使用coooh替换co(oh)2；
[0136]
步骤4)中，得到复合正极材料[li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05b0.01
o2]
0.95
*[lico
0.9
al
0.1
o2]
0.05
。
[0137]
实施例9
[0138]
本实施例的复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0139]
步骤3)中，使用coooh替换co(oh)2，使用11g的al2o3替换17g的al(oh)3；
[0140]
步骤4)中，得到复合正极材料[li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05b0.01
o2]
0.95
*[lico
0.9
al
0.1
o2]
0.05
。
[0141]
实施例10
[0142]
本实施例的复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0143]
步骤3)中，co(oh)2的含量为168g，al(oh)3的含量为25g，lioh
·
h2o的含量为89g；
[0144]
步骤4)中，得到复合正极材料[li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05b0.01
o2]
0.95
*[lico
0.85
al
0.15
o2]
0.05
。
[0145]
实施例11
[0146]
本实施例的复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0147]
步骤3)中，co(oh)2的含量为354.6g，al(oh)3的含量为52.5g，lioh
·
h2o的含量为188.4g；
[0148]
步骤4)中，得到复合正极材料[li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05b0.01
o2]
0.9
*[lico
0.9
al
0.1
o2]
0.1
。
[0149]
对比例1
[0150]
本对比例的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0151]
步骤1)中，不添加b2o3；
[0152]
步骤2)中，得到内核li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05 o2；
[0153]
步骤3)中，将4000g的内核在氧气气氛下采用箱式炉进行第二烧结处理后，冷却至室温后进行过筛处理，得到正极材料li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05
o2；
[0154]
第二烧结处理中，升降温速率为2℃/min，温度为700℃，时间为8h。
[0155]
对对比例1中的正极材料的剖面进行sem测试，图2为本发明对比例1中正极材料的剖面sem图，如图2所示，本发明对比例1中正极材料的内部依次颗粒呈无规则排列。根据sem图获取正极材料中一次颗粒的长度、宽度以及长宽比，具体见表1。
[0156]
对比例2
[0157]
本对比例的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0158]
步骤3)中，将4000g的内核在氧气气氛下采用箱式炉进行第二烧结处理后，冷却至室温后进行过筛处理，得到正极材料li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05b0.01
o2；
[0159]
第二烧结处理中，升降温速率为2℃/min，温度为700℃，时间为8h。
[0160]
对对比例2中的正极材料的剖面进行sem测试，图3为本发明对比例2中正极材料的剖面sem图，如图3所示，本发明对比例2中正极材料的内部一次颗粒呈径向排列。根据sem图获取正极材料中一次颗粒的长度、宽度以及长宽比，具体见表1。
[0161]
对比例3
[0162]
本对比例的复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0163]
步骤1)中，不添加b2o3；
[0164]
步骤2)中，得到内核li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05 o2；
[0165]
步骤4)中，得到复合正极材料[li
1.02
ni
0.85
co
0.10
al
0.05
o2]
0.95
*[lico
0.9
al
0.1
o2]
0.05
。
[0166]
对对比例3中的正极材料的剖面进行sem测试，图4为本发明对比例3中复合正极材料的剖面sem图，如图4所示，本发明对比例3中复合正极材料的内部依次颗粒呈无规则排列。根据sem图获取复合正极材料中一次颗粒的长度、宽度以及长宽比，具体见表1。
[0167]
性能测试
[0168]
分别对实施例和对比例中的(复合)正极材料进行以下性能测试，测试结果见表1：
[0169]
1、xrd测试
[0170]
按照gb/t 5611-2007，采用x射线衍射仪进行xrd分析，进一步通过rietveld法精修得到峰位置、峰强度、半峰宽、晶面间距、c’、a’以及锂镍混排率。
[0171]
图5为本发明实施例1中复合正极材料的xrd图，对图5进行rietveld法精修，得到实施例1中复合正极材料的峰位置、峰强度、半峰宽、晶面间距、c’、a’以及锂镍混排率。
[0172]
2、表面残碱含量
[0173]
按照gb/t 9725-2007，采用888/905自动电位滴定仪对样品残碱进行检测。
[0174]
3、dv50
[0175]
按照gb/t 19077.1-2016，用激光粒度分析仪(malvern,master sizer 3000)对样品进行检测。
[0176]
4、阻抗
[0177]
按照gb/t 1551-2021，将4g正极粉末以20mpa的压力压制成片状，通以一定的电压，测试其电流，得到阻抗值。
[0178]
5、表面残碱含量
[0179]
按照gb/t 9725-2007，采用888/905自动电位滴定仪对样品残碱进行检测。
[0180]
6、电化学性能
[0181]
锂离子电池的制备：将正极材料、li6ps5cl固态电解质按照7:3的质量称取，搅拌1h混合均匀，得到正极-电解质粉；
[0182]
称取一定质量的li6ps5cl固态电解质粉置于绝缘套筒中，在2t压力下压制形成电解质层；
[0183]
而后将正极-电解质粉均匀平铺在电解质层的一侧，在3t压力下进一步压制，最后在电解层的另一侧放入一片in片作为负极，组装成电池，上述操作均在氩气手套箱中进行，水分压≤0.1ppm，氧分压≤0.1ppm。
[0184]
使用恒流充放电模式对上述的电池在室温条件下进行充放电，电压范围为1.9-3.7v，电流密度为200ma/g(1c倍率)进行充放电循环300圈；
[0185]
获取电池的首周充电比容量、首周放电比容量(0.1c放电容量)、首周库伦效率、1c放电容量、300周后循环容量保持率。
[0186]
表1
[0187]
[0188][0189]
从表1可以看出，本发明实施例的复合正极材料在用于电池时，能够有效提高电池的首效、容量以及循环性能。
[0190]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种复合正极材料，其特征在于，包括内核以及包覆在所述内核的至少部分表面的包覆层；所述内核的一次颗粒沿径向发散排布，所述内核包括式1所示的化合物；li
a
ni
x
co
y
al
z
m
n
o2式1；所述包覆层包括式2所示的化合物；lico
α
al
β
o2式2；其中，m选自b、sb、w、ta、mo中的至少一种，0.98≤a≤1.05，0.80≤x≤0.98，0.05≤y≤0.20，z＝1-x-y，0.005≤n≤0.02，0.80≤α≤1，0≤β≤0.20。2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述一次颗粒的宽度为50nm-500nm；和/或，所述一次颗粒的长度为1μm-5μm；和/或，所述一次颗粒的长宽比为(1-5)：(0.05-0.5)。3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，所述内核与所述包覆层的摩尔比为(70-95)：(5-30)。4.根据权利要求1-3任一项所述的复合正极材料，其特征在于，在xrd图谱中，所述复合正极材料具有104峰以及003峰，所述104峰的强度i
104
与所述003峰的强度i
003
满足：i
003
/i
104
≥1.7；所述003峰的半峰宽fwhm
(003)
满足：0.06≤fwhm
(003)
≤0.12；所述104峰的晶面间距d
104
≤100。5.根据权利要求1-4任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的晶胞中，c轴长度c’与a轴长度a’满足：c’/a’≥4.94；所述复合正极材料的锂镍混排率≤1％。6.根据权利要求1-5任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的dv50满足：3μm≤dv50≤12μm。7.根据权利要求1-6任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的表面li2co3含量≤1000ppm；所述复合正极材料的表面lioh含量≤2000ppm；所述复合正极材料的表面锂离子含量≤1000ppm。8.根据权利要求1-7任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的阻抗≤1500ohm-cm。9.一种权利要求1-8任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：对包括ni
x
co
y
al
z
(oh)2、锂盐以及m添加剂的第一原料体系进行第一烧结处理，得到内核；对包括所述内核、li源以及过渡金属源的第二原料体系进行第二烧结处理，得到所述复合正极材料；其中，0.80≤x≤0.98、0.05≤y≤0.20、z＝1-x-y，m选自b、sb、w、ta、mo中的至少一种；所述过渡金属源包括co源，或所述过渡金属源包括co源以及al源。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结处理中，温度为680℃-800℃，时间为9-12h；和/或，
所述第二烧结处理中，温度为650℃-750℃，时间为5-10h。11.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的复合正极材料。

技术总结
本发明提供一种复合正极材料及其制备方法和应用。复合正极材料包括内核以及包覆在所述内核的至少部分表面的包覆层；所述内核的一次颗粒沿径向发散排布，所述内核包括式1所示的化合物；Li


技术研发人员：肖旋 冯道言 赵晨
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/8/14