一种用于电力设备的自修复绝缘材料及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料组合物技术领域，具体涉及一种用于电力设备的自修复绝缘材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会经济的发展，电网工程建设规模日益扩大，输变电设备的安全性越发重要。由于输变电设备长期暴露在野外，其构件受到各种恶劣环境的侵蚀和破坏，导致寿命大幅缩短，且安全运行受到严重威胁。目前通常是在电力设备的表面涂覆一层绝缘材料，这样不但可以提高电力设备外部绝缘性，提高电力系统的安全性，还能提高系统运行的可靠性。绝缘材料的种类很多，例如绝缘包封材料、绝缘纸、绝缘塑料、绝缘涂料等，其中绝缘涂料由于制备方法简单，施工工艺方便，因此绝缘涂料越来越多的被应用在各行业绝缘设备上。
3.然而目前市面上这些绝缘涂料多为溶剂型，里面含有大量的芳香烃类有机溶剂，如甲苯、二甲苯等，这些溶剂含有挥发性有机物（voc），直接释放到环境中会导致烟雾形成，对工人造成可燃性和吸入风险，并增加保险成本；溶剂型涂料在干燥成膜的过程中有溶剂挥发，会使得涂料的填充效果并不太好，成膜不致密，从而会影响绝缘涂层的绝缘防护性能；而且随着人们对环保和健康的关注，“绿色生态、资源保护”成为绝缘涂料选择时的主要标准。因此，当前绝缘涂料的开发主要集中在环保型的水性绝缘涂料上。
4.公开号为cn105176344a的专利文献公开了一种水性聚氨酯绝缘涂料，其组成为：其组成为：聚氨酯甲组分、聚氨酯乙组分、颜填料、表面改性剂、去离子水；聚氨酯甲组分为短链醚类或醇类封端异氰酸酯、用作水性聚氨酯绝缘涂料的固化剂，聚氨酯乙组分为水性柔性聚酯类树脂，表面改性剂为硅烷偶联剂，颜填料为层状结构的硅土；其中，表面改性剂与颜填料的重量比为1：100～3：100，经表面改性剂改性后的颜填料与聚氨酯乙组分重量比为1：2～1：4，聚氨酯甲组分与聚氨酯乙组份的重量比为1：2～1：4。该发明制备的水性聚氨酯绝缘涂料，附着力强、稳定性好、在具体的应用中也体现了优异的耐击穿电压性能。但是上述水性聚氨酯涂料不能进行自修复，对微损伤和微裂纹这些不易检测的缺陷不能及时发现和检修，存在潜在危害。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种用于电力设备的自修复绝缘材料，以提高涂层的耐水性，并使涂层在发生裂纹时能够进行自修复。
6.本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种用于电力设备的自修复绝缘材料的制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种用于电力设备的自修复绝缘材料，由如下重量份的原料制成：水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液40-50份、自修复微胶囊10-20份、表面改性剂5-12份、纳米粒子3-8份、固化剂10-20份；其中：所述自修复微胶囊由囊壁和芯材制成，所述囊壁为改性脲醛树脂，所述芯
材为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
8.作为进一步的优选方案，所述自修复微胶囊的制备方法如下：将改性脲醛树脂预聚物水溶液、六亚甲基二异氰酸酯和乳化剂混合，调节ph至3.0以下，高速搅拌乳化，将乳液在气体保护和搅拌条件下，升温至60-70℃发生聚合反应，然后冷却、抽滤、洗涤和干燥，得到自修复微胶囊，其囊壁为改性脲醛树脂，芯材为六亚甲基二异氰酸酯，粒径为50-400微米，壁厚为5-10微米。
9.作为进一步的优选方案，所述改性脲醛树脂为间苯二酚改性脲醛树脂。
10.作为进一步的优选方案，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和苯乙烯-马来酸酐共聚物的至少一种。
11.作为进一步的优选方案，所述表面改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和钛酸酯偶联剂的至少一种。
12.作为进一步的优选方案，所述纳米粒子为改性气相二氧化硅和改性纳米四氧化三铁的至少一种。
13.作为进一步的优选方案，所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种。
14.本发明还提供了上述用于电力设备的自修复绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：s1：制备自修复微胶囊；s2：提供水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、表面改性剂、纳米粒子和固化剂，将所述自修复微胶囊与水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、表面改性剂、纳米粒子混合，搅拌均匀，超声处理，得混合物；s3：将所述混合物与固化剂混合，静置，得到自修复绝缘材料。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1、本发明以水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液作为材料基体，将聚氨酯和聚丙烯酸酯二者有机结合，不仅具有聚氨酯原有的优越性能，还能够增加涂料耐水性、耐紫外光老化性能等。
16.2、本发明采用微胶囊自修复技术，对材料的裂纹进行修复，将含有修复剂六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的微胶囊预先混入涂料中，当涂层材料受到损伤时，微胶囊破裂并释放修复剂，当修复剂遇到基体时发生固化反应，修复裂纹面，实现损伤部位的自我修复。
17.3、本发明材料中加入表面改性剂，优选为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和钛酸酯偶联剂的至少一种，利用微胶囊自身的表面基团，与表面改性剂一端结合，表面改性剂的另一端与水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的活性羟基结合，使微胶囊能够紧密的与基体混合，增强涂层综合性能。
18.4、本发明利用原位聚合法制备了自修复微胶囊，以改性脲醛树脂为囊壁，以六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯为芯材，具有良好的密封性，制备工艺简单，绿色环保，所制备的涂料可实现自我修复，具有耐溶剂性和超疏水性（接触角大于150
°
），其疏水性可多次自行恢复，具有自清洁防污作用。在加速老化试验仪和室外曝光下，涂层接触角随老化时间增加而不断增加，当加速老化72h后，涂层接触角保持在150
°
以上，具有持续的超疏
水性能且涂层的耐久性良好。
19.5、本发明涂料具有良好的绝缘性能。电力设备在使用过程中，由于外界和自身老化的影响，其外壳保护材料不可避免地会出现微损伤或微裂纹，现有检测技术很难发现，而且通常情况下不会做这些细微的检测工作。但是这些电力设备上的微损伤或微裂纹若长时间不维护容易导致其防护性能下降，影响实际使用寿命。本发明涂料通过对微损伤或微裂纹进行自修复，自修复率高，可以明显延长其对设备表面的保护作用。
具体实施方式
20.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
21.若无特殊说明，所有原料均来源于市售产品，且若无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
22.在下述实施例中，水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液参照文献（：胡国文,沈慧芳,杨清峰,等.聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成与表征[j].华南理工大学学报：自然科学版,2007,35(6):7.doi:10.3321/j.issn:1000-565x.2007.06.014.）中记载的方法进行合成，制得室温交联型pua-3水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
[0023]
改性气相二氧化硅的制备方法采用如下步骤：将乙醇和十三氟辛基三甲氧基硅烷混合，搅拌均匀后再加入气相二氧化硅和氨水，超声处理后，65℃下搅拌反应20h，得到改性纳米二氧化硅溶液；将改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇旋蒸去除，干燥，研磨，得到改性气相二氧化硅。
[0024]
上述乙醇的用量为气相二氧化硅质量的25倍；十三氟辛基三甲氧基硅烷的用量为气相二氧化硅质量的0.3倍；氨水的用量为气相二氧化硅质量的0.2倍；超声处理的功率为200w，时间为5min。
[0025]
改性纳米四氧化三铁的制备方法参照改性气相二氧化硅。
[0026]
以下为具体试验案例。
[0027]
实施例1
[0028]
一种用于电力设备的自修复绝缘材料，由如下重量份的原料制成：水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液45份、自修复微胶囊15份、表面改性剂8份、纳米粒子5份、固化剂15份；其中：自修复微胶囊由囊壁和芯材制成，囊壁为改性脲醛树脂，芯材为六亚甲基二异氰酸酯。
[0029]
改性脲醛树脂为间苯二酚改性脲醛树脂。
[0030]
自修复微胶囊的制备方法如下：将改性脲醛树脂预聚物水溶液、六亚甲基二异氰酸酯和乳化剂混合，调节ph至3.0，高速搅拌乳化，将乳液在气体保护和搅拌条件下，升温至65℃发生聚合反应，然后冷却、抽滤、洗涤和干燥，得到自修复微胶囊，其囊壁为改性脲醛树脂，芯材为六亚甲基二异氰酸酯，粒径为50-400微米，壁厚为5-10微米。
[0031]
上述改性脲醛树脂预聚物水溶液、六亚甲基二异氰酸酯和乳化剂的质量比为1：0.4：0.2；乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
[0032]
改性脲醛树脂预聚物水溶液通过如下方法制取：将尿素、甲醛、间苯二酚和去离子
水混合，调节ph为8.0，升温至75℃，搅拌1h，得到改性脲醛树脂预聚物水溶液。
[0033]
上述尿素与甲醛的质量比为1：2；间苯二酚与尿素的质量比为0.3：1。
[0034]
表面改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0035]
纳米粒子为改性气相二氧化硅。
[0036]
固化剂为六亚甲基二异氰酸酯。
[0037]
上述用于电力设备的自修复绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：s1：制备自修复微胶囊；s2：提供水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、表面改性剂、纳米粒子和固化剂，将自修复微胶囊与水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、表面改性剂、纳米粒子混合，搅拌均匀，超声处理，得混合物；s3：将混合物与固化剂混合，静置，得到自修复绝缘材料。
[0038]
超声处理的工艺步骤包括：功率200w，时间30min。
[0039]
实施例2
[0040]
一种用于电力设备的自修复绝缘材料，由如下重量份的原料制成：水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液40份、自修复微胶囊10份、表面改性剂5份、纳米粒子3份、固化剂10份；其中：所述自修复微胶囊由囊壁和芯材制成，所述囊壁为改性脲醛树脂，所述芯材为异佛尔酮二异氰酸酯。
[0041]
改性脲醛树脂为间苯二酚改性脲醛树脂。
[0042]
自修复微胶囊的制备方法如下：将改性脲醛树脂预聚物水溶液、六亚甲基二异氰酸酯和乳化剂混合，调节ph至2.5，高速搅拌乳化，将乳液在气体保护和搅拌条件下，升温至60℃发生聚合反应，然后冷却、抽滤、洗涤和干燥，得到自修复微胶囊，其囊壁为改性脲醛树脂，芯材为六亚甲基二异氰酸酯，粒径为50-400微米，壁厚为5-10微米。
[0043]
上述改性脲醛树脂预聚物水溶液、六亚甲基二异氰酸酯和乳化剂的质量比为1：0.4：0.2；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0044]
改性脲醛树脂预聚物水溶液通过如下方法制取：将尿素、甲醛、间苯二酚和去离子水混合，调节ph为8.0，升温至75℃，搅拌1h，得到改性脲醛树脂预聚物水溶液。
[0045]
上述尿素与甲醛的质量比为1：2；间苯二酚与尿素的质量比为0.3：1。
[0046]
表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0047]
纳米粒子为改性气相二氧化硅。
[0048]
固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯。
[0049]
上述用于电力设备的自修复绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：s1：制备自修复微胶囊；s2：提供水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、表面改性剂、纳米粒子和固化剂，将自修复微胶囊与水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、表面改性剂、纳米粒子混合，搅拌均匀，超声处理，得混合物；s3：将混合物与固化剂混合，静置，得到自修复绝缘材料。
[0050]
超声处理的工艺步骤包括：功率300w，时间25min。
[0051]
实施例3
[0052]
一种用于电力设备的自修复绝缘材料，由如下重量份的原料制成：水性聚氨酯-丙
烯酸酯复合乳液50份、自修复微胶囊20份、表面改性剂12份、纳米粒子8份、固化剂20份；其中：所述自修复微胶囊由囊壁和芯材制成，所述囊壁为改性脲醛树脂，所述芯材为六亚甲基二异氰酸酯。
[0053]
改性脲醛树脂为间苯二酚改性脲醛树脂。
[0054]
自修复微胶囊的制备方法如下：将改性脲醛树脂预聚物水溶液、六亚甲基二异氰酸酯和乳化剂混合，调节ph至2.3，高速搅拌乳化，将乳液在气体保护和搅拌条件下，升温至70℃发生聚合反应，然后冷却、抽滤、洗涤和干燥，得到自修复微胶囊，其囊壁为改性脲醛树脂，芯材为六亚甲基二异氰酸酯，粒径为50-400微米，壁厚为5-10微米。
[0055]
上述改性脲醛树脂预聚物水溶液、六亚甲基二异氰酸酯和乳化剂的质量比为1：0.4：0.2；乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
[0056]
改性脲醛树脂预聚物水溶液通过如下方法制取：将尿素、甲醛、间苯二酚和去离子水混合，调节ph为8.0，升温至75℃，搅拌1h，得到改性脲醛树脂预聚物水溶液。
[0057]
上述尿素与甲醛的质量比为1：2；间苯二酚与尿素的质量比为0.3：1。
[0058]
表面改性剂为钛酸酯偶联剂201。
[0059]
纳米粒子为改性纳米四氧化三铁。
[0060]
固化剂为六亚甲基二异氰酸酯。
[0061]
上述用于电力设备的自修复绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：s1：制备自修复微胶囊；s2：提供水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、表面改性剂、纳米粒子和固化剂，将自修复微胶囊与水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、表面改性剂、纳米粒子混合，搅拌均匀，超声处理，得混合物；s3：将混合物与固化剂混合，静置，得到自修复绝缘材料。
[0062]
超声处理的工艺步骤包括：功率400w，时间20min。
[0063]
以下为对比试验案例。
[0064]
对比例1：一种用于电力设备的绝缘材料，由如下重量份的原料制成：水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液45份、间苯二酚改性脲醛树脂10份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8份、改性气相二氧化硅5份、六亚甲基二异氰酸酯20份。
[0065]
该绝缘材料的制备方法为：将水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、间苯二酚改性脲醛树脂、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、改性气相二氧化硅混合，搅拌均匀，功率200w，时间30min进行超声处理，得混合物；将混合物与固化剂混合，静置，得到绝缘材料。
[0066]
对比例2：与实施例1不同的是，自修复微胶囊的制备方法如下：将改性脲醛树脂预聚物水溶液、六亚甲基二异氰酸酯和乳化剂混合，调节ph至5.5，高速搅拌乳化，将乳液在气体保护和搅拌条件下，升温至80℃发生聚合反应，然后冷却、抽滤、洗涤和干燥，得到自修复微胶囊。
[0067]
上述改性脲醛树脂预聚物水溶液、六亚甲基二异氰酸酯和乳化剂的质量比为1：1：0.2；乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
[0068]
对比例3：与实施例1不同的是，纳米粒子使用气相二氧化硅替代改性气相二氧化硅。
[0069]
对比例4：与实施例1不同的是：材料由如下重量份的原料制成：水性聚氨酯-丙烯
酸酯复合乳液45份、自修复微胶囊30份、表面改性剂15份、纳米粒子10份、固化剂20份。
[0070]
将上述实施例1-3及对比例1-4制备得到的材料，分别涂覆在厚度为0.5厘米，长度10厘米，宽度8厘米，且符合电网设备规范的不锈钢板上，涂层厚度为200微米，制成试品，待涂层固化后进行如下性能测试，包括：1、涂层表面接触角的测定：采用悬滴法，将2μl去离子水置于涂层表面，每个样品选取5个点进行测量，最终结果取平均值。
[0071]
2、涂层耐老化性能：将试品置于紫外老化箱中，老化箱采用的紫外灯波长为310nm，加速老化条件为：60℃、uv光照4h、光强0.71w／m2；然后于50℃冷凝回流4h，重复9个循环，测定涂层表面接触角。
[0072]
3、修复表征：在涂层表面刻画长度和宽度相同的裂纹，记录每个试品中裂纹的长度和宽度，4h后观察裂纹的修复情况，并计算修复效率。修复效率=（修复前裂纹面积-修复后裂纹面积）/修复前裂纹面积
×
100%。上述数据显示，本发明涂料制作成涂层的接触角大于150
°
，具有超疏水性；经72h耐老化实验后，接触角没有发生明显变化，仍大于150
°
，超疏水性持续性较好，具有较好的耐老化性；同时还具有突出的裂纹修复能力，能在较短时间内修复70%以上的裂纹。
[0073]
对比例1制备涂料基本不具有自修复能力，其虽基本含有全部原料，但是没有使用自修复胶囊，在裂纹条件下，无法激发出自交联固化能力。
[0074]
对比例2改变自修复胶囊的制备工艺，使用其制备的涂料的自修复能力发生明显下降。
[0075]
对比例3使用纳米粒子以替代经改性的纳米粒子，所得涂料的疏水性下降，涂料的均匀性一般，稳定性较差。
[0076]
对比例4调整各原料的配比，所得涂料的接触角变小，疏水性下降，同时修复能力下降。
[0077]
上述试验例显示出本发明绝缘材料中的各原料相互配合，获得了具有超疏水性、耐老化性和具有自修复能力的绝缘防护涂料。
[0078]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种用于电力设备的自修复绝缘材料，其特征在于：由如下重量份的原料制成：水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液40-50份、自修复微胶囊10-20份、表面改性剂5-12份、纳米粒子3-8份、固化剂10-20份；其中：所述自修复微胶囊由囊壁和芯材制成，所述囊壁为改性脲醛树脂，所述芯材为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。2.如权利要求1所述的一种用于电力设备的自修复绝缘材料，其特征在于：所述自修复微胶囊的制备方法如下：将改性脲醛树脂预聚物水溶液、六亚甲基二异氰酸酯和乳化剂混合，调节ph至3.0以下，高速搅拌乳化，将乳液在气体保护和搅拌条件下，升温至60-70℃发生聚合反应，然后冷却、抽滤、洗涤和干燥，得到自修复微胶囊，其囊壁为改性脲醛树脂，芯材为六亚甲基二异氰酸酯，粒径为50-400微米，壁厚为5-10微米。3.如权利要求1所述的一种用于电力设备的自修复绝缘材料，其特征在于：所述改性脲醛树脂为间苯二酚改性脲醛树脂。4.如权利要求2所述的一种用于电力设备的自修复绝缘材料，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和苯乙烯-马来酸酐共聚物的至少一种。5.如权利要求1所述的一种用于电力设备的自修复绝缘材料，其特征在于：所述表面改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和钛酸酯偶联剂的至少一种。6.如权利要求1所述的一种用于电力设备的自修复绝缘材料，其特征在于：所述纳米粒子为改性气相二氧化硅和改性纳米四氧化三铁的至少一种。7.如权利要求1所述的一种用于电力设备的自修复绝缘材料，其特征在于：所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种。8.如权利要求1所述的一种用于电力设备的自修复绝缘材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：制备自修复微胶囊；s2：提供水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、表面改性剂、纳米粒子和固化剂，将所述自修复微胶囊与水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、表面改性剂、纳米粒子混合，搅拌均匀，超声处理，得混合物；s3：将所述混合物与固化剂混合，静置，得到自修复绝缘材料。

技术总结
本发明提供了一种用于电力设备的自修复绝缘材料及其制备方法，属于涂料组合物技术领域。一种用于电力设备的自修复绝缘材料，由如下重量份的原料制成：水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液40-50份、自修复微胶囊10-20份、表面改性剂5-12份、纳米粒子3-8份、固化剂10-20份；其中：所述自修复微胶囊由囊壁和芯材制成，所述囊壁为改性脲醛树脂，所述芯材为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。本发明上述技术方案以提高涂层的耐水性，并使涂层在发生裂纹时能够进行自修复。时能够进行自修复。


技术研发人员：杨德浩 张燕 张爱梅 吴永 刘飞 邹山晓 刘志墨 薛雅迪 李瑞 程昱 梁振伟 秦小莉
受保护的技术使用者：国网河南省电力公司新野县供电公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/14