RuSe2-CoTe/NC异质结构电催化剂的制备方法及其应用

ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于电催化剂制备及应用领域，具体涉及一种ruse
2-cote/nc异质结构催化剂的制备及应用。
技术背景
2.根据碱性介质中的her机理，出色的her催化剂不仅需要可用的氢中间体(h*)吸附和易于水解离，以此来满足电解水析氢中的高效应用，还需要满足经济性的需要。从这个角度来看，ru基催化剂比pt基具有更大的潜力，因为优化后的d波段电子结构赋予ru类似pt的氢结合能力，更容易水解离，然而其成本仅为pt的1/10，具有更优的经济价值。特别是p、s和se等非金属阴离子对金属ru的调制，在一定程度上可加快h的解吸速度。此外，材料中丰富的p、s和se位点可以优化催化活性原子的电子结构、平衡氢吸附自由能和促进水解离过程，从而有效降低her势垒。但是单一的电子结构调制不足以使ru基催化剂大规模用于实际应用，特别是对于ruse2，由于活性ru原子缺乏电子，ruse2往往表现出更差的活性。因此，选择合适的方式对ruse2中的ru原子进行电子调制可以有效的提高催化剂的活性。
3.为了有效地改善这些困境，从杂原子掺入、界面操纵、缺陷工程等方面进行改性。其中，调制不同功能组分之间异质结被广泛确立为电子调节的有力手段，可以有效诱导界面电子重新配置，并改变活性位点的电子状态，加速电荷转移。而过渡金属碲化物最近被认为是电化学水分解、超级电容器、离子电池等方面的前途材料。另外过渡金属碲化物的电负性较低，更容易提供具有更好导电性的电子，使其拥有更优的水分解性能。单独的ruse2催化剂虽然具备良好的her性能，但是在400℃的煅烧下过电位也仅有65mv，另外其稳定性需要进一步的提高，这是由于ru原子的电子缺陷导致的。“ruse2/co-n-c纳米复合材料的制备及其在碱性条件下的析氢应用”在合成的过程在900℃的高温煅烧下获得co-n-c材料，后在复合ruse2材料，co-n-c单一的片状结构无法负载足够的ruse2材料，析氢应用难以进一步提高。且现有技术研究的cote/nf纳米片制备采用的是常规的水热法，将te和钴源在还原剂的存在下制备而成，无法暴露出充分的活性位点。因此，本发明的目的是获得具有高性能，高稳定性，具有丰富活性位点的ruse
2-cote/nc催化剂，通过mof材料为前驱体进行构建cote和ruse2的异质结构使其在碱性电解液中具有优异的her的性能。


技术实现要素：

4.为了解决

背景技术：
中的问题，本发明的目的在于提供一种ruse
2-cote/nc异质结构催化剂及其制备方法，并将其应用在碱性环境下的电解水制备氢气，具有优异的her的性能。
5.本发明的技术方案：本发明提供一种ruse
2-cote/nc异质结构催化剂，该催化剂的制备方法为：首先采用简单的水热法在泡沫镍基底上合成含有co元素的金属有机框架(mof)材料，后通过将材料置于含有te元素的溶液中进行阴离子交换，将te元素引入mof材料，所得的电极为cote/nf。随后通过水热的方式将ruse2纳米颗粒负载在cote/nf，最后将
电极放入管式炉进行炭化热解，所得的电催化剂为ruse
2-cote/nc。
6.具体工艺为：
7.(1)将泡沫镍表面进行预处理。将cocl2·
6h2o加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后将c8h7no4(中文名称为：2-氨基对苯二甲酸)混合在溶液中。将均匀混合的溶液和经清洁的nf置于聚四氟乙烯内衬高压釜中进行水热反应。待样品洗涤干燥后将其置于亚碲酸钠水溶液中进行阴离子交换，随后洗涤干燥，获得的电极为cote/nf电极。
8.其中2-氨基对苯二甲酸和六水合氯化钴的质量比为1:1～1.5。水热反应温度为130℃，反应时间为72h。亚碲酸钠水溶液浓度为0.5m～1.5m，阴离子交换时间为12h～36h。
9.(2)然后将一定量的硒粉和氯化钌剧烈搅拌120min后溶解在去离子水中。然后将水合肼加入反应溶液中，随后转移到特氟龙衬里的高压釜中，取一片cote/nf电极加入其中，进行水热反应。反应后将洗涤干燥后的电极转移到氮气气氛的管式炉中进行退火，得到的电极为ruse
2-cote/nc电极。
10.其中氯化钌和硒粉的摩尔比为1:2。cote/nf电极和硒粉的比例为1cm2:5～20mg。水热温度为120℃，反应时间为12h。退火温度为300℃～500℃，升温速率为5℃min-1
，退火时间为2h。
11.作为优选：称取0.0098g硒粉和0.0129g氯化钌剧烈搅拌120min后溶解在去离子水中。然后将1ml水合肼加入反应溶液中，随后转移到50ml特氟龙衬里的高压釜中，取一片cote/nf电极(1.0cm
×
1.0cm)加入其中，进行水热反应。退火温度为400℃。
12.本发明通过2-氨基对苯二甲酸为配体，氯化钴为钴源，泡沫镍(nf)为载体，并通过水热的方法合成了mof前驱体，后通过阴离子交换的方法将te元素引入材料。然后通过水热的方法将ruse2和含有te元素的前驱体进行复合，最后通过管式炉热解，将mof材料热解为碳材料的同时获得ruse
2-cote/nc电催化剂。通过优化阴离子交换的浓度与时间、ruse2在电极上的负载量和退火的温度，得到具有最佳性能的ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂，最终将催化剂应用到碱性环境下的电解水析氢。
13.ruse
2-cote/nc异质结构催化剂应用于电催化析氢性能测试方法，使用的是三电极体系，工作电极为ruse
2-cote/nc电极，对电极为石墨棒电极，参比电极为hg/hgo电极，电解液为1mol l-1
koh溶液。
14.本发明取得的技术效果是：
15.(1)本发明采用的先在泡沫镍上制备含钴mof前驱体后，通过阴离子交换获得cote/nf材料，在煅烧下，不仅可以获得具有良好结晶性能的ruse2材料，而且可以使得mof材料转换为nc材料将cote和ruse2材料良好的包覆起来；相比于常规水热法制备的cote/nf，本发明合成出来的cote材料会和mof材料的c,n,h相互连接，在后续的热解中可以获得被nc包裹的复合材料，nc层不仅起到保护的作用，其中的n元素可以很好的起到电子调制的作用，并且可以进一步增加材料的湿润性，从而加大与溶液的接触。使得催化剂具备更好的稳定性。同时也会增加cote和ruse2之间的相互作用，具备异质结构的ruse
2-cote/nc催化剂具备高的her性能。
16.(2)本发明通过异质结构来弥补ru原子的电子缺陷，提供的ruse
2-cote/nc异质结构催化剂制备了具备良好界面协同作用的ruse
2-cote异质结和起到保护和支撑作用的nc层，同时nc层中的n元素也可以进一步改善材料的性能，并且该合成方法简单，合成过程绿
色无污染。
17.(3)本发明提供的ruse
2-cote/nc异质结构催化剂为负载小球形颗粒的片状结构，该结构可以使异质结构和电解液充分接触，从而促进反应的进行。
18.(4)本发明提供的ruse
2-cote/nc异质结构催化剂在碱性电解液中具有优异的her的性能。her的性能为在-10macm-2
的电流密度下表现出-25.4mv的过电位。
附图说明
19.图1为实施例1、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3的xrd图谱；
20.图2为实施例1的sem图谱；
21.图3为实施例1的eds-mapping图谱；
22.图4为实施例1、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3的lsv图谱；图5为实施例1、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3的tafel图谱；图6为实施例1的30h稳定性曲线图谱。
具体实施方式
23.本发明用下列实例进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
24.实施例1
25.1.1mol l-1
koh溶液的制备
26.将5.62g koh溶于50ml超纯水中，待koh溶液完全溶解冷却后，于100ml的容量瓶中定容。
27.2.泡沫镍的制备
28.将一块镍泡沫(nf,1.0cm
×
1.0cm)浸入1m盐酸溶液中超声处理10min，在使用丙酮溶液超声10min处理表面，随后用乙醇和超纯水分别超声20min。
29.3.cote/nf的制备
30.将nf切片(1.0cm
×
1.0cm)浸入1m盐酸溶液中10min，随后用丙酮、乙醇和超纯水超声20min。将0.714g cocl2·
6h2o加入50ml dmf中，然后将0.56g2-氨基对苯二甲酸(c8h7no4)混合在溶液中。将均匀混合的溶液和经清洁的nf(1.0cm
×
1.0cm)置于100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在130℃下保持72h。待样品洗涤干燥后将其置于1m的亚碲酸钠水溶液中进行阴离子交换24h，随后洗涤干燥，获得的催化剂为cote/nf。
31.4.ruse
2-cote/nc的制备
32.首先将0.0098g硒粉和0.0129g氯化钌剧烈搅拌120min后溶解在溶液中。然后将1ml水合肼加入反应溶液中，转移到50ml特氟龙衬里的高压釜中，取一片cote/nf(1.0cm
×
1.0cm)电极加入其中，并在120℃保持12h。反应后将洗涤干燥后的电极转移到400℃的氮气气氛管式炉中退火2h，得到的电极为ruse
2-cote/nc电极。
33.应用
34.1.电催化剂的活化处理
35.(1)电化学析氢反应(her)使用三电极体系，工作电极为面积是1cm2的ruse
2-cote/nc异质结构催化剂，对电极为石墨棒电极，参比电极为hg/hgo电极，电解液为1mol l-1
koh；
36.(2)循环伏安法(cv)活化：使用江苏东华dh7000电化学工作站，采用cv程序，her测试区间在0～0.8v vs.rhe，扫速为100mv s-1
，循环20圈，电极达到稳定状态。
37.2.线性扫描伏安法(lsv)测试
38.活化后，切换程序为线性扫描伏安法程序，her测试区间为0～-0.6vvs.rhe，扫速为5mv s-1
，在碱性电解液中电催化剂在-10ma cm-2
时，实施例1制备的电催化剂的过电势为-25.4mv。
39.3.稳定性测试
40.活化后使用计时电位法，her设置-10ma。时间设置108000s。
41.从图1的xrd中可以看出实施例1制备的ruse
2-cote/nc异质结构催化剂有ruse2和cote两个物质的衍射峰，同时还具有ni峰，说明ruse
2-cote/nc异质结构催化剂在泡沫镍基底上的成功制备。同时，从图2的sem可以看出ruse
2-cote/nc异质结构具有很好的纳米片状结构，并且纳米片上有细小的球形纳米颗粒。图3的eds-mapping图谱中显示了c、n、ni、co、te、ru和se七种元素，证实了ruse
2-cote/nc的成功制备。
42.实施例2
43.与实施例1相比，区别在于：在制备过程中在第3步cote/nf的制备中将亚碲酸钠水溶液的浓度改为0.5m。
44.应用方法同实施例1，her的性能为在-10ma cm-2
的电流密度下表现出-50.6mv的过电位。
45.实施例3
46.与实施例1相比，区别在于：在制备过程中在第4步ruse
2-cote/nc的制备中将退火温度改为300℃。
47.应用方法同实施例1，her的性能为在-10ma cm-2
的电流密度下表现出-45.8mv的过电位。
48.实施例4
49.与实施例1相比，区别在于：在制备过程中在第4步ruse
2-cote/nc的制备中将退火温度改为500℃。
50.应用方法同实施例1，her的性能为在-10ma cm-2
的电流密度下表现出-53.6mv的过电位。
51.实施例5
52.与实施例1相比，区别在于：在制备过程中在第3步cote/nf的制备中将水热温度改为120℃。
53.应用方法同实施例1，her的性能为在-10ma cm-2
的电流密度下表现出-86.4mv的过电位。
54.实施例6
55.与实施例1相比，区别在于：在制备过程中在第4步ruse
2-cote/nc的制备中将水热温度改为100℃。
56.应用方法同实施例1，her的性能为在-10ma cm-2
的电流密度下表现出-113.6mv的过电位。
57.对比实施例1
58.对比实施例1的单独制备cote/nf，将制备好的cote/nf(同实施例1)直接在氮气氛围的管式炉进行400℃的2h退火，所得催化剂为cote/nc电极。
59.应用方法同实施例1，cote/nf的her的性能为在-10macm-2
的电流密度下表现出-115mv的过电位。
60.对比实施例2
61.将0.0098g硒粉和0.0129g氯化钌剧烈搅拌120min后溶解在溶液中。然后将1ml水合肼加入反应溶液中，转移到50ml特氟龙衬里的高压釜中，取一片nf(1.0cm
×
1.0cm)电极加入其中，并在120℃保持12h。反应后将洗涤干燥后的电极转移到400℃的管式炉中煅烧2h，得到的电极为ruse2/nf电极。
62.应用方法同实施例1，her的性能为在-10ma cm-2
的电流密度下表现出-65mv的过电位。
63.对比实施例3
64.对比文件3的电极为单独nf电极。应用方法同实施例1，nf电极her的性能为在-10macm-2
的电流密度下表现出-224mv的过电位。
65.对比实施例4
66.将5mg市售pt/c分散在375μl超纯水、125μl乙醇和20μl 5wt％nafion溶液中，超声处理30min，以形成均相催化剂油墨。将催化剂油墨负载到1
×
1cmnf上，并在室温下自然干燥。
67.应用方法同实施例1，her的性能为在-10ma cm-2
的电流密度下表现出-33.8mv的过电位。由此可以比较出实施例1具备比商用pt/c电极更优异的her性能。
68.对比实施例5
69.称取0.1725g六水合硝酸钴固体，将其溶于20ml去离子水中，充分搅拌10min，使固体完全溶解后加入0.1316g亚碲酸钠固体，充分搅拌30min，使固体完全溶解，制的溶液a，然后称取0.501g的抗坏血酸固体，将其溶于10ml去离子水溶液中，并加入10ml乙醇胺溶液，充分搅拌30min，使其混合均匀，制的溶液b。将b溶液和a溶液进行混合搅拌30min后放入水热釜中，并向其中加入nf(1.0cm
×
1.0cm)，在220℃下反应24h，所得催化剂为cote/nf。
70.应用方法同实施例1，her的性能为在-10ma cm-2
的电流密度下表现出-211mv的过电位。
71.对比实施例5中通过水热的方法直接合成了cote/nf催化剂在-10ma cm-2
的电流密度下表现出-211mv的过电位。性能低于cote/nc(-10ma cm-2
的电流密度下表现出-115mv的过电位，证实了本发明mof材料衍生制备方法对催化剂的性能有促进作用。

技术特征：
1.一种ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法，在泡沫镍基底上合成含有co元素的金属有机框架材料，通过将材料置于含有te元素的溶液中进行阴离子交换，将te元素引入mof材料，所得的电极为cote/nf，随后通过水热的方式将ruse2纳米颗粒负载在cote/nf，最后将电极放入管式炉进行炭化热解，所得的电催化剂为ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂。2.根据权利要求1所述ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将六水合氯化钴加入n，n-二甲基甲酰胺中，然后将2-氨基对苯二甲酸混合在溶液中，加入nf并置于高压釜中进行水热反应，反应后的材料洗涤干燥，将其置于亚碲酸钠水溶液中进行阴离子交换，随后洗涤干燥，获得cote/nf电极；(2)将硒粉和氯化钌溶解在去离子水中，然后将水合肼加入反应溶液中，随后转移到高压釜中，取cote/nf电极加入其中，进行水热反应，反应后将洗涤干燥后的电极转移到氮气气氛的管式炉中进行退火，得到的电极为ruse
2-cote/nc电极。3.根据权利要求2所述ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的2-氨基对苯二甲酸和六水合氯化钴的质量比为1:1～1.5。4.根据权利要求2所述ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的水热反应温度为130℃，反应时间为72h。5.根据权利要求2所述ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的亚碲酸钠水溶液浓度为0.5m～1.5m，阴离子交换时间为12h～36h。6.根据权利要求2所述ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的氯化钌和硒粉的摩尔比为1:2。7.根根据权利要求2所述ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的cote/nf电极和硒粉的比例为1cm2:5～20mg。8.根根据权利要求2所述ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的水热温度为120℃，反应时间为12h。9.根根据权利要求2所述ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的退火温度为300℃～500℃，升温速率为5℃min-1
，退火时间为2h。10.一种根据权利要求1-9任一项所述方法制备的ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂的应用，其特征在于，所述的ruse
2-cote/nc异质结构电催化剂用于碱性条件下的三电极体系的电催化析氢。

技术总结
本发明属于电催化领域，具体涉及到RuSe


技术研发人员：李楠 付文华 马江权 史明豪 朱斌 黄良琪 霍兰兰 董迁
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/14