包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物的制作方法

1.本发明的领域是基于高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物，其旨在用于轮胎中，特别是用于其胎面中。


背景技术：

2.高度饱和的二烯弹性体的使用在现有技术中是已知的。例如，乙烯和1,3-丁二烯的共聚物及其在轮胎胎面中的应用描述于wo 2014114607a1。在所述文献中指出，使用这些共聚物导致轮胎具有良好的耐磨性和滚动阻力。
3.同时，文献jp2008201933、jp2008201944和jp2008201945中描述了在不包含高度饱和的二烯弹性体的各种弹性体基质中使用妥尔油酯增塑剂，其效果也不同，并且取决于使用这种增塑剂的弹性体基质。
4.在胎面包含高度饱和的二烯弹性体的上述轮胎领域中，仍然需要在混合物的玻璃化转变温度特性(所述特性对于优化轮胎在地面上的抓地力而言是重要的)和刚度之间具有改善平衡的橡胶组合物。
5.本领域技术人员已知，通过混合物的玻璃化转变温度根据使用温度来调节轮胎的抓地力。特别地，相对于在炎热天气中使用的混合物的玻璃化转变温度，在寒冷天气中，本领域技术人员必须降低混合物的玻璃化转变温度。为了降低混合物的玻璃化转变温度，本领域技术人员可以向组合物中加入具有低玻璃化转变温度的油。然而，使用油会导致聚合物稀释，并导致混合物刚度降低。混合物刚度降低会对轮胎行为产生不利影响，并增加胎面磨损。本领域技术人员要解决的问题是能够降低混合物的玻璃化转变温度而不过度降低所述混合物的刚度。


技术实现要素：

6.申请人已经发现一种橡胶组合物，所述橡胶组合物能够在将高度饱和的二烯弹性体应用于轮胎(特别是应用于胎面)的领域中而满足这一需求。
7.因此，本发明的第一个主题是橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种主要包含高度饱和的二烯弹性体的弹性体基质、炭黑和妥尔油酯增塑剂；所述高度饱和的二烯弹性体是乙烯和1,3-二烯的共聚物，其中乙烯单元占共聚物单体单元的至少50摩尔％。
8.本发明的另一个主题是充气或非充气轮胎外胎，其包含根据本发明的橡胶组合物，优选在胎面中包含根据本发明的橡胶组合物。
9.i-定义
10.表述“组合物基于”应被理解为表示组合物包含所用的各种成分的混合物和/或原位反应产物，其中一些成分能够在组合物的各个制造阶段至少部分地相互反应和/或旨在相互反应；因此组合物可能处于完全或部分交联状态或处于非交联状态。
11.对于本发明的目的，表述“重量份/100重量份弹性体”(或phr)应被理解为表示以每100质量份弹性体计的质量份。
12.在本文中，除非另有明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
13.此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本文献中，当通过表述“a至b”表示数值范围时，也优选表示了通过表述“在a至b之间”表示的范围。
14.在本专利申请中，表述“弹性体的所有单体单元”或“弹性体单体单元的总量”是指单体通过聚合插入弹性体链中而产生的弹性体的全部组成重复单元。除非另有说明，否则高度饱和的二烯弹性体中单体单元或重复单元的含量表示为基于弹性体所有单体单元计算的摩尔百分比。
15.对于本发明的目的，当提到“主要的”化合物时，应理解为表示在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以质量计占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中弹性体的总质量占最大质量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大质量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，所述弹性体对于本发明的目的而言是主要的，在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体质量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大质量份数的化合物。优选地，术语“主要的”表示存在超过50％，优选超过60％、70％、80％、90％，更优选地，“主要的”化合物占100％。
16.本说明书中提到的化合物可以是化石来源或可以是生物基。在生物基的情况下，所述化合物可以部分或完全地源自生物质，或者可以通过源自生物质的可再生原材料获得。类似地，所提到的化合物也可以源自已经使用过的材料的回收，即它们可以部分或全部源自回收过程，或者从本身就源自回收过程的原材料获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。
17.除非另有说明，在以下实施例中，本文献中描述的玻璃化转变温度“tg”的值根据标准astm d3418(1999)通过dsc(差示扫描量热法)以已知方式测得。
18.ii-本发明的描述
19.ii-1弹性体基质
20.术语“弹性体基质”表示组合物中的所有弹性体。
21.根据本发明，弹性体基质主要包含至少一种高度饱和的二烯弹性体，即包含乙烯单元和二烯单元的共聚物(下文称为“共聚物”)。
22.用于本发明目的的高度饱和的二烯弹性体是包含由乙烯聚合形成的乙烯单元的共聚物，优选无规共聚物。以已知的方式，术语“乙烯单元”表示乙烯插入弹性体链而形成的-(ch2-ch2)-单元。高度饱和的二烯弹性体富含乙烯单元，因为乙烯单元占弹性体所有单体单元的至少50摩尔％。
23.优选地，高度饱和的二烯弹性体包含至少65摩尔％的乙烯单元。换言之，乙烯单元优选占高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元的至少65摩尔％。更优选地，高度饱和的二烯弹性体包含65摩尔％至90摩尔％的乙烯单元，摩尔百分比基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算。
24.由于高度饱和的二烯弹性体是乙烯和1，3-二烯的共聚物，因此它还包含由1，3-二烯聚合形成的1，3-二烯单元。以已知的方式，表述“1，3-二烯单元”表示在异戊二烯的情况
下，通过1，4加成、1，2加成或3，4加成插入1，3-二烯而形成的单元。1，3-二烯单元是例如包含4至12个碳原子的1，3-二烯(例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯或芳基-1，3-丁二烯)的单元。优选地，1，3-二烯是1，3-丁二烯，在这种情况下，高度饱和的二烯弹性体是乙烯和1，3-丁二烯的共聚物，优选统计共聚物。
25.可用于本发明目的的高度饱和的二烯弹性体可根据本领域技术人员已知的各种合成方法获得，特别是根据高度饱和的二烯弹性体的目标微观结构。通常，它可以根据已知的合成方法(特别是在包含茂金属络合物的催化体系的存在下)通过至少一种1，3-二烯(优选1，3-丁二烯)和乙烯的共聚而制得。在这方面可以提及基于茂金属络合物的催化体系，所述催化体系描述于申请人名下的ep 1 092 731、wo 2004035639、wo 2007054223和wo 2007054224。高度饱和的二烯弹性体(包括无规弹性体的情况)也可以通过使用预成型催化体系的方法(例如描述于wo 2017093654 a1、wo 2018020122 a1和wo 2018020123 a1)制得。
26.本发明组合物中的高度饱和的二烯弹性体优选包含式(i)[化学式1]的单元或式(ii)[化学式2]的单元。
[0027]
化学式1
[0028][0029]
化学式2
[0030]-ch
2-ch(ch＝ch2)
‑ꢀꢀ
(ii)
[0031]
共聚物中存在式(i)的饱和6元环单元(1，2-环己二基)的原因可能是因为乙烯和1，3-丁二烯在聚合物链的生长过程中一系列非常特定地插入到聚合物链中。当高度饱和的二烯弹性体包含式(i)的单元或式(ii)的单元时，式(i)的单元和式(ii)的单元在高度饱和的二烯弹性体中的摩尔百分比(分别为o和p)优选满足以下数学式1(式子1)，更优选数学式2(式子2)，更优选数学式3(式子3)，o和p基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算。
[0032]
数学式1
[0033]
0＜o+p≤35
ꢀꢀ
[式子1]
[0034]
数学式2
[0035]
0＜o+p≤25
ꢀꢀ
[式子2]
[0036]
数学式3
[0037]
0＜o+p＜20
ꢀꢀ
[式子3]
[0038]
可用于本发明目的的高度饱和的二烯弹性体可以由微观结构或宏观结构彼此不同的高度饱和的二烯弹性体的混合物组成。
[0039]
根据本发明，高度饱和的二烯弹性体在橡胶组合物中的含量为至少50重量份/100份橡胶组合物的弹性体(phr)。优选地，高度饱和的二烯弹性体在橡胶组合物中的含量在80phr至100phr的范围内变化。更优选地，其在90phr至100phr的范围内变化。
[0040]
此外，本发明的组合物的弹性体基质可以包含少量的任何类型的弹性体。可以特别留意本领域技术人员已知的用于轮胎领域的二烯弹性体。
[0041]
ii-2特定增塑剂
[0042]
根据本发明，橡胶组合物基于至少一种妥尔油酯增塑剂(也称为“妥尔油酯(tallate)”)。
[0043]
优选地，为了本发明的目的，妥尔油酯增塑剂以5phr至50phr，优选7phr至40phr，更优选8phr至30phr的含量存在于组合物中。非常优选地，妥尔油酯增塑剂的含量在8phr至15phr的范围内。
[0044]
优选地，妥尔油酯增塑剂是式tl(or)3的化合物，其中r是直链或支链烷基，tl表示妥尔油(或妥尔油酯)。
[0045]
优选地，r是包含4至20个碳原子、优选6至12个碳原子和更优选6至10个碳原子的烷基。
[0046]
优选地，r是支链烷基，并且非常优选地，r是异辛基。
[0047]
非常优选地，妥尔油酯增塑剂是以下[化学式3]的化合物妥尔油异辛酯。
[0048]
化学式3
[0049][0050]
cas号为68333-78-8的妥尔油异辛酯的玻璃化转变温度为-110℃，例如，以名称plasthall 100由hallstar公司销售。
[0051]
此外，根据本发明的组合物有利地不包含除上述特定增塑剂之外的任何增塑剂，或包含少于15phr，优选少于10phr，优选少于5phr的除上述特定增塑剂之外的任何增塑剂。
[0052]
ii-3增强填料
[0053]
根据本发明的橡胶组合物的基本特征还在于包含增强填料，所述增强填料包括炭黑。
[0054]
增强填料通常由平均(质量平均)尺寸小于一微米、通常小于500nm、通常在20nm至200nm之间、特别更优选在20nm至150nm之间的纳米颗粒组成。
[0055]
任何炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在炭黑中，更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑或500、600或700系列的炭黑(astm级)，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347、n375、n550、n683和n772炭黑。当根据本发明的橡胶组合物用于胎面时，炭黑优选为100或200系列的炭黑。
[0056]
炭黑的含量可以在宽范围内变化，并且由本领域技术人员根据橡胶组合物的预期用途(特别是在轮胎行业中的用途)进行调整。对于橡胶组合物在胎面(特别是旨在承载重负荷的车辆胎面)中的应用，橡胶组合物中炭黑的含量优选在15phr至65phr之间。对于在重型货车行业中的应用，低于15phr时橡胶组合物可能增强水平不足，高于65phr时可能表现出过度的滞后。优选地，橡胶组合物中的炭黑含量在20phr至45phr的范围内。
[0057]
ii-4交联体系
00/05300或wo 00/05301。
[0071]
由此获得的最终组合物随后例如以片材或板材的形式进行压延，特别是用于实验室表征，或者以可以例如用作轮胎胎面的橡胶半成品(或成型元件)的形式挤出(或与另一种橡胶组合物共挤出)。然后可以根据本领域技术人员已知的技术将这些产品用于轮胎的制造。
[0072]
组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)，并且可以是用在轮胎中的半成品。
[0073]
交联(或固化)(或合适的情况下，硫化)以已知的方式在通常130℃至200℃之间的温度下进行足够时间，所述时间可以例如在5分钟至90分钟之间变化，这尤其取决于固化温度、采用的交联体系和所考虑的组合物的交联动力学。
[0074]
ii-7轮胎
[0075]
本发明的主题还有包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。
[0076]
优选地，根据本发明的组合物至少存在于根据本发明的轮胎的胎面中。
[0077]
根据本发明的轮胎可以旨在装配客运车辆类型的机动车辆、suv(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、或选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆)的工业车辆如重型农业车辆或施工车辆等。
[0078]
通过阅读以下作为非限制性说明给出的本发明的几个实施例的描述，将更清楚地理解本发明的上述特征以及其他特征。
具体实施方式
[0079]
iii.实施本发明的实施例
[0080]
iii.1测试和测量：
[0081]
iii.1-1弹性体微观结构的确定：
[0082]
当1h nmr波谱的分辨率不能分配和量化所有实体时，通过1h nmr分析结合13c nmr分析确定弹性体的微观结构。使用bruker 500mhz nmr波谱仪进行测量，质子观察使用500.43mhz的频率，碳观察使用125.83mhz的频率。
[0083]
对于能够在溶剂中溶胀的不溶性弹性体，使用4mm z级hrmas探针以质子去耦模式进行质子观察和碳观察。以4000hz至5000hz的转速采集波谱。
[0084]
对于可溶性弹性体的测量，使用液体nmr探针以质子去耦模式进行质子观察和碳观察。
[0085]
不溶性样品的制备是在填充有分析材料和能够溶胀的氘代溶剂(通常是氘代氯仿(cdcl3))的转子中进行的。所用的溶剂必须始终是氘代的，其化学性质可由本领域技术人员调整。所用材料的量可进行调整，以获得具有足够灵敏度和分辨率的波谱。
[0086]
将可溶性样品溶解在氘代溶剂中(1ml中约25mg弹性体)，氘代溶剂通常是氘代氯仿(cdcl3)。所用的溶剂或溶剂共混物必须始终是氘代的，其化学性质可由本领域技术人员调整。
[0087]
在这两种情况下(可溶性样品或溶胀样品)：
[0088]
使用30
°
单脉冲序列用于质子nmr。设置波谱窗口从而观察属于被分析分子的所有共振线。累积数被设置为获得足以量化每个单元的信噪比。每个脉冲之间的循环延迟适于
获得定量测量。
[0089]
使用30
°
单脉冲序列用于碳nmr，采集过程中仅质子去耦以避免核过热效应(noe)并保持定量。设置波谱窗口从而观察属于被分析分子的所有共振线。累积数被设置为获得足以量化每个单元的信噪比。每个脉冲之间的循环延迟适于获得定量测量。
[0090]
nmr测量在25℃下进行。
[0091]
iii.1-2动态性质的测量：
[0092]
动态性质
[0093]
在粘度分析仪(metravib va4000)上根据标准astm d5992-96测量动态性质。记录硫化组合物样品(厚度4mm，横截面积400mm2的圆柱形试样)根据标准astm d 1349-99在10hz频率下经受简单交变正弦剪切应力的响应。
[0094]
以下结果基于的是在给定应力下使用温度扫描的测量和在10hz应力频率下使用应变扫描的测量。
[0095]
刚度：刚度是在60℃下从0.1％至100％的峰对峰应变的应变扫描期间在50％返回应变下确定的。
[0096]
玻璃化转变温度：玻璃化转变温度被确定为混合物在0.7mpa的强加应力剪切试验中具有最大g”值时的温度。
[0097]
iii.2橡胶组合物的制备：
[0098]
橡胶组合物以以下方式制备，其配方的细节在表1中给出：
[0099]
将弹性体、增强填料以及除硫和硫化促进剂之外的各种其他成分依次引入内部混合器(最终填充率：约70体积％)，其初始罐温度为约90℃。在115℃下引入油。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，总共持续约3至4分钟，直至达到160℃的最大“出料”温度。将由此获得的混合物回收、冷却，然后将硫和硫化促进剂引入30℃的混合器(均匀-修整器)，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如约10分钟)。
[0100]
随后将由此获得的组合物压延成板材的形式(厚度为2mm至3mm)或者橡胶薄片材的形式，用于测量它们的物理或机械性质，或者挤出为轮胎胎面的形式。
[0101]
弹性体(ebr)根据以下程序制备：
[0102]
将30mg茂金属[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}2，符号flu表示式c13h8的芴基]引入手套箱中的第一个steinie瓶中。将助催化剂(在第二个steinie瓶中预先溶解在300ml甲基环己烷中的丁基辛基镁)按以下比例引入包含茂金属的第一个steinie瓶中：0.00007mol/l的茂金属，0.0004mol/l的助催化剂。在环境温度下接触10分钟后获得催化溶液。然后将催化溶液引入聚合反应器中。然后将反应器中的温度升高至80℃。当达到该温度时，通过向反应器中注入乙烯和1,3-丁二烯(80/20摩尔％)的气体混合物开始反应。聚合反应在8巴的压力下进行。茂金属和助催化剂的比例分别为0.00007mol/l和0.0004mol/l。通过冷却、反应器脱气和加入乙醇来停止聚合反应。在聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在真空烘箱中干燥来回收共聚物。在含有甲基环己烷、乙烯和丁二烯(乙烯/丁二烯比例为80/20摩尔％)的80℃反应器中加入丁基辛基镁(bomag)以中和反应器中的杂质，然后加入催化体系。此时，将反应温度调节至80℃，聚合反应开始。聚合反应在8巴的恒定压力下进行。在聚合过程中向反应器供应比例为80/20摩尔％(乙烯/丁二烯)的乙烯和丁二烯。通过冷却、反应器脱气和加入乙醇来停止聚合反应。在聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在烘箱中真空
干燥至恒重来回收共聚物。
[0103]
催化体系是预成型催化体系。它在甲基环己烷中由茂金属[me2si(flu)2nd(μ-bh4)2li(thf)]、助催化剂丁基辛基镁(bomag)和预成型单体1,3-丁二烯制得，含量如下：茂金属：0.00007mol/l，助催化剂：0.00036mol/l。它是根据专利申请wo 2017093654 a1第ii.1段的制备方法制得的。
[0104]
橡胶组合物c3是根据本发明的。橡胶组合物c1和c2不符合本发明，因为它们不包含本发明所需的特定增塑体系。
[0105]
表1
[0106][0107][0108]
(1)ebr，门尼85，乙烯含量：77％，
[0109]
(2)炭黑，来自cabot公司的astm n234，
[0110]
(3)来自repsol公司的“extensoil 51”液体石蜡，
[0111]
(4)来自hallstar公司的“plasthall 100”油，
[0112]
(5)抗臭氧蜡c32 st，
[0113]
(6)来自flexsys公司的santoflex 6ppd，
[0114]
(7)促进剂：来自akrochem公司的环己基苯并噻唑次磺酰胺cbs和四苄基秋兰姆二硫化物tbztd。
[0115]
iii.3结果：
[0116]
结果在表2中给出。
[0117]
表2
[0118][0119]
结果表明，根据本发明的组合物可以同时降低混合物的玻璃化转变温度，同时保持高水平的刚度，适用于轮胎胎面。混合物玻璃化转变温度的降低使得该配方能够在较低温度下使用，并且较低的刚度降低使得能够保持良好的轮胎性能以及组合物在胎面中可接受的磨损。

技术特征：
1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种主要包含高度饱和的二烯弹性体的弹性体基质、炭黑和妥尔油酯增塑剂；所述高度饱和的二烯弹性体是乙烯和1,3-二烯的共聚物，其中乙烯单元占共聚物单体单元的至少50摩尔％。2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中乙烯单元占共聚物单体单元的50摩尔％至95摩尔％之间。3.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中乙烯单元占共聚物单体单元的至少65摩尔％，优选占聚合物单体单元的65摩尔％至90摩尔％。4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中1,3-二烯为1,3-丁二烯。5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中共聚物为无规共聚物。6.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中高度饱和的二烯弹性体在橡胶组合物中的含量在80phr至100phr，优选90phr至100phr的范围内变化。7.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中妥尔油酯增塑剂的含量在5phr至50phr，优选7phr至40phr，更优选8phr至30phr的范围内。8.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中脂族妥尔油酯增塑剂是式tl(or)3的化合物，其中r是直链或支链烷基，tl表示妥尔油。9.根据前一权利要求所述的橡胶组合物，其中r是包含4至20个碳原子，优选6至12个碳原子，更优选6至10个碳原子的烷基。10.根据权利要求8和9中任一项所述的橡胶组合物，其中基团r是支链烷基，更优选r是异辛基。11.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中妥尔油酯增塑剂为化合物妥尔油异辛酯。12.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中炭黑含量在15phr至65phr之间，优选在20phr至45phr的范围内。13.充气或非充气轮胎外胎，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物，优选在其胎面中包含所述橡胶组合物。

技术总结
本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种主要包含高度饱和的二烯弹性体的弹性体基质、炭黑和妥尔油酯增塑剂，其中所述高度饱和的二烯弹性体是乙烯和1,3-二烯的共聚物，其中乙烯单元占共聚物单体单元的至少50摩尔％。少50摩尔％。


技术研发人员：J-C
受保护的技术使用者：米其林集团总公司
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2023/8/16