树脂组合物、片状组合物、片固化物、叠层体、叠层构件、晶片保持体及半导体制造装置的制作方法

1.本发明涉及含有热塑性树脂、热固性树脂的树脂组合物和片状组合物、片固化物、叠层体、叠层构件、晶片保持体、半导体制造装置。


背景技术：

2.在将陶瓷制的静电卡盘(静电卡盘加热器、基座)与金属制的冷却板粘接了的晶片保持体中，静电卡盘与冷却板的粘接一般使用树脂性粘接带、粘接材料。作为这样的用途的粘接剂组合物，提出了含有丙烯酸系共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂的半导体装置用粘接片(专利文献1)，这样的迄今为止的晶片保持体由于树脂(特别是热塑性树脂)的耐热性而使用温度被限制(一般为100℃以下，即使是在高温下可以使用的物质也最多为150℃以下)。
3.另一方面，如果想要使用聚酰亚胺等具有耐热性的树脂，则树脂的弹性模量高，不能吸收陶瓷与冷却板的热膨胀差，发生变形、开裂，因此难以作为晶片保持体而使用。在用金属钎料等接合的情况下，如果可以接合则不知道是否在高温下也能够使用，如果不使陶瓷与冷却板(金属)的热膨胀匹配则在接合时发生变形、开裂。
4.对于以上那样的、具有在200℃那样的高温下能够使用的耐热性，并且，将陶瓷与冷却板(金属)的热膨胀缓和而与基材密合、追随的要求，提出了在兼具耐热性与粘接性的聚酰亚胺基础的粘接剂层叠层了能够缓和热膨胀的有机硅树脂弹性相的静电卡盘用粘接剂片(专利文献2)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平11-265960号公报
8.专利文献2：日本特开2002-83862号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.然而，在专利文献2的装置中，有机硅弹性相与粘接剂层相比富于柔软性，弹性模量有差别，因此可能在有机硅弹性相与粘接剂层之间发生剥落。此外，专利文献2所记载的粘接剂层的聚酰亚胺中一部分包含柔软的硅氧烷结构，但单独时的弹性模量依然高，单独难以达到保持耐热性的同时将热膨胀差缓和而与基材密合、追随的要求。
11.因此本发明的主要目的是消除上述各缺点，提供能够制造耐热性优异、弹性模量低、能够以单层将基材的热膨胀差缓和而密合、追随的静电卡盘用粘接片的树脂组合物。
12.用于解决课题的方法
13.为了解决上述课题，本发明具有以下构成。
14.一种树脂组合物，其包含(a)聚合物以及(b)热固性树脂，所述(a)聚合物选自具有
通式(1)的二胺的残基(以下称为二胺残基(1))和通式(2)的酸酐的残基(以下称为酸酐残基(2))的、聚酰亚胺和聚酰胺酸。
[0015][0016]
在通式(1)中，r1～r4分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的烷基、苯基、或苯氧基。其中，苯基和苯氧基可以被碳原子数1～30的烷基取代。m个r1和r3分别可以相同也可以不同。
[0017]
在通式(1)中，r5和r6分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的亚烷基或亚芳基。其中，亚芳基可以被碳原子数1～30的烷基取代。
[0018]
在通式(1)中，m为选自1～100中的整数。
[0019][0020]
在通式(2)中，r7～r
10
分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的烷基、苯基、或苯氧基。其中，苯基和苯氧基可以被碳原子数1～30的烷基取代。n个r7和r9分别可以相同也可以不同。
[0021]
在通式(2)中，r
11
和r
12
分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的亚烷基或亚芳基。其中，亚芳基可以被碳原子数1～30的烷基取代。
[0022]
在通式(2)中，n为选自1～100中的整数。
[0023]
发明的效果
[0024]
通过本发明的树脂组合物，可以获得耐热性优异、弹性模量低、即使在200℃以上的高温下也能够在长期缓和陶瓷与冷却板(金属)的热膨胀差的同时良好地保持粘接状态的静电卡盘用粘接片。
具体实施方式
[0025]
本发明是一种树脂组合物，其包含：选自具有通式(1)的二胺的残基(以下称为二胺残基(1))和通式(2)的酸酐的残基(以下称为酸酐残基(2))的、聚酰亚胺和聚酰胺酸中的(a)聚合物；以及(b)热固性树脂。
[0026][0027]
在通式(1)中，r1～r4分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的烷基、苯基、或苯氧基。其中，苯基和苯氧基可以被碳原子数1～30的烷基取代。m个r1和r3分别可以相同也可以不同。
[0028]
在通式(1)中，r5和r6分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的亚烷基或亚芳基。其中，亚芳基可以被碳原子数1～30的烷基取代。
[0029]
在通式(1)中，m为选自1～100中的整数。
[0030][0031]
在通式(2)中，r7～r
10
分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的烷基、苯基、或苯氧基。其中，苯基和苯氧基可以被碳原子数1～30的烷基取代。n个r7和r9分别可以相同也可以不同。
[0032]
在通式(2)中，r
11
和r
12
分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的亚烷基或亚芳基。其中，亚芳基可以被碳原子数1～30的烷基取代。
[0033]
在通式(2)中，n为选自1～100中的整数。
[0034]
以下，对本发明具体实施方式详细地说明。但是，本发明不限定于以下实施方式。在以下实施方式中，其构成要素除了特别明示的情况以外，不是必需的。关于数值及其范围也同样，不限制本发明。
[0035]
在本说明书中使用“～”表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
[0036]
关于在本说明书中组合物中的各成分的含有率，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别指明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计的含有率。例如，在组合物中具有成分a和成分b作为热固性树脂成分的情况下，热固性树脂成分的含有率是指成分a与成分b的含有率的合计。
[0037]
在本说明书中“层”的术语中，在观察该层存在的区域时，除了形成于该区域整体的情况以外，也包含形成在仅该区域的一部分的情况。
[0038]
在本说明书中“叠层”的术语表示将层堆叠，可以两个以上层被结合，也可以两个以上层能够装卸。
[0039]
＜树脂组合物＞
[0040]
本发明的树脂组合物含有：选自具有通式(1)的二胺的残基(以下称为二胺残基(1))和通式(2)的酸酐的残基(以下称为酸酐残基(2))的、聚酰亚胺和聚酰胺酸中的(a)聚合物；以及(b)热固性树脂。
[0041]
＜(a)聚合物＞
[0042]
(a)聚合物选自具有二胺残基(1)和酸酐残基(2)的、聚酰亚胺和聚酰胺酸。因此(a)聚合物一般主要通过四羧酸二酐与二胺的反应而获得，具有四羧酸二酐残基和二胺残基。
[0043]
(a)聚合物优选在将(a)聚合物中的全部二胺残基设为100摩尔％时，含有二胺残基(1)60摩尔％以上且100摩尔％以下。通过含有具有柔软性高的硅氧烷骨架的(a)聚合物，从而可以使将本发明的树脂组合物固化而得的片固化物的耐热性提高、并且获得减少弹性模量而追随于基材的形状的密合性优异的片固化物。如果二胺残基(1)的含量小于60摩尔％，则有时片固化物的弹性模量变高，与基材的密合性、追随性降低。从进一步减少弹性模量，使与基材的密合性、追随性进一步提高的观点考虑，优选在将(a)聚合物中的全部二胺残基设为100摩尔％时，含有二胺残基(1)70摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选含有85摩尔％以上且100摩尔％以下。
[0044]
在通式(1)中，r1～r4分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基。其中，苯基和苯氧基可以被碳原子数1～30的烷基取代。这里烷基可以为直链状也可以为支链状。此外，作为碳原子数1～30的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基等。从使耐热性进一步提高的观点考虑，烷基的碳原子数优选为12以下。m个r1和r3分别可以相同也可以不同。
[0045]
在通式(1)中，r5和r6分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的亚烷基或亚芳基。其中，亚芳基可以被碳原子数1～30的烷基取代。此外，亚烷基和烷基都可以为直链状也可以为支链状。作为碳原子数1～30的亚烷基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。从使耐热性进一步提高的观点考虑，亚芳基的碳原子数优选为12以下。作为亚芳基，可举出例如，亚苯基等。也可以为这些亚烷基与亚芳基结合而得的基团。
[0046]
在通式(1)中，m表示1以上且100以下的范围。m在各聚合物链中为整数，但通过聚合物整体的测定而求出的平均值有时不是整数。另外，从进一步降低片固化物的弹性模量的观点考虑，m优选为3以上，更优选为5以上。通过使m为5以上，从而通过长而柔软的硅氧烷链，可以减少片固化物的弹性模量，使与基材的密合性、追随性提高。另一方面，从提高与(b)热固性树脂的相容性的观点考虑，m优选为40以下。即，在通式(1)中，m优选为3以上且40以下。
[0047]
本发明的(a)聚合物优选在将(a)聚合物中的全部酸酐残基设为100摩尔％时，含有酸酐残基(2)50摩尔％以上且100摩尔％以下。通过含有具有柔软性高的硅氧烷骨架的(a)聚合物，从而可以使将本发明的树脂组合物固化而得的片固化物的耐热性提高，并且获得减少弹性模量而追随于基材的形状的密合性优异的片固化物。如果酸酐残基(2)的含量小于50摩尔％，则有时片固化物的弹性模量变高，与基材的密合性、追随性降低。从进一步减少弹性模量，进一步提高与基材的密合性、追随性的观点考虑，优选在将(a)聚合物中的全部酸酐残基设为100摩尔％时，含有酸酐残基(2)70摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选含有85摩尔％以上且100摩尔％以下。
[0048]
在通式(2)中，r7～r
10
分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基。其中，苯基和苯氧基可以被碳原子数1～30的烷基取代。此外，烷基可以为直链状也可以为支链状。作为碳原子数1～30的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基等。从进一步提高耐热性的观点考虑，烷基的碳原子数优选为12以下。n个r7和r9分别可以相同也可以不同。
[0049]
在通式(2)中，r
11
和r
12
分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的亚烷基或亚芳基。其中，亚芳基可以被碳原子数1～30的烷基取代。此外，亚烷基和烷基都可以为直链状也可以为支链状。作为碳原子数1～30的亚烷基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。从进一步提高耐热性的观点考虑，亚芳基的碳原子数优选为12以下。作为亚芳基，可举出例如，亚苯基等。可以为这些亚烷基与亚芳基结合而得的基团。
[0050]
在通式(2)中，n表示1以上且100以下的范围。n在各聚合物链中为整数，但通过聚合物整体的测定而求出的平均值有时不是整数。另外，从进一步降低片固化物的弹性模量的观点考虑，n优选为3以上，更优选为5以上。通过使n为5以上，从而通过长而柔软的硅氧烷链，可以减少片固化物的弹性模量，使与基材的密合性、追随性提高。另一方面，从提高与(b)热固性树脂的相容性的观点考虑，n优选为40以下。即，在通式(2)中n优选为3以上且40以下。
[0051]
本发明的(a)聚合物优选在将(a)聚合物中的全部二胺残基与全部酸酐残基的合计设为100摩尔％时，二胺残基(1)与酸酐残基(2)的合计为55摩尔％以上且100摩尔％以下。通过含有具有柔软性高的硅氧烷骨架的(a)聚合物，从而可以使将本发明的树脂组合物固化而得的片固化物的耐热性提高，并且获得减少弹性模量而追随于基材的形状的密合性优异的片固化物。如果二胺残基(1)与酸酐残基(2)的合计小于55摩尔％，则有时片固化物的弹性模量变高，与基材的密合性、追随性降低。从进一步减少弹性模量，使与基材的密合性、追随性进一步提高的观点考虑，优选在将(a)聚合物中的全部二胺残基与酸酐残基的合计设为100摩尔％时，二胺残基(1)与酸酐残基(2)的合计为70摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为85摩尔％以上且100摩尔％以下。
[0052]
(a)聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为-150℃以上且-30℃以下。通过使(a)聚合物的tg为-30℃以下，从而能够在更宽的温度范围内减少片固化物的弹性模量。从在更宽的温度范围减少弹性模量，扩大能够使用的温度范围而进一步提高通用性的观点考虑，(a)聚合物的玻璃化转变温度(tg)更优选为-150℃以上且-50℃以下，进一步更优选为-150℃以上且-80℃以下。为了使本发明的(a)聚合物的tg为这样的范围，可举出控制(a)聚合物的结构、特别是硅氧烷骨架的比率的方法。
[0053]
(a)聚合物的重均分子量优选为1000以上，更优选为10000以上。通过使重均分子量为1000以上，从而使片固化物的韧性提高而减少弹性模量，此外由于为高分子量因此可以进一步提高耐热性。另一方面，(a)聚合物的重均分子量优选为1000000以下，更优选为200000以下。通过使重均分子量为1000000以下，从而可以减小制成溶液时的粘度，可以使加工性进一步提高。
[0054]
这里，(a)聚合物的重均分子量通过对将(a)聚合物溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮的树脂浓度0.1重量％的溶液进行凝胶渗透色谱(gpc)分析，从而可以作为聚苯乙烯换算值而算出。
[0055]
(a)聚合物优选为溶剂可溶性。如果为溶剂可溶性，则在调制树脂组合物时可以将粘度抑制得低，可以使(c)无机填充材料的分散性进一步提高。这里，所谓(a)聚合物为溶剂可溶性，是指相对于选自n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二乙基甲酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯；单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲基单甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、乙基单甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等醚系溶剂中的任一有机溶剂100g，在25℃下溶解1g以上。
[0056]
作为优选用作具有上述通式(1)所示的二胺残基的、(a)聚合物的原料的市售的二胺，可举出例如，信越化学(株)制的x-22-161a、x-22-161b、kf8012、kf8010、kf8008、x-22-1660b-3等。可以使用它们中的2种以上。
[0057]
构成(a)聚合物的二胺残基优选具有羟基和/或羧基。通过具有含有羟基或羧基的二胺残基，从而可以促进与(b)热固性树脂的反应而使片固化物的韧性提高。从提高导热片的韧性的观点考虑，优选在全部二胺残基中，具有含有羟基和/或羧基的二胺残基1摩尔％以上。另一方面，从进一步减少片固化物的弹性模量，进一步提高柔软性的观点考虑，优选在全部二胺残基中，含有具有羟基和/或羧基的二胺残基40摩尔％以下，更优选含有30摩尔％以下。
[0058]
作为优选用作具有上述通式(2)所示的酸酐残基的(a)聚合物的原料的市售的酸酐，可举出例如，信越化学(株)制的x-22-168as、x-22-168a、x-22-168b、x-22-168-p5-b等。可以使用它们中的2种以上。
[0059]
＜(b)热固性树脂＞
[0060]
本发明的树脂组合物所包含的(b)热固性树脂没有特别限定，但作为(b)热固性树脂，优选包含选自聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸系树脂、和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少1种。特别是，从耐热性和固化反应性优异的观点考虑，可以优选使用环氧树脂。
[0061]
此外，(b)热固性树脂的含量没有特别限定，但从提高树脂组合物的韧性和高温下的耐热性的观点考虑，优选相对于(a)聚合物100重量份为0.1重量份以上，从提高组合物的柔软性的观点考虑，优选为15重量份以下。
[0062]
＜环氧树脂＞
[0063]
作为本发明的(b)热固性树脂而使用的环氧树脂没有特别限制，但从提高200℃以上的高温下的耐热性，防止在200℃下长时间使用后的组合物的脆弱化，提高粘接性的观点考虑，优选为含有芳香族骨架的环氧树脂。芳香族骨架由于是刚直的，因此是优选的。作为芳香族骨架，可举出苯环、萘环。作为这样的环氧树脂，可举出含有双酚骨架的三菱
ケミカル
(株)的jer828、含有三苯基甲烷骨架的jer1032h60、和具有萘环的dic(株)的epiclon hp-4700、epiclon hp-4032ss。
[0064]
此外，从同样的观点考虑，也优选使用含有三嗪骨架的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出日产化学(株)制的tepic-pas b26l、tepic-pas b22、tepic-s、tepic-vl、tepic-fl、tepic-uc等。
[0065]
此外，从使固化后的组合物的弹性模量低、提高柔软性、减少接触界面中的接触热
阻的观点考虑，优选为含有硅氧烷骨架的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出信越化学(株)制的x-40-2695b、x-22-2046等。
[0066]
此外，从同样的观点、和与(a)聚合物、(c)无机填充材料、(d)固化剂或固化促进剂的相容性的观点考虑，更优选为不含有硅氧烷骨架的柔软的环氧树脂。所谓不含有硅氧烷骨架的柔软的环氧树脂，是指由非环式的碳化合物形成的环氧树脂，其碳链可以为直链也可以包含支链，此外，键可以为饱和键也可以为不饱和键。具体而言，优选使用脂肪族醇的单缩水甘油基醚化物、烷基羧酸的缩水甘油酯、脂肪族多元醇或其氧化烯加成物的聚缩水甘油基醚化物、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯等环氧树脂。作为不含有硅氧烷骨架的柔软的环氧树脂，可举出三菱化学(株)制的yx7400、yx7110、yx7180、yx7105等。
[0067]
从提高导热率的观点考虑，本发明所使用的环氧树脂优选为结晶性的环氧树脂。所谓结晶性的环氧树脂，是具有联苯基、萘骨架、蒽骨架、苯基苯甲酸酯基、n-苯甲酰基苯胺基等介晶骨架的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出三菱化学(株)制的jeryx4000、jeryx4000h、jeryx8800、jeryl6121h、jeryl6640、jeryl6677、jeryx7399、日本化药(株)制的nc3000、nc3000h、nc3000l、cer-3000l、新日铁化学(株)制的yslv-80xy、ydc1312、dic(株)制的hp4032、hp4032d、hp4700等。
[0068]
此外，从提高无机填充材料的分散性、提高导热率的观点考虑，本发明所使用的环氧树脂优选为具有芴骨架的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出大阪
ガスケミカル
(株)制的pg100、cg500、cg300-m2、eg200、eg250等。
[0069]
此外，从与聚酰亚胺的亲和性高、提高与聚酰亚胺的交联密度而可以提高耐热性的观点考虑，本发明所使用的环氧树脂优选为缩水甘油基胺型环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出三菱化学(株)制的jer630、jer630lsd、jer604等。
[0070]
此外，从使将无机填充材料分散时的粘度低的观点考虑，本发明所使用的环氧树脂优选为液态的环氧树脂。这里所谓液态的环氧树脂，是在25℃、1.013
×
105n/m2下显示150pa
·
s以下的粘度的物质，可举出例如，双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氧化烯改性环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂等。作为与这样的环氧树脂对应的制品，可举出三菱化学(株)制的jer827、jer828、jer806、jer807、jer801n、jer802、yx7400、jer604、jer630、jer630lsd、dic(株)制的
エピクロン
840s、
エピクロン
850s、
エピクロン
830s、
エピクロン
705、
エピクロン
707、新日铁化学(株)制的yd127、yd128、pg207n、pg202、日产化学(株)制的tepic-pasb26l、tepic-pasb22、tepic-vl、tepic-fl、tepic-uc等。
[0071]
在本发明的树脂组合物中，从组合物的涂料的稳定性、兼有树脂组合物的韧性与高温下的耐热性的观点考虑，特别优选使用选自含有芳香族骨架的环氧树脂、不含有硅氧烷骨架的柔软的环氧树脂、和结晶性的环氧树脂中的至少1种。从片固化物的弹性模量与树脂组合物中的其它成分的平衡的观点考虑，在想要利用环氧树脂成分而高弹性化的情况下，优选使用含有芳香族骨架的环氧树脂、结晶性的环氧树脂，在想要利用环氧树脂成分而低弹性化的情况下，优选使用不含有硅氧烷骨架的柔软的环氧树脂。
[0072]
此外，本发明所使用的环氧树脂可以为1种，也可以组合2种以上。从提高组合物的韧性和高温下的耐热性的观点考虑，优选环氧树脂的含量相对于(a)聚合物100重量份为0.1重量份以上，从提高组合物的柔软性的观点考虑，优选为15重量份以下。
[0073]
＜(d)固化剂或固化促进剂＞
[0074]
本发明的树脂组合物可以根据需要含有(d)固化剂或固化促进剂。
[0075]
通过在环氧树脂等(b)热固性树脂中组合固化促进剂、固化剂，从而可以促进环氧树脂等(b)热固性树脂的固化而在短时间内固化。作为固化剂、固化促进剂，可以使用咪唑类、多元酚类、酸酐类、胺类、酰肼类、聚硫醇类、路易斯酸-胺配位化合物类、潜伏性固化剂等。
[0076]
作为咪唑类，可举出
キュアゾール
c17z、
キュアゾール
2mz、
キュアゾール
2pz、
キュアゾール
2mz-a、
キュアゾール
2mz-ok(以上商品名，四国化成工业(株)制)等。作为多元酚类，可举出
スミライトレジン
pr-hf3、
スミライトレジン
pr-hf6(以上商品名，住友
ベークライト
(株)制)
カヤハード
ktg-105、
カヤハード
nhn(以上商品名，日本化药(株)制)、
フェノライト
td2131、
フェノライト
td2090、
フェノライト
vh-4150、
フェノライト
kh-6021、
フェノライト
ka-1160、
フェノライト
ka-1165(以上商品名，dic(株)制)、h-1(明和化成(株)制)等。作为胺类，可举出芳香族胺类的seikacure-s、baps、dpe/oda、bis amine a(以上商品名，和歌山精化工业(株))、具有硅氧烷骨架的胺类的kf-8010、x-22-161a(以上商品名，信越化学工业(株)制)等。此外，作为潜伏性固化剂，可举出双氰胺型潜伏性固化剂、胺加合物型潜伏性固化剂、有机酸酰肼型潜伏性固化剂、芳香族锍盐型潜伏性固化剂、微胶囊型潜伏性固化剂、光固化型潜伏性固化剂。
[0077]
作为双氰胺型潜伏性固化剂，可举出dicy7、dicy15、dicy50(以上商品名，
ジャパンエポキシレジン
(株)制)、
アミキュア
ah-154、
アミキュア
ah-162(以上商品名，味
の
素
ファインテクノ
(株)制)等。作为胺加合物型潜伏性固化剂，可举出
アミキュア
pn-23、
アミキュア
pn-40、
アミキュア
my-24、
アミキュア
my-h(以上商品名，味
の
素
ファインテクノ
(株)制)、
フジキュア
fxr-1030(商品名，富士化成(株)制)等。作为有机酸酰肼型潜伏性固化剂，可举出
アミキュア
vdh、
アミキュア
udh(以上商品名，味
の
素
ファインテクノ
(株)制)等。作为芳香族锍盐型潜伏性固化剂，可举出
サンエイド
si100、
サンエイド
si150、
サンエイド
si180(以上商品名，三新化学工业(株)制)等。作为微胶囊型潜伏性固化剂，可举出将上述各固化剂用乙烯基化合物、脲化合物、热塑性树脂进行了胶囊化的物质。其中，作为将胺加合物型潜伏性固化剂用异氰酸酯进行了处理的微胶囊型潜伏性固化剂，可举出
ノバキュア
hx-3941hp、
ノバキュア
hxa3922hp、
ノバキュア
hxa3932hp、
ノバキュア
hxa3042hp(以上商品名，旭化成
ケミカルズ
(株)制)等。此外，作为光固化型潜伏性固化剂，可举出
オプトマー
sp、
オプトマー
cp((株)adeka制)等。
[0078]
在本发明的树脂组合物中包含(d)固化剂或固化促进剂的情况下，其含量优选相对于(b)热固性树脂100重量份为0.1重量份以上且35重量份以下。
[0079]
＜(c)无机填充材料＞
[0080]
本发明的树脂组合物优选包含(c)无机填充材料。无机填充材料只要不损害粘接剂的特性，就没有特别限定，作为其具体例，可举出二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、金、银、铜、铁、镍、碳化硅、氮化铝、氮化钛、碳化钛等。其中，从成本方面考虑，优选使用二氧化硅、氧化铝、氮化硅、碳化硅、氢氧化铝。进一步，从成本与导热率的平衡的观点考虑，特别优选使用二氧化硅、氧化铝。这里，二氧化硅可以为非晶、结晶的任一者，不限定根据各自所具有的特性而适当分开使用。以提高耐热性、粘接性等作为目的，可以对这些无机填充材料使用硅烷偶联剂等实施表面处理。
[0081]
此外，无机填充材料的形状没有特别限定，可使用破碎系、球状、鳞片状等，但从向涂料的分散性方面考虑，优选使用球状。无机填充材料的粒径没有特别限定，但从分散性和涂覆性、热循环性等可靠性方面考虑，使用平均粒径3μm以下、最大粒径10μm以下，优选为平均粒径1μm以下、最大粒径6μm以下，进一步优选为平均粒径0.7μm以下、最大粒径2μm以下。另外，这里所谓的平均粒径、最大粒径用堀场la500激光衍射式粒度分布计进行了测定。此外，为了提高可靠性，优选的是，粒子的纯度超过99％，优选超过99.8％，进一步优选超过99.9％。如果为99％以下，则由于从铀、钍等放射性杂质放出的α射线，易于发生半导体元件的软错误。
[0082]
此外，(c)无机填充剂的含量没有特别限定，但在将本发明的树脂组合物整体设为100重量％时，优选为0～80重量％，进一步优选为0～70重量％，更进一步优选为2～60重量％。
[0083]
＜有机溶剂＞
[0084]
本发明的树脂组合物可以进一步包含至少1种有机溶剂。通过包含有机溶剂，从而可以使树脂组合物适合于各种成型工艺。作为有机溶剂，可以使用树脂组合物通常所使用的物质。具体而言，可以举出醇溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酰胺溶剂、芳香族烃溶剂、酯溶剂、腈溶剂等。可以使用例如，甲基异丁基酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、环己酮、甲基乙基酮。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0085]
＜其它成分＞
[0086]
本发明的树脂组合物除了上述成分以外，还可以根据需要包含其它成分。作为其它成分的例子，可举出分散剂、增塑剂等。作为分散剂，可举出例如，
ビックケミー
·
ジャパン
株式会社制商品名：disperbyk系列(“disperbyk”为注册商标。)、味
の
素
ファインテクノ
株式会社制商品名：
アジスパー
系列(
“アジスパー”
为注册商标。)、楠本化成株式会社制商品名：hiplaad系列(“hiplaad”为注册商标。)、和花王株式会社制商品名：
ホモゲノール
系列(
“ホモゲノール”
为注册商标。)。这些分散剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0087]
＜片状组合物＞
[0088]
本发明的所谓片状组合物，是通过将本发明的树脂组合物片化，从而使树脂组合物为片状的形态的物质。
[0089]
片状组合物例如可以通过将本发明的树脂组合物涂布在支持体上，将根据需要包含的溶剂的至少一部分除去来制造。片状组合物通过由本发明的树脂组合物形成，从而在将该片状组合物制成固化物的情况下，可以制成柔软性和耐热性优异的片固化物。
[0090]
片状组合物的厚度没有特别限制，可以根据目的来适当选择。例如，可以使厚度为50μm～500μm，从导热率、电绝缘性、和柔软性的观点考虑，优选为80μm～400μm。
[0091]
本发明的片状组合物例如可以将在本发明的组合物中添加三甘醇二甲基醚、环己酮等有机溶剂而调制出的组合物的涂料(以下，也称为“组合物涂料”)涂布在支持体上而形成了涂布层(组合物层)后，从涂布层除去有机溶剂的至少一部分进行干燥来制造。作为支持体，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等。支持体的与导热片的接合面可以通过有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等实施表面处理，可以使与片状组合物的密合性和剥离性提高。从作业性的观点考虑，支持体的厚度优选为10～200
μm。
[0092]
组合物涂料的涂布可以通过公知的方法来实施。具体而言，可以通过逗点涂布、模涂、唇涂、凹版涂布、丝网印刷、喷涂等方法来进行。作为形成规定的厚度的组合物层的方法，可举出在间隙间使被涂覆物通过的逗点涂布法、涂布从喷嘴调节了流量的组合物涂料的模涂法等。例如，在干燥前的涂布层(组合物层)的厚度为50μm～500μm的情况下，优选使用逗点涂布法、或唇涂法。
[0093]
干燥方法只要可以将组合物涂料所包含的有机溶剂的至少一部分除去就没有特别限制，可以从通常使用的干燥方法，根据组合物涂料所包含的有机溶剂来适当选择。一般而言，可以举出在80℃～150℃左右进行加热处理的方法。
[0094]
在本发明的片状组合物(组合物层)包含(b)热固性树脂的情况下，是指片状组合物(组合物层)从固化反应完全未进行的状态到固化反应一部分进行了的状态。因此，特别是固化反应完全未进行的状态的片状组合物虽然具有柔软性，但是缺乏作为片的强度。因此，在将pet膜等支持体除去了的状态下缺乏片自立性，有时难以操作。
[0095]
因此，从提高操作性的观点考虑，片状组合物优选为将构成其的组合物层进行了半固化处理的物质。即，片状组合物优选为作为进一步被加热处理直到组合物层成为半固化状态(b阶段状态)为止而成的b阶段片的半固化组合物。通过将组合物层进行半固化处理，从而可以获得导热性和电绝缘性优异，作为b阶段片的自立性和使用寿命优异的片状组合物。
[0096]
只要可以使组合物层为b阶段状态，则将片状组合物进行加热处理的条件就没有特别限制。上述条件可以根据组合物的构成来适当选择。关于加热处理，为了减少在涂覆组合物涂料时产生的组合物层中的空隙(孔隙)，优选通过选自热真空压制、热辊层压等中的方法进行。由此，可以高效率地制造表面平坦的b阶段片。
[0097]
具体而言，例如，通过在减压下(例如，1kpa)、温度100℃～200℃下以1mpa～20mpa的压制压力进行1分钟～3分钟加热和加压处理，可以使组合物层半固化直到b阶段状态。
[0098]
另外，优选将树脂组合物涂布在支持体上并干燥了的状态的片状组合物2片贴合后，进行上述加热和加压处理而使其半固化直到b阶段状态。此时，期望将组合物层的涂布面(组合物层未与支持体接触的面)彼此贴合。如果以组合物层彼此接触的方式贴合，则所得的b阶段状态的片状组合物的两面(即，将支持体剥离时出现的表面)变得更平坦，与被粘件的粘接性变得良好。使用这样的片状组合物而制作出的后述散热部件、电子部件发挥高导热率性。
[0099]
b阶段片的厚度可以根据目的来适当选择。例如，可以为50μm～500μm，从导热性、电绝缘性、和柔软性的观点考虑，优选为80μm～300μm。此外，也可以通过将2层以上片状组合物一边叠层一边热压来制作。
[0100]
从抑制由使组合物层固化时的释气产生引起的气泡形成的观点考虑，b阶段片中的挥发成分的残存率优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下。溶剂残存率是使将b阶段片切为40mm
×
40mm而获得的试样在预热到190℃的恒温槽中干燥2小时，由干燥前后的质量变化而求出的。
[0101]
＜片固化物＞
[0102]
本发明的片固化物为将本发明的树脂组合物、或片状组合物固化而得的物质，即
它们的固化物。
[0103]
片固化物可以通过将未固化状态的组合物、或片状组合物、或b阶段的组合物、或b阶段的片状组合物进行固化处理来制造。固化处理的方法可以根据组合物的构成、组合物的目的等来适当选择，但优选为加热和加压处理。例如，加热温度优选为120℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上。另一方面，加热温度优选为400℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为250℃以下。此外，加热时间优选为5分钟～5小时。可以将加热温度阶段性地升温，也可以选择某温度范围而连续地升温。可举出例如，在130℃和200℃下进行各30分钟加热处理的方法、经2小时从室温直线地升温直到250℃的方法等。作为加热处理装置，可举出例如，烘箱、电热板、红外线等。在固化温度超过180℃的情况下，优选在氮气气氛下、真空下固化。
[0104]
此外，本发明的片固化物优选25℃下的弹性模量为0.1～100mpa，更优选为0.3～50mpa，进一步优选为0.5～15mpa。为了使本发明的片固化物的25℃下的弹性模量为0.5～15mpa，可举出适当调整组合物的(a)聚合物、(b)热固性树脂、(d)固化剂或固化促进剂、(c)无机填充材料的组成、特别是控制(a)聚合物中的硅氧烷骨架的比率的方法等。
[0105]
本发明的片固化物的-70℃下的弹性模量优选为0.01～1000mpa，更优选为0.1～90mpa，进一步优选为1～85mpa。为了使本发明的片固化物的-70℃下的弹性模量为0.01～100mpa，可举出适当调整组合物的(a)聚合物、(b)热固性树脂、(d)固化剂或固化促进剂、(c)无机填充材料的组成、特别是控制(a)聚合物中的硅氧烷骨架的比率的方法等。
[0106]
在本发明中片固化物的弹性模量为通过动态粘弹性测定而求出的储能模量的值。动态粘弹性的测定按照jis k 7244(1998年)、通过拉伸模式进行。作为动态粘弹性测定装置，可举出例如，
セイコーインスツルメンツ
(株)制dms6100、
アイティー
計測制御(株)制的dva-200等。
[0107]
本发明的片固化物的玻璃化转变温度(tg)优选为0℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-50℃以下。此外，优选片固化物的玻璃化转变温度(tg)为-120℃以上。为了使片固化物的玻璃化转变温度(tg)为-120℃以上且-50℃以下，可举出适当调整树脂组合物的(a)聚合物、(b)热固性树脂、(d)固化剂或固化促进剂、(c)无机填充材料的组成、特别是控制(a)聚合物中的硅氧烷骨架的比率的方法等。
[0108]
＜叠层体＞
[0109]
本发明的叠层体为在本发明的树脂组合物、片状组合物、或片固化物上进一步叠层了树脂片的物质。即，本发明的叠层体为包含粘接层、以及本发明的树脂组合物、片状组合物或片固化物的2层以上的片。进而，本发明的叠层体优选在本发明的树脂组合物、片状组合物或片固化物的一面、或两面的至少一部分具有粘接层。这里叠层体中的粘接层可以直接与本发明的树脂组合物、片状组合物、或片固化物相接触，也可以在树脂组合物、片状组合物或片固化物与粘接层之间具有金属层等层。
[0110]
粘接层的种类、材料没有特别限定，但粘接层优选包含选自环氧树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂、和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少1种，从粘接力的观点考虑，更优选包含选自环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂中的至少1种。
[0111]
叠层体的制作方法没有特别限制，例如，可以通过选自热真空压制、热辊层压等中
的方法来进行。
[0112]
＜叠层构件＞
[0113]
本发明的叠层构件为依次具有构件a、本发明的片固化物、构件b的叠层构件，并且构件a与构件b的线膨胀系数相差1以上。
[0114]
构件a和构件b的种类、材料只要以构件a与构件b的线膨胀系数相差1以上的方式选择，就没有特别限定，作为构件a、构件b，可使用例如，氧化铝、氧化锆、氮化铝、碳化硅、氮化硅、玻璃、铝、铜、钛等。构件a与构件b的组合只要以它们的线膨胀系数相差1以上的方式选择，就没有特别限定，但优选为陶瓷与金属的组合。作为更具体的构件a与构件b的组合，优选为例如，氧化铝与铝、氮化铝与铝、氧化铝与钛、碳化硅与铝等，通过选择氧化铝与铝、氮化铝与铝，从而可以使构件a与构件b的线膨胀系数相差1以上，因此是特别优选的。
[0115]
＜晶片保持体＞
[0116]
本发明的晶片保持体包含本发明的叠层构件。更具体而言，本发明的晶片保持体包含在作为构件a的具有将吸附对象物吸附保持的功能的陶瓷制的库仑力型静电卡盘、与作为构件b的金属制的冷却板之间具备本发明的片固化物的叠层构件。本发明的晶片保持体优选具有温度调节功能，具有将吸附对象物的温度均匀并且恒定地调节的功能。晶片保持体由于在从0℃以下的低温到150℃以上的高温这样宽范围的温度下被使用，因此要求即使反复进行冷热循环也不发生静电卡盘与冷却板剥落。通过在其间设置本发明的片固化物，从而可以将冷热循环中的热应力缓和，在宽的温度范围长期良好地维持粘接状态。特别是，通过设置本发明的片固化物，从而可以在从0℃以下的低温到200℃以上的高温区域良好地维持粘接状态。
[0117]
＜半导体制造装置＞
[0118]
本发明的半导体制造装置包含本发明的晶片保持体。因此本发明的半导体制造装置优选具有等离子体源、具有温度调节机构的晶片保持体。在半导体制造装置中，通过在设置在处理室内的晶片保持体上载置半导体晶片等被处理基板，在真空环境下对处理室施加高频电压，从而使等离子体产生，进行对被处理基板的干蚀刻工序。由于干蚀刻工序中要求的加工精度变高，因此为了提高被处理基板的面内的等离子体处理的均匀性，以被处理基板的温度成为恒定的方式进行调整。如前期那样，通过设置本发明的片固化物，从而可以在宽温度范围、长期良好地维持粘接状态，进而，可以良好地维持被处理基板的面内的等离子体处理的均匀性。
[0119]
实施例
[0120]
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。首先，对在实施例1～17和比较例1～2中进行了的评价方法进行描述。
[0121]
＜评价用样品的制作＞
[0122]
关于在后述实施例和比较例中制作出的片状组合物，切为50mm见方，进一步将具有50μm厚的粘接剂层的粘接剂片的一方的保护膜剥离，在120℃、0.4mpa的条件下将粘接剂层彼此层压，进行了叠层。将其反复进行，形成厚度为200μm的粘接剂层后，进行180℃、6小时的加热固化，获得了评价用片固化物样品。
[0123]
(1)25℃弹性模量：
[0124]
将上述评价用片固化物样品切为5mm
×
20mm的物质作为25℃弹性模量评价用片固
化物样品。
[0125]
用
セイコーインスツルメンツ
(株)制的动态粘弹性测定装置dms6100测定了25℃弹性模量评价用样品的弹性模量。测定条件是，使升温速度为5℃/分钟，使测定频率为1hz进行测定，在-130℃～300℃的范围测定各温度下的储能模量，将25℃的储能模量的值作为25℃弹性模量。
[0126]
(2)玻璃化转变温度(tg)
[0127]
使用将上述评价用片固化物样品切为5mm
×
20mm的物质，进行动态粘弹性测定，求出玻璃化转变温度(tg)。装置使用
セイコーインスツルメンツ
(株)制的动态粘弹性测定装置dms6100，设为温度：-70～300℃、升温速度：5℃/分钟、拉伸模式、频率：1hz而进行了测定。将所得的曲线的tanδ的峰值的温度设为tg。
[0128]
(3)剪切应变
[0129]
将后述片状组合物切为10mm
×
10mm，将一侧的pet膜剥离了后，粘贴于纵50mm
×
横15mm
×
厚0.5mm的铝板。进一步将另一侧的pet膜剥离，在错开了的状态下粘贴于另一铝板，制作出剪切试验用的试验片。
[0130]
对剪切试验用的试验片进行了180℃、6小时的加热固化后，用
ミネベアミツミ
株式会社制拉伸压缩试验机
テクノグラフ
tg-1kn进行拉伸试验，测定了断裂点的位移。以测力传感器为1kn、拉伸速度为5mm/分钟进行了测定。将断裂点的位移除以片状组合物的厚度而得的值设为剪切应变。
[0131]
(4)耐热性
[0132]
关于对通过上述方法而获得的剪切试验用的试验片进行了180℃、6小时的加热固化而得的物质、和进一步进行了250℃、真空下、1000小时的加热的物质，用
ミネベアミツミ
株式会社制拉伸压缩试验机
テクノグラフ
tg-1kn进行拉伸试验，算出了剪切应变。以测力传感器为1kn、拉伸速度为5mm/分钟进行了测定。将180℃、6小时的加热固化后的剪切应变、与进一步250℃、真空下、1000小时的加热后的剪切应变的变化率小于30％的情况设为“良”，将变化率为30％以上的情况设为“不良”。
[0133]
(5)合成出的(a)聚合物的酰亚胺化率
[0134]
首先，测定(a)聚合物的红外吸收光谱，确认了起因于聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1
附近、1377cm-1
附近)的存在。接下来，关于该(a)聚合物，在350℃下进行了1小时热处理后，再次测定红外吸收光谱，将热处理前与热处理后的1377cm-1
附近的峰强度进行了比较。将热处理后的(a)聚合物的酰亚胺化率设为100％，求出热处理前的(a)聚合物的酰亚胺化率。
[0135]
(6)合成出的(a)聚合物的玻璃化转变温度(tg)
[0136]
在将(a)聚合物的溶剂除去后，进行差示扫描量热测定，求出玻璃化转变温度(tg)。装置使用
セイコーインスツルメンツ
(株)制的差示扫描量热测定装置dsc6200，设为温度：-150～300℃、升温速度：10℃/分钟而进行了测定。将所得的dsc曲线的起始(onset)温度设为(a)聚合物的tg。
[0137]
(7)合成出的(a)聚合物的重均分子量
[0138]
将通过各实施例和比较例所记载的方法而获得的(a)聚合物溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(以下设为nmp)的、聚酰亚胺浓度0.1重量％的溶液设为测定样品，使用以下所示的
构成的gpc装置waters2690(waters(株)制)进行测定，算出了聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0139]
gpc测定条件是，使流动相为将licl和磷酸分别以浓度0.05mol/l溶解了的nmp，使展开速度为0.4ml/分钟。
[0140]
检测器：waters996
[0141]
系统控制器：waters2690
[0142]
柱温箱：waters htr-b
[0143]
温度控制器：waters tcm
[0144]
柱：tosoh保护柱(为了防止捕捉混入到测定对象物的粗大粒子而柱堵塞的情况而设置)
[0145]
柱：tosoh tsk-gelα-4000(排阻极限分子量为1,000,000的柱)
[0146]
柱：tosoh tsk-gelα-2500(排阻极限分子量为10,000的柱)
[0147]
将以上3个柱依次串联地连接了。
[0148]
另外，以下显示在各实施例中由缩写表示的原料的详细情况。
[0149]
＜树脂＞
[0150]
·
选自聚酰亚胺和聚酰胺酸中的(a)聚合物
[0151]
＜(a)聚合物的原料＞
[0152]
x-22-168as：(信越化学(株)制)(数均分子量1000：通式(2)的两末端酸酐改性聚硅氧烷：n＝9)(r7～r
10
为甲基)
[0153]
x-22-168a：(信越化学(株)制)(数均分子量2000：通式(2)的两末端酸酐改性聚硅氧烷：n＝19)(r7～r
10
为甲基)
[0154]
odpa：4,4
’‑
氧二邻苯二甲酸二酐(
マナック
(株)制)
[0155]
bpda：3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(三菱化学(株)制)
[0156]
kf8010：二氨基聚硅氧烷(信越化学(株)制)(数均分子量860：通式(1)的二氨基聚硅氧烷：m＝9)(r1～r4为甲基，r5和r6为1,3-亚丙基)
[0157]
x-22-161a：二氨基聚硅氧烷(信越化学(株)制)(数均分子量1600：通式(1)的二氨基聚硅氧烷：m＝19)(r1～r4为甲基，r5和r6为1,3-亚丙基)
[0158]
bahf：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟异亚丙基(东京化成工业(株)制)。
[0159]
＜(a)聚合物合成＞
[0160]
·
(a)聚合物a
[0161]
在500ml的4口烧瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，加入三甘醇二甲基醚47.27g、x-22-168as 108.00g，在60℃下将其搅拌溶解了。然后，一边在120℃下搅拌一边添加bahf 3.66g、kf8010 77.40g而搅拌了1小时。然后使其升温直到200℃而搅拌了3小时后，冷却直到室温而获得了(a)聚合物a(固体成分浓度80.0重量％)。测定了(a)聚合物a的重均分子量，结果为45,600，测定了酰亚胺化率，结果为99％。
[0162]
·
(a)聚合物b
[0163]
在500ml的4口烧瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，加入二甲基乙酰胺102.24g、x-22-168as 98.00g、odpa 7.45g，在60℃下将其搅拌溶解了。然后，一边在120℃下搅拌一边添加bahf 4.40g、kf8010 89.64g而搅拌了1小时。然后升温直到200℃而搅拌了3小时后，冷却直到室温而获得了(a)聚合物b(固体成分浓度60.0重
量％)。测定了(a)聚合物b的重均分子量，结果为57,320，测定了酰亚胺化率，结果为99％。
[0164]
·
(a)聚合物c
[0165]
在500ml的4口烧瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，加入二甲基乙酰胺113.92g、x-22-168as 77.25g、odpa 23.27g，在60℃下将其搅拌溶解了。然后，一边在120℃下搅拌一边添加bahf 5.49g、kf8010 112.05g而搅拌了1小时。然后使其升温直到200℃而搅拌了3小时后，冷却直到室温而获得了(a)聚合物c(固体成分浓度60.0重量％)。测定了(a)聚合物c的重均分子量，结果为69,750，测定了酰亚胺化率，结果为99％。
[0166]
·
(a)聚合物d
[0167]
在500ml的4口烧瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，加入三甘醇二甲基醚92.93g、x-22-168as 86.40g，在60℃下将其搅拌溶解了。然后，一边在120℃下搅拌一边添加bahf 11.72g、kf8010 41.28g而搅拌了1小时。然后使其升温直到200℃而搅拌了3小时后，冷却直到室温而获得了(a)聚合物d(固体成分浓度80.0重量％)。测定了(a)聚合物d的重均分子量，结果为60,350，测定了酰亚胺化率，结果为99％。
[0168]
·
(a)聚合物e
[0169]
在500ml的4口烧瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，加入三甘醇二甲基醚132.70g、x-22-168a 121.00g，在60℃下将其搅拌溶解了。然后，一边在120℃下搅拌一边添加bahf 2.01g、x-22-161a 76.23g而搅拌了1小时。然后使其升温直到200℃而搅拌了3小时后，冷却直到室温而获得了(a)聚合物e(固体成分浓度60.0重量％)。测定了(a)聚合物e的重均分子量，结果为48,020，测定了酰亚胺化率，结果为99％。
[0170]
·
(a)聚合物f
[0171]
在500ml的4口烧瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，加入三甘醇二甲基醚39.86g、x-22-168as 108.00g，在60℃下将其搅拌溶解了。然后，一边在120℃下搅拌一边添加bahf 25.64g、kf8010 25.80g而搅拌了1小时。然后使其升温直到200℃而搅拌了3小时后，冷却直到室温而获得了(a)聚合物f(固体成分浓度80.0重量％)。测定了(a)聚合物f的重均分子量，结果为55,680，测定了酰亚胺化率，结果为99％。
[0172]
·
(a)聚合物g
[0173]
在500ml的4口烧瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，加入三甘醇二甲基醚33.79g、x-22-168as 32.40g、odpa 21.72g，在60℃下将其搅拌溶解了。然后，一边在120℃下搅拌一边添加bahf 3.66g、kf8010 77.40g而搅拌了1小时。然后使其升温直到200℃而搅拌了3小时后，冷却直到室温而获得了(a)聚合物g(固体成分浓度80.0重量％)。测定了(a)聚合物g的重均分子量，结果为59,790，测定了酰亚胺化率，结果为99％。
[0174]
·
(a)聚合物h
[0175]
在300ml的4口烧瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，加入三甘醇二甲醚88.39g、bpda 14.56g，在60℃下搅拌，使其溶解了。然后，一边在120℃下搅拌一边添加bahf 1.83g、x-22-161a72.00g，进一步搅拌了1小时。然后使其升温直到200℃而搅拌了3小时后，冷却直到室温而获得了(a)聚合物f(固体成分浓度50.0重量％)。测定了(a)聚合物f的重均分子量，结果为45,300，测定了酰亚胺化率，结果为99％。
[0176]
·
(a)聚合物i
[0177]
在500ml的4口烧瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，加入三甘醇二甲基醚77.13g、x-22-168as 86.40g，在60℃下将其搅拌溶解了。然后，一边在120℃下搅拌一边添加bahf 29.30g而搅拌了1小时。然后使其升温直到200℃而搅拌了3小时后，冷却直到室温而获得了(a)聚合物g(固体成分浓度80.0重量％)。测定了(a)聚合物g的重均分子量，结果为74,270，测定了酰亚胺化率，结果为99％。
[0178]
将合成出的(a)聚合物的单体成分和特性示于表1、表2中。
[0179]
·
丙烯酸系橡胶：重均分子量85万含有环氧基的丙烯酸系橡胶，tg-32℃，单体共聚比丙烯酸乙酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸缩水甘油酯＝65：35：1，官能团(环氧基)含量0.09当量/kg。
[0180]
·
芳香族聚酰亚胺
[0181]
＜芳香族聚酰亚胺的合成＞
[0182]
在干燥氮气气流下，使bahf 24.54g(0.067摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷4.97g(0.02摩尔)、作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02摩尔)溶解于n-甲基吡咯烷酮(以下设为nmp)80g。将odpa 31.02g(0.1摩尔)与nmp20g一起加入其中，在20℃下使其反应1小时，接着在50℃下搅拌了4小时。然后，添加二甲苯15g，一边使水与二甲苯一起共沸，一边在180℃下搅拌了5小时。在搅拌结束后，将溶液投入到水3l中，获得了白色沉淀了的聚合物。将该沉淀过滤而回收，用水洗涤3次后，使用真空干燥机在80℃下干燥了20小时。测定了所得的聚合物固体的红外吸收光谱，结果在1780cm-1
附近、1377cm-1
附近检测到起因于聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。这样操作而获得了具有能够与环氧基反应的官能团的、芳香族聚酰亚胺。
[0183]
·
(b)热固性树脂
[0184]
jer1032h60：三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂(三菱
ケミカル
(株)制)
[0185]
hp4700：萘型多官能环氧树脂(dic(株)制)。
[0186]
·
(c)无机填充材料
[0187]
aa-3：高纯度氧化铝(平均粒径：3μm)(住友化学(株)制)
[0188]
aa-04：高纯度氧化铝(平均粒径：0.4μm)(住友化学(株)制)
[0189]
so-e1：高纯度合成球状二氧化硅(平均粒径：0.3μm)((株)
アドマテックス
制)。
[0190]
·
(d)固化剂或固化促进剂
[0191]
seikacure-s：4,4-二氨基二苯基砜(和歌山精化工业(株)制)
[0192]
c17z：2-十七烷基咪唑(四国化成工业(株)制)。
[0193]
＜实施例1～17、比较例1～4＞
[0194]
实施例1～17和比较例1～4以成为表3～表5所示的组成的方式混配，添加三甘醇二甲基醚，利用自公转混合机(
シンキ‑
(株)制)以1800rpm搅拌10分钟，制作出组合物溶液。
[0195]
将组合物溶液用棒式涂布机，在带有有机硅脱模剂的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(
アイム
(株)制rf2
·
petcs000)上以成为50μm的干燥厚度的方式涂布了(以下，称为组合物涂膜)。在120℃下干燥30分钟，将保护膜以120℃、0.4mpa贴合，制作出片状组合物。接着将实施了各种评价的结果示于表3～表5中。
[0196][0197]
表2
[0198]
[0199]
[0200]
[0201][0202]
根据表3～表5，使用了二胺残基和酸酐残基两者包含聚硅氧烷骨架的(a)聚合物a～g的实施例1～17都是弹性模量小于100mpa并且剪切应变为1.5以上，具有充分的柔软性、对被粘物的密合、追随性的片。此外，耐热性为“良”，是能够长期良好地维持粘接状态的片。特别是，使用了在全部二胺残基中包含二胺残基(1)60摩尔％以上，在全部酸酐残基中包含酸酐残基(2)50摩尔％以上的(a)聚合物a～e的实施例1～15可观察到弹性模量更低、剪切应变变大的倾向，通过大量包含硅氧烷骨架，从而可以进一步提高柔软性、对被粘物的密合、追随性。
[0203]
另一方面，根据表5，使用了丙烯酸系橡胶作为热塑性树脂的比较例1中耐热性为“不良”，剪切应变通过250℃真空下1000小时的加热而从初始的4.12大幅降低了。此外，使用了芳香族聚酰亚胺作为热塑性树脂的比较例2中，虽然耐热性为“良”，但是弹性模量为4500mpa，非常高，剪切应变小于0.5，非常小，因此柔软性、对被粘物的密合、追随性不充分。作为热塑性树脂，使用了仅在二胺残基中包含聚硅氧烷结构的(a)聚合物h的比较例3、和使用了仅在酸酐残基中包含聚硅氧烷结构的(a)聚合物i的比较例4，与比较例2相比弹性模量减少，剪切应变也上升。然而，弹性模量依然高达110mpa(比较例3)、120mpa(比较例4)，剪切应变小于1.5，柔软性、对被粘物的密合、追随性不充分。

技术特征：
1.一种树脂组合物，其包含(a)聚合物以及(b)热固性树脂，所述(a)聚合物选自具有通式(1)的二胺的残基和通式(2)的酸酐的残基的、聚酰亚胺和聚酰胺酸，以下将通式(1)的二胺的残基称为二胺残基(1)，将通式(2)的酸酐的残基称为酸酐残基(2)，在通式(1)中，r1～r4分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的烷基、苯基、或苯氧基；其中，苯基和苯氧基可以被碳原子数1～30的烷基取代；m个r1和r3分别可以相同也可以不同；在通式(1)中，r5和r6分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的亚烷基或亚芳基；其中，亚芳基可以被碳原子数1～30的烷基取代；在通式(1)中，m为选自1～100中的整数；在通式(2)中，r7～r
10
分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的烷基、苯基、或苯氧基；其中，苯基和苯氧基可以被碳原子数1～30的烷基取代；n个r7和r9分别可以相同也可以不同；在通式(2)中，r
11
和r
12
分别可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的亚烷基或亚芳基；其中，亚芳基可以被碳原子数1～30的烷基取代；在通式(2)中，n为选自1～100中的整数。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，在将所述(a)聚合物中的全部二胺残基与全部酸酐残基的合计设为100摩尔％时，二胺残基(1)与酸酐残基(2)的合计为55摩尔％以上且100摩尔％以下。3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，在将所述(a)聚合物中的全部二胺残基设为100摩尔％时，含有二胺残基(1)60摩尔％以上且100摩尔％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，在将所述(a)聚合物中的全部酸酐残基设为100摩尔％时，含有酸酐残基(2)50摩尔％以上且100摩尔％以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，所述m为3以上且40以下，所述n为3以上且40以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，所述(a)聚合物的玻璃化转变温度tg为-150℃以上且-30℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，所述(b)热固性树脂为选自聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸系树脂、和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少1种。8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，所述(b)热固性树脂为选自含有芳香族骨架的环氧树脂、不含有硅氧烷骨架的柔软的环氧树脂、和结晶性的环氧树脂中的至少1种。9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其包含(c)无机填充材料。10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其包含(d)固化剂或固化促进剂。11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，片固化物的玻璃化转变温度tg为-120℃以上且0℃以下。12.一种片状组合物，其是将权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物片化而得的。13.一种片固化物，其是将权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物、或权利要求12所述的片状组合物固化而得的。14.一种叠层体，其是在权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物、或权利要求12所述的片状组合物、或权利要求13所述的片固化物上进一步叠层树脂片而得的。15.一种叠层构件，是依次具有构件a、权利要求13所述的片固化物、构件b的叠层构件，所述构件a与所述构件b的线膨胀系数相差1以上。16.一种晶片保持体，其包含权利要求15所述的叠层构件。17.一种半导体制造装置，其包含权利要求16所述的晶片保持体。

技术总结
本发明的目的是提供能够制造耐热性优异、弹性模量低、以单层将基材的热膨胀差缓和而能够密合、追随的静电卡盘用粘接片的树脂组合物。本发明是一种树脂组合物，其包含(A)聚合物以及(B)热固性树脂，所述(A)聚合物选自具有特定结构的二胺的残基(以下，二胺残基(1))和特定结构的酸酐的残基(以下，酸酐残基(2))的、聚酰亚胺和聚酰胺酸。酰亚胺和聚酰胺酸。


技术研发人员：冈田圣大 木口一也 岛田彰
受保护的技术使用者：东丽株式会社
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2023/8/16