用于烧蚀性碳结合复合物的光化固化性组合物以及使用此类组合物的增材制造方法与流程

1.本发明涉及光化固化性组合物。该光化固化性组合物包括至少一种芳族光化固化性组分，以及作为稀释剂的至少一种光化固化性单体，所述芳族光化固化性组分选自(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能化化合物、氧杂环丁烷官能化化合物，及其混合物。该固化性组合物还包括不透明增强物以及至少一种光引发剂。在固化后和热解时，所述光化固化烧蚀复合物可能够产生大于18重量％的焦炭，按选自以下的组分的重量计：(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能化化合物、氧杂环丁烷官能化化合物，及其混合物，稀释剂以及光引发剂。不透明增强物可为连续纤维。本发明还涉及使用与光化固化性组合物共沉积的连续纤维、数字光投影、立体光刻(stereolithography,立体平版印刷)或多喷嘴打印来由所述光化固化性组合物制备三维打印烧蚀性复合物制品的方法。该光化固化性组合物可用于涂覆任意数量的连续增强物(例如，单独的纤维、丝束、粗纱、垫(sock,护套)和/或连续材料片材)以产生三维复合物。本发明进一步涉及使用此类光化固化性组合物的增材制造方法。


背景技术：

2.本节中所公开的参考文献仅用于背景信息，而不应视为现有技术。
3.复合物是由多种不同的材料组分制成的材料，当这些材料组分置于一起时性质提高到单独组分的相同性质之上。例如，与用于制备复合物的成分材料相比，复合材料可更轻、更强、更刚性、更硬、更坚韧、更耐热、更具热通量能力等。复合物的一个示例应用是在高温环境中，其中重量和强度为重要考虑因素。这可包括航空航天应用，如飞行器或航天器(space vehicle)发动机的组件、防热罩以及火箭喷管，核能应用，如燃料棒绝缘体。
4.多种类型的复合物可用于高温环境中。这些类型尤其包括：碳结合纤维复合物(cbfc)，如碳结合碳和碳结合陶瓷复合物，以及陶瓷基体复合物(cmc)，如陶瓷结合碳以及陶瓷结合陶瓷复合物。虽然这些类型的复合物可提供许多益处，但它们的传统制造可为困难、耗时且昂贵的。因此，它们的使用可受限。
5.例如，用于制备碳cbfc或cmc组件的传统制造工艺包括：首先用促进纤维的各向异性性能的材料涂覆纤维(例如，碳或陶瓷纤维)。然后，将经涂覆的纤维手动铺设到模具中或卷绕在心轴(mandrel)上，两者均具有无特征的形状以及显著大于所期望组件的预期最终尺寸。然后使纤维为树脂所饱和，并将模具、纤维和树脂置入烘箱中并加热至树脂热解形成碳或陶瓷的温度。热解在所得的结构内产生空隙，然后必须用更多树脂填充所述空隙。将模具再次置入烘箱中并加热，并且重复该过程，直到所得结构的孔隙率足够低。在此时间点，产生了一般形状的复合物块，然后必须将其减材机加工成期望的净形状。由于复合物(特别是cmc)的硬度和/或脆性，机加工(machining)可为困难的。
6.虽然烧蚀性复合物在某些应用中性能良好，但是制造它们的工艺耗费劳动力、时间和材料，特别是对于包括连续纤维增强物的复合物而言。这使得这些复合物组件昂贵且限制了它们的应用。增材制造(3d打印)系统和方法是专门配置以解决这些问题的。存在着
几种不同类型的可用的增材制造方法，但在速度和烧蚀性复合物的期望的最终性质方面最具吸引力的是利用光化辐射固化作为烧蚀性复合物碳基体的前体(热解步骤之前)的树脂的那些增材制造方法。
7.描述烧蚀性复合物的文献汇总如下。
8.国际专利申请公开no.wo 2016/033616 a1描述了由碳粉末制成的粘结剂喷射打印制品。它们不是光化固化的。
9.国际专利申请公开no.wo 2016/089618 a1描述了由碳粉末制成的粘结剂喷射打印制品。它们不是光化固化的。
10.国际专利申请公开no.wo 2018/196965 a1公开了粘性液体挤出和熔融沉积成型，但不包括纤维增强物。
11.美国专利申请公开no.2020/0223757a1公开了用于产生3d打印生坯(green body)的粘结剂。它们不是光化固化的。
12.美国专利申请公开no.2020/0071487a1公开了具有高温导热性的复合物。它们不包括纤维并且不是光化固化的。
13.美国专利申请公开no.2017/0001373a1公开了使用增材制造来沉积含有树脂和添加剂粉末的混合物的方法。该树脂不是光化固化的。
14.非专利文献出版物ceramics international,2012,38,589-597描述了光固化性树脂，但未公开碳结合复合物，且未使用碳纤维增强物。
15.非专利文献出版物additive manufacturing,2020,34 101199描述了光固化性树脂，但描述了低于5％的固化率。
16.由于复合物组合物中的不透明增强物，适用于用光化辐射使组合物固化的增材制造系统的组合物在生产和利用方面具有挑战性。因此，仍然需要这样的组合物。


技术实现要素：

17.本发明的一个方面提供了固化性组合物。该组合物包括：
18.a)至少一种芳族光化固化性组分，该芳族光化固化性组分具有0.4至1.6的h/c
原子
比率，选自(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能化化合物、氧杂环丁烷官能化化合物、及其混合物；
19.b)至少一种稀释剂，该稀释剂包含至少一种光化固化性单体；
20.c)不透明增强物；以及
21.d)光引发剂。
22.固化性组合物可具有在25℃下至多60,000mpa.s的粘度。该组合物可在固化后产生大于18重量％焦炭，基于光化固化后的a)、b)和d)的重量计，其由400℃下保持3小时后的热重分析测量。重要地，重量％焦炭基于置入热重分析仪中的经光化固化样品中a)、b)和d)的初始总重量。光化固化性组合物可用于涂覆任何数量的连续增强物(例如，单独的纤维、丝束、粗纱、垫和/或连续材料片材)以产生增强复合物。
23.根据一实施方式，固化性组合物可包括：
24.作为a)芳族光化固化性组分的(甲基)丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂；
25.选自以下的至少一种光化固化性单体稀释剂：乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、2-苯氧
乙基丙烯酸酯、叔丁基环己基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、单氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯或聚氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及其混合物；以及
26.d)膦氧化物；
27.固化性组合物进一步包含至少一种热引发剂。
28.根据一实施方式，a)是基于苯酚的丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂。根据另一些实施方式，a)优选地为基于苯酚/甲醛的丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂。根据一实施方式，按a)和b)的整体组合物中的重量计，b)优选地为35重量％的2-苯氧乙基丙烯酸酯以及10重量％的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。
具体实施方式
29.本发明涉及用于增材制造用于碳结合材料的烧蚀性复合物的光化辐射固化性树脂组合物。所述树脂组合物可适用于对于使树脂基体/增强物烧蚀性复合物转化成碳结合复合物或碳结合陶瓷所必需的热解/碳化过程。在能源和航空市场中，此类复合物(尤其是碳-碳复合物)对于需要高热通量要求以及高达2000℃或更高的超高温的应用中的工具和结构材料特别有价值。
30.本文所公开的组合物可包括作为衍生自甲醛-苯酚型酚醛清漆的低聚物的(甲基)丙烯酸酯化的酚醛清漆。它们能够藉由光化(在这种情况下为uv)辐射固化，并在热解期间提供高碳收率。光化辐射是能够引发光化学反应的辐射。组合物还包括也能够藉由光化辐射固化的反应性稀释剂单体。这些反应性稀释剂单体使固化性组合物的粘度维持在适于增材制造工艺的范围内。例如，可期望固化性组合物在25℃下具有小于60,000mpa.s的粘度。
31.开发这些组合物的目的是在惰性气氛和400-1500℃的温度范围内热解时实现优选地大于18重量％的碳收率(焦炭)。这种材料具有足以维持其形状并在热解/碳化循环期间抵抗收缩相关的开裂/断裂的机械性质。
32.这些碳结合复合物和陶瓷的制造目前未经由增材制造工艺(也称为3d打印)执行。传统工艺典型地使用浸润有包括热交联剂的沥青或酚醛树脂(如酚醛清漆)的短切人造丝或碳纤维编织物，因为它们在热解/碳化过程中良好地转化为各向同性碳。
33.使用增材制造来制造这些碳结合复合物和陶瓷的益处为例如制造速度、所需的成本/劳动力降低，以及制造各种独特和定制几何形状的复合物部件的自由度更大。由于该类型的复合物所需的增强物(如碳纤维)的光化辐射不透明性质，这些树脂组合物在用光化辐射生产时具有挑战性。如本文所用，关于增强物的术语“不透明”应理解为意指增强物阻挡所有或基本上所有跨越uv和可见波长的辐射。
34.本领域技术人员将认识到，取决于如物理形式或合成方法的因素，某些增强物可为uv不透明或uv透明的。多于一种增强物的混合物在本发明的范围之内，包括具有一些不透明和一些透明增强物的本发明的实施方式。
35.因此，本发明使得能够生产含有不透明增强物的制品，使得复合物充分固化，为后续热解、浸渍和/或致密化过程提供适当的生坯强度，即使增强物可阻挡光完全穿透这样的深度或厚度也是如此。如果增强物是不连续的(例如，呈彼此分离的多个颗粒或纤维的形
式)，则可在未固化的光化固化性组合物内存在这样的区域：其中光固化性树脂组分的一部分由于增强物的存在被完全屏蔽而不受光。尽管存在这种屏蔽，即便光固化性组合物仅暴露于来自一个方向的光，这样的区域的充分固化也是可能的。
36.提供了固化性组合物。该组合物包括：
37.a)至少一种芳族光化固化性组分，该芳族光化固化性组分具有0.4至1.6的h/c
原子
比率，选自(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能化化合物、氧杂环丁烷官能化化合物、及其混合物；
38.b)至少一种稀释剂，该稀释剂包含至少一种光化固化性单体；
39.c)不透明增强物；以及
40.d)光引发剂。
41.固化性组合物可具有在25℃下至多60,000mpa.s的粘度。例如，所述固化性组合物可具有在25℃下至多120,000mpa.s、至多100,000mpa.s、至多90,000mpa.s、至多80,000mpa.s、至多70,000mpa.s、至多65,000mpa.s、至多60,000mpa.s、至多55,000mpa.s、至多50,000mpa.s、至多45,000mpa.s、至多40,000mpa.s、至多35,000mpa.s、至多30,000mpa.s、至多25,000mpa.s或至多20,000mpa.s的粘度，其使用dv-ii型号brookfield粘度计，使用27号心轴(spindle,转轴)(心轴速度典型地在20至200rpm之间变化，取决于粘度)测量。
42.组合物可在经历热解后产生大于18重量％焦炭，基于光化固化后但热解前的a)、b)和d)的重量计，其由400℃下保持3小时后的热重分析(tga)测量。因此，应理解，在一些应用中，tga设备用于使经光化固化的组合a)、b)和d)热解，以及测量重量％焦炭(不包括增强物)。例如，组合物可在固化后产生大于20重量％或大于22.5重量％、或大于25重量％、或大于30重量％或大于35重量％、或大于40重量％、或大于45重量％、或大于50重量％焦炭，基于光化固化后的a)、b)和d)的重量计，其由400℃下保持3小时后的热重分析测量。增强物不包括在焦炭的量内。因此，tga仪器中热解后的重量％焦炭基于tga设备中热解之前的固化组合物的总重量(不包括增强物c)的量)。
43.重量％焦炭的测量如下进行。可测量少量的光化固化材料(10-30mg的树脂，不含增强物)的重量％焦炭(例如，使用ta instruments q50 tga)。然后，可使用以下加热程序进行热解：以5℃/分钟的升温速率从室温升温至300℃，以1℃/分钟从300℃升温至400℃，在400℃保持3小时，以1℃/分钟从400℃升温至500℃，在500℃保持3小时，并最后从500℃升温至1000℃，之后热解结束。在整个加热程序中，使用40-60ml/分钟的氮气连续流作为惰性吹扫气体。给定温度下的重量％焦炭可确定为残余材料重量除以热解开始时记录的光化固化样品的重量的百分比。优选地，所报告的重量％焦炭值取为在400℃下3小时保持时段结束时剩余的重量％。
44.热解过程可通过如下进行：使经固化的组合物暴露于引起固化组合物热解的升高的温度(例如，约400-500℃或最高至3000℃的温度)。在一些情况下，当在受控环境中(例如，在含有可忽略量氧气的气氛中)执行时，热解可增强。因此，热解可在惰性气氛中进行，诸如在惰性气体(如氮气、氩气或氦气)下进行。
45.关于重量％焦炭，应当理解，它表示将被制成碳结合碳复合物或碳结合陶瓷复合物的固化组合物的第一热解后存在的焦炭量(即不包括增强物的重量)。如上文所述，完整过程涉及如下的的后续重复的循环：浸渍焦炭形成用材料(char-forming material,成炭
材料)并然后热解以构建碳结合复合物或陶瓷的碳基体。本文所公开的辐射固化性组合物特别地适于经由3d打印而以其最终或接近最终形状形成初始烧蚀性复合物部件(生复合物(green composite))，且同时贡献最终碳基体的很大一部分。因此，这种固化性组合物使得能够实现成本有效且节省时间的初始制造步骤，同时还减少了对进一步浸渍和热解步骤的需求，这有助于总体工艺效率高于且超越通过使形成最终部件所需的后处理加工减少或最小化所获得的效率。
46.在一些实施方式中，氢/碳原子比率(h/c
原子
比率)和芳族物含量(ac)是用于建立固化性组合物中的树脂原料与其充当用于烧蚀性复合物(即碳结合复合物)中高收率碳化的牺牲材料的能力之间的结构-性质关系的关键结构叙述语，其中碳基体通过不透明增强物周围的牺牲基体材料的热解形成。不希望受任何理论的束缚，由热解所致的碳化可包括聚合和生长，这导致碳基体的期望的碳富集。由于热解过程的高温必然驱除了挥发物，留下的碳具有孔隙。这种孔隙的特定量和形态是期望的，但是过多的孔隙是不期望的，因为它导致结构问题。
47.本文中的h/c
原子
比率定义为给定分子中的氢原子数除以同一分子中的碳原子数。h/c
原子
比率不考虑分子中的杂原子(例如o、s、n、p)。出于本公开内容的目的，h/c
原子
比率可用于评价未反应的可光化固化的组分、单体，以及添加剂。较低的h/c
原子
比率值更理想，并且对于石墨，h/c
原子
比率理论上趋于接近0。因此，可理解，h/c
原子
比率可与组合物的芳香性有关。
48.化合物的混合物的h/c
原子
比率对应于混合物的重均h/c
原子
比率。对于包含n数量种化合物的混合物，混合物的重均h/c
原子
比率可用以下公式计算：
[0049][0050]
其中wi是混合物中化合物i的质量分数(化合物i的质量除以混合物的总质量)；
[0051]
h/ci为化合物i的h/c
原子
比率。
[0052]
芳族物含量(ac)值用于描述未反应的光化固化性组分、单体，以及添加剂。出于本公开内容的目的，ac可理解为每分子芳族环的平均数量。传统意义上，芳族被iupac定义为具有以苯典型化的化学成分。如本公开内容中所使用，ac意指含有呈任何构型(例如，单环、稠环、多环、桥接)的单一或多个苯环，以及任何单一或组合的置换(邻、间、对等)的光化固化单体、组分或添加剂。本发明不将苯环含量限制于其它苯环，而是额外包括单一光化固化性单体、组分或添加剂内的与杂环、碳环、环氧环以及氧杂环丁烷环稠合的苯环的构型。例如，与另一环稠合的苯环将包括在此定义中。例如，官能化有例如丙烯酸基团的7-羟基香豆素将落入可用于本发明的芳族物种的本发明定义内。
[0053]
化合物的混合物的芳族物含量(ac)值对应于混合物的重均ac值。对于包含数量n种化合物的混合物，混合物的重均ac值可用以下公式计算：
[0054][0055]
其中wi是混合物中化合物i的质量分数(化合物i的质量除以混合物的总质量)；
[0056]
aci为化合物i的ac值。
[0057]
如本文所用，如果(甲基)丙烯酸酯化的物质可通过使羟基与(甲基)丙烯酸(或酯)在缩合反应中反应而形成，则(甲基)丙烯酸酯化的物质可称为“单体”，即组分b)。如果(甲基)丙烯酸酯化的物质可通过对环氧化合物、异氰酸酯等的加成反应而形成，则(甲基)丙烯酸酯化的物质可称为“低聚物”，即，它们可在组分a)中。因此，聚乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化双酚a二丙烯酸酯将为单体，即使它们具有环氧乙烷重复单元，而双酚a二缩水甘油醚二丙烯酸酯是“低聚物”，即使它不具有重复单元。
[0058]
在固化性组合物的实施方式中，a)至少一种芳族光化固化性组分与b)至少一种光化固化性单体的组合可具有0.4至1.6的h/c
原子
比率，该芳族光化固化性组分选自(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能化化合物、氧杂环丁烷官能化化合物、及其混合物。例如，固化性组合物中a)和b)一起的h/c
原子
比率(即，a)和b)的净h/c
原子
比率)可为0.5至1.5、0.6至1.3、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2、1.0至1.1。根据一优选实施方式，a)至少一种芳族光化固化性组分和b)至少一种光化固化性单体可各自具有0.4至1.6的h/c
原子
比率，该芳族光化固化性组分选自(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能化化合物、氧杂环丁烷官能化化合物、及其混合物。例如，a)的h/c
原子
比率可为0.5至1.5、0.6至1.3、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2、1.0至1.1；并且此外，b)的h/c
原子
比率可为0.5至1.5、0.6至1.3、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2、1.0至1.1。
[0059]
根据一实施方式，固化性组合物可包括：
[0060]
作为a)芳族光化固化性组分的(甲基)丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂；以及
[0061]
作为b)的至少一种光化固化性单体稀释剂，其可选自乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(特别是乙氧基化3双酚a二丙烯酸酯)、2-苯氧乙基丙烯酸酯、叔丁基环己基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、单氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯或聚氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及其混合物；以及
[0062]
作为光引发剂d)的膦氧化物，特别是苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物。
[0063]
根据一实施方式，a)是(甲基)丙烯酸酯化的基于苯酚的环氧酚醛清漆。根据进一步实施方式，a)优选为基于苯酚/甲醛的丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂。根据一实施方式，b)优选地为35重量％的2-苯氧乙基丙烯酸酯以及10重量％的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，按a)和b)的整体组合物中的重量计。根据一实施方式，c)可为连续纤维。
[0064]
a)芳族光化固化性组分：
[0065]
组分a)包含至少一种芳族光化固化性组分、由至少一种芳族光化固化性组分组成、或基本上由至少一种芳族光化固化性组分组成。组分a)可包含芳族光化固化性组分的混合物、由芳族光化固化性组分的混合物组成、或基本上由芳族光化固化性组分的混合物组成。
[0066]
组分a)包含选自以下的至少一种芳族光化固化性组分、由选自以下的至少一种芳族光化固化性组分组成、或基本上由选自以下的至少一种芳族光化固化性组分组成：(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能化化合物、氧杂环丁烷官能化化合物、及其混合物。
[0067]
组分a)可包含如下的至少一种芳族光化固化性组分、由如下的至少一种芳族光化固化性组分组成、或基本上由如下的至少一种芳族光化固化性组分组成：该芳族光化固化性组分包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，特别地至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。组分a)可包含如下的至少一种芳族光化固化性组分、由如下的至少一种芳族光化固化性组分组
成、或基本上由如下的至少一种芳族光化固化性组分组成：该芳族光化固化性组分包含至少一个丙烯酸酯基团，特别地至少两个丙烯酸酯基团。组分a)可包含如下的至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯低聚物、由如下的至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯低聚物组成、或基本上由如下的至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯低聚物组成：该芳族(甲基)丙烯酸酯低聚物包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团，特别地多于两个(甲基)丙烯酸酯基团。组分a)可包含如下的至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯低聚物、由如下的至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯低聚物组成、或基本上由如下的至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯低聚物组成：该芳族(甲基)丙烯酸酯低聚物包含至少两个丙烯酸酯基团，特别地多于两个丙烯酸酯基团。
[0068]
组分a)可包含至少一种(甲基)丙烯酸酯化的芳族环氧树脂、由至少一种(甲基)丙烯酸酯化的芳族环氧树脂组成、或基本上由至少一种(甲基)丙烯酸酯化的芳族环氧树脂组成。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯化的芳族环氧树脂”意指至少一种芳族环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物。如本文所用，术语“芳族环氧树脂”意指包含至少一个环氧基团，特别地至少两个环氧基团，更特别地多于两个环氧基团的芳族化合物。组分a)可包含至少一种(甲基)丙烯酸酯化的芳族缩水甘油醚树脂、由至少一种(甲基)丙烯酸酯化的芳族缩水甘油醚树脂组成、或基本上由至少一种(甲基)丙烯酸酯化的芳族缩水甘油醚树脂组成。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯化的芳族缩水甘油醚树脂”意指至少一种芳族缩水甘油醚树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物。如本文所用，术语“芳族缩水甘油醚树脂”意指包含至少一个缩水甘油醚基团，特别地至少两个缩水甘油醚基团的芳族化合物。如本文所用，术语“缩水甘油醚基团”意指下式(i)的基团：
[0069][0070]
组分a)可包含选自以下的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的芳族缩水甘油醚树脂、由选自以下的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的芳族缩水甘油醚树脂组成、或基本上由选自以下的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的芳族缩水甘油醚树脂组成：(甲基)丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂、(甲基)丙烯酸酯化的基于双酚的二缩水甘油醚、及其混合物。
[0071]
在一实施方式中，组分a)可包含至少一种(甲基)丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂、由至少一种(甲基)丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂组成、或基本上由至少一种(甲基)丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂组成。(甲基)丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂可具有1至15，特别地2至10的平均(甲基)丙烯酸酯基团数。用于获得(甲基)丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂的环氧酚醛清漆树脂可为基于苯酚的环氧酚醛清漆树脂、基于双酚的环氧酚醛清漆树脂、或基于甲酚的环氧酚醛清漆树脂，更特别地基于苯酚的环氧酚醛清漆树脂。
[0072]
环氧酚醛清漆树脂可由下式(ii)表示：
[0073][0074]
其中
[0075]
ar为芳族连接体，特别地亚苯基、甲代亚苯基(tolylene)或任选取代的二苯基甲烷基团；
[0076]
y为0至50。
[0077]
在一个实施方式中，组分a)可包含至少一种(甲基)丙烯酸酯化的基于双酚的二缩水甘油醚、由至少一种(甲基)丙烯酸酯化的基于双酚的二缩水甘油醚组成、或基本上由至少一种(甲基)丙烯酸酯化的基于双酚的二缩水甘油醚组成。用于获得(甲基)丙烯酸酯化的基于双酚的二缩水甘油醚的基于双酚的二缩水甘油醚可由下式(iii)表示：
[0078][0079]
其中
[0080]
ar2为式(iv)的连接体，
[0081][0082]
其中l为连接体；
[0083]
r1和r2独立地选自烷基、环烷基、芳基和卤素原子；
[0084]
b和c独立地为0至4；并且
[0085]
z为0至50。
[0086]
特别地，l可为选自键、-cr3r
4-、-c(＝o)-、-so-、-so
2-、-c(＝ccl2)-和-cr5r
6-ph-cr7r
8-的连接体；
[0087]
其中：
[0088]
r3和r4独立地选自h、烷基、环烷基、芳基、卤代烷基和全氟烷基，或者r3和r4可与它们所连接的碳原子一起形成环；
[0089]
r5、r6、r7和r8独立地选自h、烷基、环烷基、芳基、卤代烷基和全氟烷基；
[0090]
ph是任选地被选自烷基、环烷基、芳基和卤素原子的一个或多个基团取代的亚苯基。
[0091]
更特别地，ar2可为不具有oh基团的双酚残基。根据式(iii)的化合物(其中ar2为不具有oh基团的双酚残基)可称为基于双酚的二环氧醚，优选地基于双酚的二缩水甘油醚。合适的双酚的实例为双酚a、双酚ap、双酚af、双酚b、双酚bp、双酚c、双酚c2、双酚f、双酚g、双酚m、双酚s、双酚p、双酚ph、双酚tmc、双酚-z、二硝基双酚a、四溴双酚a、及其组合。
[0092]
由于希望使热解步骤后的碳结合复合物中以焦炭的形式存在的碳量最大化，芳族光化固化性组分中氢原子与碳原子的比率(h/c
原子
比率)优选地为约0.4至1.6。例如，芳族光化固化性组分的h/c
原子
比率可为0.7至1.4。组分a)包含如下的至少一种芳族光化固化性组分，该芳族光化固化性组分具有0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1的h/c
原子
比率。如果组分a)包含芳族光化固化性组分的混合物，则组分a)的重均h/c
原子
比率可为0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1。
[0093]
芳族光化固化性组分可具有至少1的芳族物含量(ac)。例如，芳族光化固化性组分的ac值可为平均每分子至少1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、65.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、或至少10个芳族环。组分a)可包含如下的至少一种芳族光化固化性组分，该芳族光化固化性组分具有至少1、至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9或至少10的ac值。如果组分a)包含芳族光化固化性组分的混合物，则组分a)的重均ac值可为至少1、至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9或至少10。
[0094]
所述a)芳族光化固化性组分可包括至少一个酚类部分，即，氧直接键合到至少一个芳族环上。例如，酚类部分可包括甲醛:苯酚摩尔比小于1的苯酚甲醛树脂的骨架。经至少一个(甲基)丙烯酸酯基团改性的酚醛清漆树脂是这种含有酚类部分的结构的非限制性实例。如本文所用，经至少一个(甲基)丙烯酸酯基团改性的“酚醛清漆”树脂可基于羟基芳族结构，如但不限于酚类物质、基于双酚的、基于双酚a的、或基于甲酚的。
[0095]
根据一个实施方式，a)芳族光化固化性组分优选地为(甲基)丙烯酸酯化的基于苯酚的环氧酚醛清漆树脂。根据另一些实施方式，a)优选地为丙烯酸酯化的基于苯酚/甲醛的环氧酚醛清漆树脂。
[0096]
根据一个实施方式，a)可以5至95重量％存在于光化固化性组合物中，基于组合物中a)和b)的总重量计。例如，a)芳族光化固化性组分可以10-90重量％、15-85重量％、20-80重量％、25-75重量％、30-70重量％、35-65重量％、40-60重量％存在，基于组合物中a)和b)的总重量计。
[0097]
a)芳族光化固化性组分每分子可包括至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”理解为涵盖甲基丙烯酸酯基团和丙烯酸酯基团的任一者或两者。如本领域中所知，(甲基)丙烯酸酯基团能够在自由基生成用光引发剂的存在下用光化辐射固化。a)芳族光化固化性组分可优选地每分子包括至少一个丙烯酸酯基团。a)芳族光化固化性组分可每分子包括至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。a)芳族光化固化性组分可优选地每分子包括至少两个丙烯酸酯基团。
[0098]
环氧基团和/或氧杂环丁烷基团也被考虑为a)芳族光化固化性组分上的光化固化性基团。例如，a)芳族光化固化性组分可每分子包括至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂
环丁烷基团。这样的基团可能够在阳离子生成用光引发剂的存在下用光化辐射固化。组分a)可包含包括如下的至少一种芳族光化固化性组分、由包括如下的至少一种芳族光化固化性组分组成、或基本上包括如下的至少一种芳族光化固化性组分组成，：至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团。a)芳族光化固化性组分可包括每分子至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团以及每分子至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。组分a)可包含如下的至少一种芳族光化固化性组分、由如下的至少一种芳族光化固化性组分组成、或基本上由包括如下的至少一种芳族光化固化性组分组成：该芳族光化固化性组分每分子包含至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团，并且每分子进一步包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。a)芳族光化固化性组分可包括每分子含有至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团的第一化合物，以及每分子含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的第二化合物。组分a)可包含以下、由以下组成、或基本上由以下组成：每分子包含至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团的第一芳族光化固化性组分，以及每分子包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的第二芳族光化固化性组分。
[0099]
a)芳族光化固化性组分可进一步包括能够用光化辐射固化的其它烯键式不饱和(ethylenically unsaturated,烯属不饱和)官能团。根据本公开内容的一些实施方式，考虑了除(甲基)丙烯酸酯基团之外或作为替代方案的非限制性实例，如乙烯类、苯乙烯类或丙二酸酯。
[0100]
合适的芳族光化固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物的非限制性具体实例为：(甲基)丙烯酸酯化的酚醛清漆低聚物，如以下结构：
[0101][0102]
(甲基)丙烯酸酯化的酚醛清漆低聚物可具有1至15，特别地2至10的平均(甲基)丙烯酸酯基团数。
[0103]
合适的a)光化固化性组分的其它非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯低聚物，如木质素、沥青、褐煤、焦油、杂酚油(creosote)的(甲基)丙烯酸酯，以及任何或所有这些的混合物。
[0104]
适用于组分a)的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的非限制性实例包括：丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与环氧树脂(缩水甘油醚或酯)的反应产物。环氧(甲基)丙烯酸酯可特别地选自丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、溴化双酚a二缩水甘油醚、溴化双酚f二缩水甘油醚、溴化双酚s二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、及其混合物的反应产物。
[0105]
适合用作芳族光化固化性组分a)的环氧官能化化合物(即，阳离子引发的聚合性
化合物)包括但不限于双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、溴化双酚a二缩水甘油醚、溴化双酚f二缩水甘油醚、溴化双酚s二缩水甘油醚、及其混合物。
[0106]
适合用作芳族光化固化性组分a)的氧杂环丁烷官能化化合物(即，阳离子引发的聚合性化合物)包括但不限于1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4,4
’‑
双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、及其混合物。
[0107]
b)包括光化固化性单体的稀释剂：
[0108]
组分b)包含至少一种光化固化性单体、由至少一种光化固化性单体组成、或基本上由至少一种光化固化性单体组成。组分b)可包含光化固化性单体的混合物。组分b)不同于组分a)。
[0109]
组分b)可包含如下的至少一种光化固化性单体组成、由如下的至少一种光化固化性单体组成组成、或基本上由如下的至少一种光化固化性单体组成，该光化固化性单体每分子包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。组分b)可包含如下的至少一种光化固化性单体组成、由如下的至少一种光化固化性单体组成组成、或基本上由如下的至少一种光化固化性单体组成，该光化固化性单体每分子包含至少一个丙烯酸酯基团。组分b)可包含如下的至少一种光化固化性单体、由如下的至少一种光化固化性单体组成、或基本上由如下的至少一种光化固化性单体组成，该光化固化性单体每分子包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。组分b)可包含如下的至少一种光化固化性单体、由如下的至少一种光化固化性单体组成、或基本上由如下的至少一种光化固化性单体组成：该光化固化性单体每分子包含至少两个丙烯酸酯基团。组分b)可包含如下的至少一种光化固化性单体、由如下的至少一种光化固化性单体组成、或基本上由如下的至少一种光化固化性单体组成：该光化固化性单体每分子包含3、4、5、或6个(甲基)丙烯酸酯基团。
[0110]
b)包括至少一种光化固化性单体的稀释剂每分子可包括至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”理解为涵盖甲基丙烯酸酯基团和丙烯酸酯基团的任一者或两者。如本领域中已知，(甲基)丙烯酸酯基团能够在自由基生成用光引发剂的存在下用光化辐射固化。b)包括至少一种光化固化性单体的稀释剂每分子可优选地包括至少一个丙烯酸酯基团。b)包括至少一种光化固化性单体的稀释剂每分子可包括至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。b)包括至少一种光化固化性单体的稀释剂每分子可优选地包括至少两个丙烯酸酯基团。b)稀释剂光化固化性单体可为芳族物。b)稀释剂每分子可包括3、4、5、或6个(甲基)丙烯酸酯基团。
[0111]
由于希望使热解步骤后的碳结合复合物中以焦炭的形式存在的碳量最大化，b)光化固化性单体中氢原子与碳原子的比率(h/c
原子
比率)可为约0.4至1.6。例如，b)光化固化性单体稀释剂的h/c
原子
比率可为0.7至1.4。例如，b)光化固化性单体的h/
原子
c比率可为0.5至1.5、0.6至1.3、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2、1.0至1.1。组分b)可包含如下的至少一种光化固化性单体，该光化固化性单体具有0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1的h/c
原子
比率。如果组分b)包含光化固化性单体的混合物，则组分b)的重均h/c
原子
比率可为0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1。
[0112]
b)光化固化性单体可具有至少1的芳族物含量(ac)。例如，b)光化固化性单体的ac值可为平均每分子至少1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、
2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、65.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、或至少10个芳族环。组分b)可包含至少一种具有至少1或至少2的ac值的光化固化性单体。如果组分b)包含光化固化性单体的混合物，组分b)的重均ac值可为至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75、至少0.80、至少0.85、至少0.90、至少1.0、至少1.1、至少1.2、至少1.3、至少1.4、至少1.5、至少1.6、至少1.7、至少1.8、至少1.9或至少2.0。
[0113]
根据一个实施方式，组分b)可包含选自以下的至少一种光化固化性单体、由选自以下的至少一种光化固化性单体组成、或基本上由选自以下的至少一种光化固化性单体组成：乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、叔丁基环己基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、单氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯或聚氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及其混合物。
[0114]
根据一个实施方式，b)至少一种光化固化性单体稀释剂可选自：乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(特别是乙氧基化3双酚a二丙烯酸酯)、2-苯氧乙基丙烯酸酯、叔丁基环己基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、单氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯或聚氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及其混合物。
[0115]
组分b)可以5至95重量％存在于光化固化性组合物中，基于组合物中a)和b)的总重量计。例如，b)光化固化性单体稀释剂可以10-90重量％、15-85重量％、20-80重量％、25-75重量％、30-70重量％、35-65重量％、40-60重量％存在，基于组合物中a)和b)的总重量计。
[0116]
组分b)可包含至少一种芳族光化固化性单体、由至少一种芳族光化固化性单体组成、或基本上由至少一种芳族光化固化性单体组成。优选地，组分b)包含以下、由以下组成、或基本上由以下组成：至少一种芳族光化固化性单体以及任选地一种或多种非芳族光化固化性单体组成。所述至少一种芳族光化固化性单体可选自：乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、单氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯或聚氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯、及其混合物。任选的非芳族光化固化性单体可为环状单体，即具有至少一个非芳族环的单体。任选的非芳族光化固化性单体可选自：叔丁基环己基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、及其混合物。特别地，组分b)中芳族光化固化性单体的总重量可为20至100％、25至95％、30至90％、35至85％、40至80％、45至75％、50至70％，基于组分b)的总重量计。更特别地，组分b)中非芳族光化固化性单体的总重量可为0至80％、5至75％、10至70％、15至65％、20至60％、25至55％、30至50％，基于b)的总重量计。
[0117]
根据一实施方式，b)可优选地为35重量％的2-苯氧乙基丙烯酸酯以及10重量％的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，按a)和b)的整体组合物中的重量计。例如，b)可优选地为10-60重量％、15-55重量％、20-50重量％、25-45重量％、或30-40重量％的2-苯氧乙基丙烯酸酯，以及1-20、1-19、3-18、4-17、5-16、6-15、7-14、8-13、9-12、或9至11重量％的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，按a)和b)的整体组合物中的重量计。
[0118]
环氧基团和/或氧杂环丁烷基团也被考虑为b)光化固化性单体上的光化固化性基团。例如，b)包括至少一种光化固化性单体的稀释剂每分子可包括至少一个环氧基团和/或
氧杂环丁烷基团。这样的基团能够在阳离子生成用光引发剂的存在下用光化辐射固化。组分b)可包含如下的至少一种光化固化性单体、由如下的至少一种光化固化性单体组成、或基本上由如下的至少一种光化固化性单体组成：该光化固化性单体每分子包含至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团。b)包括至少一种光化固化性单体的稀释剂可包括每分子至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团，以及每分子至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。组分b)可包含如下的至少一种光化固化性单体、由如下的至少一种光化固化性单体组成、或基本上由如下的至少一种光化固化性单体组成：该光化固化性单体每分子包含至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团，并且每分子进一步包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。b)包括至少一种光化固化性单体的稀释剂可包括：每分子含有至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团的第一化合物，以及每分子含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的第二化合物。组分b)可包含以下、由以下组成、或基本上由以下组成：每分子包含至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团的第一光化固化性单体，以及每分子包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的第二光化固化性单体。
[0119]
b)包括至少一种光化固化性单体的稀释剂可进一步包括能够藉由光化辐射固化的其它烯键式不饱和官能团。根据本公开内容的一些实施方式，考虑了除(甲基)丙烯酸酯基团之外或作为替代方案的非限制性实例，如乙烯类、苯乙烯类或丙二酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基团之外或作为替代方案，b)稀释剂光化固化性单体可进一步包括其它烯键式不饱和官能团，如乙烯类、乙烯基芳族物、苯乙烯类、丙二酸酯。
[0120]
合适的b)包括至少一种光化固化性单体的稀释剂的非限制性具体实例为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、单氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯或聚氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(特别是乙氧基化3双酚a二丙烯酸酯)、2-苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、氟丙烯酸酯、9,9双苯基氟丙烯酸酯、9,9-双苯基缩水甘油基二丙烯酸酯、9,9-双酚二(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、枯基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化双-苯酚(甲基)丙烯酸酯、香豆素(甲基)丙烯酸酯、水杨酸酯(甲基)丙烯酸酯、胡莫柳酯(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯间苯二酚、及其混合物。
[0121]
组分b)的合适的单体型(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的代表性但非限制性实例包括：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、较长链脂族二(甲基)丙烯酸酯(如通常对应于式h2c＝crc(＝o)-o-(ch2)
m-o-c(＝o)cr’＝ch2的那些，其中r和r’独立地为h或甲基，并且m为8至24的整数)、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季
戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛基癸基(甲基)丙烯酸酯(也称为硬脂基(甲基)丙烯酸酯)、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、山嵛基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯/一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚的(甲基)丙烯酸酯、酚的(甲基)丙烯酸酯、愈创木酚(guauacol)的(甲基)丙烯酸酯、二甲苯酚的(甲基)丙烯酸酯、甲氧甲酚的(甲基)丙烯酸酯，及其组合。
[0122]
以下化合物是适用于本发明的固化性组合物的单(甲基)丙烯酸酯官能化单体的具体实例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯；(甲基)丙烯酸十四烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯和(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯；四氢糠基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化四氢糠基(甲基)丙烯酸酯；2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯；环三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；异冰片基(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯；叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯；三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；羟乙基-丁基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；3-(2-羟烷基)噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯；及其组合。
[0123]
每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的示例性(甲基)丙烯酸酯官能化单体可包括乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲
基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600是指聚乙二醇部分的近似数均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化2双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3双酚a二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化10双酚a二甲基丙烯酸酯(其中“乙氧基化”后面的数字是每分子的氧化烯部分的平均数量)；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化6双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化8双酚a二甲基丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化4双酚a二丙烯酸酯；乙氧基化10双酚a二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸金属盐；改性二丙烯酸金属盐；二甲基丙烯酸金属盐；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯；丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化30双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化30双酚a二丙烯酸酯；烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化2双酚a二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4双酚a二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，诸如丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化脂族醇的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化20三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化9三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化三官能丙烯酸酯；三官能甲基丙烯酸酯；三官能丙烯酸酯；丙氧基化3甘油三丙烯酸酯；丙氧基化5.5甘油三丙烯酸酯；乙氧基化15三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能磷酸酯；三官能丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；一缩二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化4季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇聚氧乙烯四丙烯酸酯；一缩二季戊四醇五丙烯酸酯；以及五丙烯酸酯。
[0124]
可用作组分b)的合适的环氧官能化的光化固化性物质包括例如3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二噁烷，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷甲酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢二辛基邻苯二甲酸酯，环氧六氢-二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，通过将一种或多种氧化烯加成到脂族多羟基醇(如乙二醇、丙二醇和甘油)获得的聚醚多元醇的多缩水甘油醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基酚的单缩水甘油醚，或通过将氧化烯加成到这些化合物获得的聚醚醇，高
级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯等等。
[0125]
可用于组分b)的阳离子聚合性有机物质的其它实例包括：氧杂环丁烷，如3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、三亚甲基氧(trimethylene oxide,氧杂环丁烷)、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧甲基氧杂环丁烷、双(3-乙基-3-甲基氧)丁烷；氧杂环戊烷，如四氢呋喃2,3-二甲基四氢呋喃、及其混合物。
[0126]
组分b)中还可包括其它光化固化性单体。非限制性实例为例如：α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、n,n-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯，及其组合。
[0127]
c)不透明增强物：
[0128]
如本文所用，关于增强物的术语“不透明”应理解为意指阻挡所有或基本上所有跨越uv和可见波长的辐射的增强物。术语“增强物”被认为与术语“填料”同义。
[0129]
如上文所讨论，某些增强物对于来自用于固化的能量源的能量可为不透明的、透明的、或部分透明的。多于一种增强物的混合物在本发明的范围之内，包括具有一些不透明和一些透明增强物和/或一些部分透明增强物的本发明的实施方式。本领域技术人员将认识到，取决于如物理形式或合成方法的因素，某些增强物可为uv不透明或uv透明或部分uv透明的。多于一种增强物的混合物在本发明的范围之内。
[0130]
示例性不透明增强物包括以任何常规形式可得的短切或连续纤维，如丝束，编织的、单向的、织造织物，针织织物，旋涡织物，毡垫，缠绕物等等。这种碳纤维通常基于聚丙烯腈或沥青型。
[0131]
碳纤维可以藉由等离子体、硝酸或亚硝酸或类似的强酸进行表面处理，并且/或者藉由试剂(诸如但不限于二醛、环氧化物(epoxies)、乙烯基以及增强碳纤维对经固化的聚合物基体的粘附性的其它官能团)而进一步表面官能化(通常称为“施胶”或“上浆”)。
[0132]
其它uv不透明增强物的非限制性实例可包括：短切碳纤维，炭黑，石墨，石墨毡(felt)，石墨泡沫，石墨烯，间苯二酚-甲醛共混物，聚丙烯腈，人造丝，石油沥青，天然沥青，甲阶酚醛树脂，碳纳米管，碳烟灰(carbon soot)，杂酚油，sic，硼，wc，丁基橡胶，氮化硼，热解二氧化硅，纳米粘土，碳化硅，氮化硼，氧化锆，二氧化钛，白垩，硫酸钙，硫酸钡，碳酸钙，硅酸盐如滑石、云母或高岭土，二氧化硅，氢氧化铝，氢氧化镁，或有机增强物如聚合物粉末，聚合物纤维等等，及其混合物。
[0133]
不透明增强物可包括连续纤维。如本文所用，连续意指定义为长度l除以直径d(l/d)的纵横比(v)大于100、100、3500、1,000,000或甚至更大。不透明增强物可包括短切纤维，即具有小于连续纤维的纵横比。
[0134]
纤维可包括碳纤维、陶瓷纤维、石棉、凯芙拉纤维、聚苯并咪唑纤维、聚磺酰胺纤维、玻璃纤维、聚苯醚纤维、植物纤维、木质纤维、矿物纤维、塑料纤维、金属丝(metallic wires)、光学管和/或芳纶纤维。碳纤维是优选的，并且连续碳纤维是最优选的。碳纤维或其它纤维可以用例如适当的偶联剂(如硝酸、戊二醛或硅烷)进行表面处理(等离子体)或“施
胶”。
[0135]
碳纤维、聚丙烯腈纤维、或人造丝纤维可为直的或编织的，并且纤维直径和密度各异。纤维或共纤维可具有20-90％的不同的纤维体积分数。考虑了纤维的混合物(无论是连续的还是短切的)。例如，碳纤维可与陶瓷纤维、石棉纤维、凯芙拉纤维、聚苯并咪唑纤维、聚磺酰胺纤维、玻璃纤维、植物纤维、木纤维、矿物纤维、塑料纤维、金属丝、光学管和/或芳纶纤维一起商品化。
[0136]
也可包括颗粒物增强物。非限制性实例是石墨；陶瓷，例如高温陶瓷如sic/硼；纳米二氧化硅；氮化硼；纳米粘土；碳烟灰；粉煤灰；焦炭；碳、石墨；玻璃碳；无定形碳；沥青；非石墨型粉末(non-graphitic powder)；炭黑，及其混合物。
[0137]
c)至少一种不透明增强物可包括颗粒，并且可以至少0.50％的量存在，按固化和热解前固化性组合物的重量计。例如，光化固化性组合物可包括至少0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或至少90重量％的颗粒物增强物。若存在，则最高至1重量％的颗粒物增强物是优选的。
[0138]
c)至少一种不透明增强物可包括纤维，并且可以至少0.50％的量存在，按固化和热解前固化性组合物的重量计。例如，光化固化性组合物可包括至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或至少90重量％的纤维。
[0139]
c)至少一种不透明增强物可包括连续纤维，并且可以至少0.50％的量存在，按固化和热解前固化性组合物的重量计。例如，光化固化性组合物可包括至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或至少90重量％的连续纤维。
[0140]
c)至少一种不透明增强物可包括连续碳纤维，并且可以至少0.50％的量存在，按固化和热解前固化性组合物的重量计。例如，光化固化性组合物可包括至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或至少90重量％的连续碳纤维。
[0141]
d)光引发剂：
[0142]
在本发明的某些实施方式中，本文所述的光化辐射固化性组合物包括至少一种光引发剂并且可藉由辐射能(可见光和/或紫外光)固化。光引发剂可被认为是如下的任何类型的物质：该物质在暴露于辐射(例如，光化辐射)时形成引发存在于固化性组合物中的聚合用有机物质的反应和固化的物种。合适的光引发剂包括仅自由基引发剂、仅阳离子型光引发剂、或自由基光引发剂和阳离子型光引发剂两者的组合。
[0143]
自由基聚合引发剂是在照射时形成自由基的物质。自由基光引发剂的使用是尤其优选的。
[0144]
光引发剂可为膦氧化物，特别是单酰基膦氧化物或二酰基膦氧化物。二酰基膦氧化物的非限制性实例包括：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物)。合适的酰基膦氧化
物的非限制性实例包括但不限于：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-双-戊氧基苯基)膦氧化物，以及2,4,6-三甲基-苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物，及其组合。
[0145]
当固化性组合物含有包含聚合性(反应性)烯键式不饱和官能团(如(甲基)丙烯酸酯官能团)的有机物质时，使用自由基光引发剂是尤其优选的。适用于本发明的固化性组合物的非限制性类型的自由基光引发剂包括例如：安息香类，安息香醚，苯乙酮，苄基，苄基缩酮，蒽醌，膦氧化物，α-羟基酮，苯基乙醛酸酯，α-氨基酮，二苯甲酮，噻吨酮，咕吨酮，吖啶衍生物，酚嗪(phenazene)衍生物，喹喔啉衍生物以及三嗪化合物。特定合适的自由基光引发剂的实例包括但不限于2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氯蒽醌，2-苄基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1,2-苯并-9,10-蒽醌，苄基，安息香类，安息香醚，安息香，安息香甲醚，安息香乙醚，安息香异丙醚，α-甲基安息香，α-苯基安息香，米氏酮(michler’s ketone)，苯乙酮类诸如2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟基苯基酮，二苯甲酮，4,4
’‑
双-(二乙基氨基)二苯甲酮，苯乙酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，二乙氧基苯乙酮，2-异丙基噻吨酮，噻吨酮，二乙基噻吨酮，1,5-乙酰萘，乙基-对二甲基氨基苯甲酸酯，苯偶酰酮，α-羟基酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，苄基二甲基缩酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，低聚物型α-羟基酮，苯甲酰基膦氧化物，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物，乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯，茴香偶姻，蒽醌，蒽醌-2-磺酸，钠盐单水合物，(苯)三羰基铬，苯偶酰，安息香异丁醚，二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮，50/50共混物，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，4-苯甲酰基联苯，2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代苯丁酮，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，樟脑醌，2-氯噻吨-9-酮，二苯并环庚烯酮，4,4'-二羟基二苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-(二甲基氨基)二苯甲酮，4,4'-二甲基苯偶酰，2,5-二甲基二苯甲酮，3,4-二甲基二苯甲酮，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物/2-羟基-2-甲基苯丙酮，50/50共混物，4'-乙氧基苯乙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物，二茂铁，3'-羟基苯乙酮，4'-羟基苯乙酮，3-羟基二苯甲酮，4-羟基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，苯甲酰甲酸甲酯，2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮，菲醌，4'-苯氧基苯乙酮，(枯烯)环戊二烯铁(ii)六氟磷酸盐，9,10-二乙氧基蒽和9,10-二丁氧基蒽，2-乙基-9,10-二甲氧基蒽，噻吨-9-酮，及其组合。
[0146]
合适的阳离子型光引发剂包括如下的任何类型的光引发剂：其在暴露于辐射如光化辐射时形成引发固化性组合物中的单体型和(如果存在)低聚物型聚合用有机物质的反应的阳离子(例如，布朗斯台德酸或路易斯酸)。例如，阳离子型光引发剂可包含阳离子部分和阴离子部分。光引发剂分子的阳离子部分可负责吸收uv辐射，而分子的阴离子部分在uv吸收后变为强酸。合适的阳离子型光引发剂包括例如具有弱亲核性阴离子的鎓盐，如卤鎓盐、碘鎓盐(例如二芳基碘鎓盐，如双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐)或硫鎓盐(例如三芳基硫鎓盐，如三芳基锍六氟锑酸盐)；氧化锍；以及重氮盐。茂金属盐是另一类型的合适的阳离子型光引发剂。
[0147]
组合物中光引发剂的量可取决于以下而适当变化：一种或多种所选的特定光引发
剂、存在于固化性组合物中的聚合有机物质(单体和低聚)的量和类型、所用的辐射源以及辐射条件等。然而典型地，光引发剂的量可为0.05重量％至5重量％，优选地0.1重量％至2重量％，基于固化性组合物的总重量(不包括增强物)计。根据一些实施方式，光引发剂的典型浓度可为最高至约15重量％，基于固化性组合物的总重量(不包括增强物)计。例如，光化辐射固化性组合物可包含共0.1至10重量％的光引发剂，基于固化性组合物的总重量(不包括增强物)计。
[0148]
热引发剂：
[0149]
在一些实施方式中，除了光引发剂之外，本文所述的固化性组合物还包括至少一种自由基引发剂，该自由基引发剂在加热时分解，从而也使组合物以化学方式固化(即，除了使固化性组合物暴露于辐射之外)。至少一种自由基引发剂在本文中可称为热引发剂。在加热时或在促进剂(accelerator,加速剂)存在下分解的热引发剂可例如包含过氧化物或偶氮化合物，特别是有机过氧化物或偶氮腈。用于此目的的合适的过氧化物可包括含有例如至少一个过氧基(-o-o-)部分的任何化合物，特别是任何有机化合物，如二烷基、二芳基和芳基/烷基过氧化物，氢过氧化物，过碳酸盐，过酸酯，过酸，酰基过氧化物等等。偶氮腈的实例是偶氮双异丁腈(aibn)。至少一种促进剂可包含例如至少一种叔胺和/或基于含m盐的一种或多种其它还原剂(例如，含过渡m盐的羧酸盐，所述过渡m诸如铁、钴、锰、钒等等，及其组合)。可选择一种或多种促进剂以便促进热引发剂在室温或环境温度下分解生成活性自由基物种，使得在无需加热或烘烤固化性组合物的情况下实现固化性组合物的固化。在其它实施方式中，不存在促进剂，并且将固化性组合物加热至这样的温度：该温度有效地引起热引发剂分解并且生成引发固化性组合物中存在的一种或多种聚合性化合物固化的自由基物种。不希望受理论的束缚，根据一些实施方式，由光诱导的聚合提供的放热提供了足以分解这样的化学(热)自由基引发剂的热。
[0150]
本公开内容的光化固化性组合物中热引发剂的浓度可取决于如下而根据需要变化：所选的一种或多种特定化合物、存在于光化固化性组合物中的一种或多种聚合性化合物的类型、所利用的固化条件，以及所期望的固化速率及其它可能的因素。典型地，然而，光化固化性组合物还可包括0.05重量％至5重量％，优选地0.1重量％至2重量％的热引发剂，基于固化性组合物的总重量(不包括增强物)计。根据一些实施方式，热引发剂的典型浓度可为最高至约15重量％，基于固化性组合物的总重量(不包括增强物)计。例如，光化辐射固化性组合物可包含共0.1至10重量％的热引发剂，基于固化性组合物的总重量(不包括增强物)计。
[0151]
其它添加剂：
[0152]
固化性组合物还可包括选自以下的至少一种非固化性焦炭形成用成分：焦油沥青、石油产品、非官能化酚醛清漆、含碳结合剂(carbore)、木质素、沥青、褐煤、焦油、杂酚油及其混合物。
[0153]
这些光化辐射固化性组合物可进一步包括可或无法有助于形成焦炭的其它非反应性添加剂。非限制性实例是碳毡，用于形成“酚醛浸渍碳烧蚀体(pica)”的纤维形式绝缘材料，作为具有较低热导率、较低密度但较高有效烧蚀热的性能更好的材料。这些(非反应性)酚醛树脂自身可包括石墨型添加剂，以形成基于石墨的酚醛烧蚀材料。
[0154]
非反应性添加剂还可包括例如丁腈橡胶(bnr)，以及乙烯丙烯二烯单体橡胶
(epdm)、和/或芳族聚酰胺。如本领域中所知，弹性体可任选地包括在此处所公开的光化固化性组合物中。典型地，这些用于在热解步骤期间赋予复合物柔性，以便防止由于挥发物不能逸出所致的残余应力。柔性还有助于最小化由热解和后续冷却部件引起的热应力所致的不期望的残余应力。这样的添加剂的非限制性实例包括溶解或颗粒状丁腈橡胶(bnr)以及乙烯丙烯二烯单体橡胶(epdm)。
[0155]
由于均一且非包封的孔隙是热解过程后复合物结构的期望属性，可任选地包括成孔剂。典型地，这些是在热解过程期间以受控方式挥发的物质，以防止和最小化不期望的截留的挥发物，所述挥发物由经固化的本发明组合物在形成碳基体时热解所产生。非限制性实例包括增塑剂如亚乙基双(硬脂酰胺)，硬脂酸，油酸，任意和所有二醇，及其混合物。其它非限制性实例包括：鳄梨油，杏仁油，橄榄油，可可油，牛脂(beef tallow)，芝麻油，小麦胚芽油，红花油，牛油树脂(shea butter)，海龟油，柿子油(persimmon oil)，桃仁油(persic oil)，蓖麻油，葡萄籽油，澳洲坚果油(macadamia nut oil)如貂油(mink oil)，卵黄油，鸮(owl)，棕榈油，玫瑰果油(rosehip oil)，氢化油；蜡如orange luffy油，巴西棕榈蜡，小烛树蜡，鲸蜡，荷荷芭油，褐煤蜡，蜂蜡，羊毛脂(lanolin)，羊毛脂烃如液体石蜡，矿脂，石蜡，地蜡，微晶蜡，角鲨烷；月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，山嵛酸，十一碳烯酸，氧硬脂酸(oxystearic acid)，亚油酸，羊毛脂脂肪酸，高级脂肪，如合成脂肪酸，高级醇如月桂醇，鲸蜡醇，鲸蜡硬脂醇，硬脂醇，油醇，山嵛醇，羊毛脂醇，氢化羊毛脂醇，辛基十二烷醇和异硬脂醇；甾醇，如胆固醇，二氢胆固醇和植物甾醇；亚油酸酯，肉豆蔻酸异丙酯，羊毛脂脂肪酸异丙基,己基月桂酸酯，肉豆蔻酸肉豆蔻酯，肉豆蔻酸鲸蜡酯，辛基十二烷基肉豆蔻酸酯，油酸癸酯，辛基十二烷基油酸酯，己基癸基二甲基辛酸酯，异辛酸鲸蜡酯，棕榈酸鲸蜡基，三肉豆蔻精甘油，三(辛酸/癸酸)脂肪酸酯如甘油，丙二醇二油酸酯，三异硬脂酸甘油酯，三异辛酸甘油酯，乳酸鲸蜡酯，乳酸肉豆蔻酯，苹果酸二异硬脂酯；多羟基醇如乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，四亚甲基二醇，2,3-丁二醇，五亚甲基二醇，2-丁烯-1,4-二醇，己二醇，辛二醇和类似的醇；三价醇，如甘油，三羟甲基丙烷，1,2,6-己三醇；四价醇，如季戊四醇；五价醇，如木糖醇；六价醇，如山梨糖醇和甘露糖醇，多羟基醇，如二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，聚丙二醇，四乙二醇，二甘油，聚乙二醇，三甘油，四甘油和聚甘油共聚物；乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇单苯醚，乙二醇单己醚，乙二醇单2-甲基己基醚，乙二醇异戊醚，乙二醇苄醚，二甘醇异丙醚，乙二醇二-二价醇烷基醚如chill ether，乙二醇二乙醚,乙二醇二丁醚；二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇丁醚，二乙二醇甲基乙基醚，三乙二醇乙二醇单甲醚，三乙二醇单乙醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚，丙二醇异丙醚，二丙二醇二元醇烷基醚如二甲醚，二丙二醇乙醚，二丙二醇丁醚；乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，乙二醇单苯基乙基乙酸酯，乙二醇二壬二酸酯，乙二醇二琥珀酸酯，二乙二醇单乙醚乙酸酯，二乙二醇单丁醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单丙醚乙酸酯，丙二醇单二元醇醚酯如苯基醚乙酸酯；甘油单烷基醚如二甲苯醇，十六烷醇(ceralkyl alcohol)，鲨肝醇(batyl alcohol)，山梨糖醇，麦芽糖醇，麦芽三糖，甘露糖醇，蔗糖，赤藓糖醇，葡萄糖，果糖，淀粉分解糖，麦芽糖，木糖醇，淀粉分解糖还原醇，乙交酯，四氢糠醇，poe四氢糠醇，pop丁醚，pop/poe丁醚，三聚氧亚丙基甘油醚，pop甘油醚，pop，甘油醚磷酸以及pop/poe季戊四醇醚。
[0156]
这些组合物可进一步包括双引发剂体系，而非简单地依赖于单独的uv引发来产生自由基和/或阳离子。双引发体系由光引发剂和热引发剂两者构成，可利用由表面处的uv引发生成的聚合放热而引发uv不透明增强物下方的热引发剂。在前沿聚合过程中，所生成的热继续进一步传播到树脂/纤维层的深处。合适的热引发剂的非限制性实例为偶氮腈，如偶氮双异丁腈(aibn)。过氧化物也为合适的热引发剂，例如a98或luperox(可得自arkema)。二枯基过氧化物是另一非限制性实例。
[0157]
这些组合物可进一步包括至少一种uv透明增强物。例如，uv透明增强物可包括玻璃、二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝、氧化锆、纳米颗粒，及其混合物。
[0158]
增材制造方法
[0159]
本发明的组合物可与宽范围的增材制造系统和方法使用。在一个实施方式中，提供了使用数字光投影、立体光刻或多喷嘴打印由本发明的光化固化性组合物制备三维打印碳结合复合物制品的方法，特质(qualified)在于增强物的纵横比小于100。
[0160]
该方法包括：
[0161]
以逐层方式照射固化性组合物，以形成经固化的三维打印制品；以及
[0162]
使经固化的三维打印制品热解，以形成三维打印碳结合复合物制品。
[0163]
本发明诸方面
[0164]
本发明的某些非限制性方面汇总如下：
[0165]
方面1.固化性组合物，其包含：
[0166]
a)至少一种芳族光化固化性组分，所述芳族光化固化性组分具有0.4至1.6的h/c
原子
比率，选自(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能化化合物、及其混合物；
[0167]
b)至少一种稀释剂，所述稀释剂包含至少一种光化固化性单体；
[0168]
c)不透明增强物；以及
[0169]
d)光引发剂，
[0170]
其中所述固化性组合物具有在25℃下至多60,000mpa.s的粘度，并且所述组合物在固化后产生大于18重量％焦炭，基于光化固化后的a)、b)和d)的重量计，其由400℃下保持3小时后的热重分析测量。
[0171]
方面2.根据方面1所述的固化性组合物，其中所述a)芳族光化固化性组分具有0.7至1.4的h/c
原子
比率。
[0172]
方面3.根据方面1或方面2所述的固化性组合物，其中所述b)包含至少一种可光化固化单体的至少一种稀释剂具有至少1的芳族物含量。
[0173]
方面4.根据方面1-3中任一项所述的固化性组合物，其中所述组合物在固化后产生至少20重量％焦炭，基于光化固化后的a)、b)和d)的重量计，其由400℃下保持3小时后的热重分析测量。
[0174]
方面5.根据方面1-4中任一项所述的固化性组合物，其中所述组合物在固化后产生大于22.5重量％焦炭，基于光化固化后的a)、b)和d)的重量计，其由400℃下保持3小时后的热重分析测量。
[0175]
方面6.根据方面1-5中任一项所述的固化性组合物，其中所述组合物在固化后产生大于25重量％焦炭，基于光化固化后的a)、b)和d)的重量计，其由400℃下保持3小时后的热重分析测量。
[0176]
方面7.根据方面1-6中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)芳族光化固化性组分包含(甲基)丙烯酸酯化的酚醛清漆。
[0177]
方面8.根据方面1-7中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)至少一种芳族光化固化性组分与所述b)包含至少一种光化固化性单体的至少一种稀释剂的组合具有0.4至1.6的净h/c
原子
比率。
[0178]
方面9.根据方面1-8中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)芳族光化固化性组分每分子包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
[0179]
方面10.根据方面1-8中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)芳族光化固化性组分每分子包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。
[0180]
方面11.根据方面1-8中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)芳族光化固化性组分每分子包含至少一个环氧基团。
[0181]
方面12.根据方面1-8中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)芳族光化固化性组分包含每分子至少一个环氧基团以及每分子至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
[0182]
方面13.根据方面1-8中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)芳族光化固化性组分包含：每分子包含至少一个环氧基团的第一化合物以及每分子包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的第二化合物。
[0183]
方面14.根据方面1-13中任一项所述的固化性组合物，其中所述b)包含至少一种光化固化性单体的至少一种稀释剂每分子包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
[0184]
方面15.根据方面1-13中任一项所述的固化性组合物，其中所述b)包含至少一种光化固化性单体的至少一种稀释剂每分子包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。
[0185]
方面16.根据方面1-13中任一项所述的固化性组合物，其中所述b)包含至少一种光化固化性单体的至少一种稀释剂每分子包含至少一个环氧基团。
[0186]
方面17.根据方面1-13中任一项所述的固化性组合物，其中所述b)包含至少一种光化固化性单体的至少一种稀释剂包含每分子至少一个环氧基团以及每分子至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
[0187]
方面18.根据方面1-13中任一项所述的固化性组合物，其中所述b)包含至少一种光化固化性单体的至少一种稀释剂包含每分子包含至少一个环氧基团的第一化合物以及每分子包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的第二化合物。
[0188]
方面19.根据方面1-18中任一项所述的固化性组合物，其中所述c)至少一种不透明增强物包含连续碳纤维。
[0189]
方面20.根据方面1-19中任一项所述的固化性组合物，其中所述c)至少一种不透明增强物包含连续纤维。
[0190]
方面21.根据方面1-20中任一项所述的固化性组合物，其中所述c)至少一种不透明增强物包含颗粒，并且以至少0.5％的量存在，按固化和热解前所述固化性组合物的重量计。
[0191]
方面22.根据方面1-21中任一项所述的固化性组合物，其中所述c)至少一种不透明增强物包含纤维，并且以至少0.5％的量存在，按固化和热解前所述固化性组合物的重量计。
[0192]
方面23.根据方面1-22中任一项所述的固化性组合物，其中所述组合物进一步包
含至少一种uv透明增强物。
[0193]
方面24.根据方面1-23中任一项所述的固化性组合物，其进一步包含至少一种热引发剂。
[0194]
方面25.根据方面1所述的固化性组合物，其中
[0195]
a)是丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂；
[0196]
b)选自：乙氧基化3双酚a二丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、叔丁基环己基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、聚氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及其混合物；
[0197]
d)是苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物；以及
[0198]
所述固化性组合物进一步包含至少一种热引发剂，所述热引发剂包含偶氮双异丁腈。
[0199]
方面26.根据方面1-25中任一项所述的固化性组合物，其进一步包含选自以下的至少一种非固化性焦炭形成用成分：焦油沥青、石油产品、非官能化酚醛清漆、含碳结合剂，及其混合物。
[0200]
方面27.使用数字光投影、立体光刻或多喷嘴打印而制备三维打印碳结合复合物制品的方法，所述方法包括：
[0201]
以逐层方式照射根据方面1-26中任一项所述的光化固化性组合物，以形成经固化的三维打印制品，其中所述增强物具有小于100的纵横比；以及
[0202]
使所述经固化的三维打印制品热解，以形成所述三维打印碳结合复合物制品。
[0203]
在本说明书内，已经以使得能够书写清楚而简明的说明书的方式描述实施方式，但是意图是、并且将理解，诸实施方式可在不背离本发明的情况下以各种方式组合或分开而不脱离本发明。例如，将理解，本文描述的所有优选特征都可应用于本文描述的本发明的所有方面。
[0204]
在一些实施方式中，本文中的本发明可解释为排除如下的任何要素或工艺步骤：所述要素或工艺步骤不实质上影响光化辐射固化性组合物、光化辐射固化性组合物的制备方法、光化辐射固化性组合物的使用方法、以及由光化辐射固化性组合物制备的制品的基本和新颖特征。另外，在一些实施方式中，本发明可被解释为排除本文未指定的任何要素或工艺步骤。
[0205]
尽管本文参考特定实施方式示出和描述了本发明，但是本发明不旨在限于所显示的细节。相反，可在不背离本发明的情况下对权利要求的等同物的范畴和范围内对细节进行各种修改不脱离本发明。
[0206]
实施例
[0207]
通过如下而制备如表1和2所显示的固化样品：首先混合如表中所显示的a)、b)和d)组分。实施例中没有使用增强物，因为焦炭不包括增强物。然后，对于每个实施例，将一小滴未固化的液体树脂混合物置于玻璃板上，放置在uv泛光灯下方，并藉由uv暴露而固化30-60秒，随后从板移除并切成小到足以适于热重分析(tga)样品盘的块。tga分析被用来同时热解和测量由固化树脂提供的焦炭的量。
[0208]
较小量固化材料(10-30mg树脂，不含增强物)的重量％焦炭优选地使用tainstruments q50 tga使用以下加热程序进行测量：以5℃/分钟的升温速率从室温升温
至300℃，以1℃/分钟从300℃升温至400℃，在400℃保持3小时，以1℃/分钟从400℃升温至500℃，在500℃保持3小时，并最后从500℃升温至1000℃，之后实验结束。在整个加热程序中，使用40-60ml/分钟的氮气连续流作为惰性吹扫气体。给定温度下的重量％焦炭可确定为残余材料重量除以实验开始时记录的重量的百分比。在400℃下保持3小时后，报告了每种材料的重量％焦炭。
[0209]
因此，由固化和热解后的本发明组合物提供的焦炭的重量百分比报告为(来自tga的灰分重量)/(固化后和热解(通过tga)前的样品重量-增强物的重量)*100。因此，由固化和热解后的本发明组合物提供的焦炭重量百分比将包括样品中贡献焦炭的任何其它添加剂。
[0210]
[0211][0212]
*术语“丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆低聚物”意指该物质衍生自经开环的环氧化组合物。该材料不包括环氧基团。

技术特征：
1.固化性组合物，其包含：a)至少一种芳族光化固化性组分，所述芳族光化固化性组分具有0.4至1.6的h/c
原子
比率，选自(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能化化合物、氧杂环丁烷官能化化合物，及其混合物；b)至少一种稀释剂，所述稀释剂包含至少一种光化固化性单体；c)不透明增强物；以及d)光引发剂。2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述固化性组合物在25℃下具有至多60,000mpa.s的粘度。3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中所述a)包含具有0.7至1.4的h/c
原子
比率的至少一种芳族光化固化性组分。4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中所述b)包含具有至少1的芳族物含量的至少一种稀释剂。5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化性组合物，其中所述组合物在固化后产生大于18重量％焦炭，特别地至少20重量％焦炭，更特别地大于22.5重量％焦炭，甚至更特别地大于25重量％焦炭，基于光化固化后的a)、b)和d)的重量计，其由400℃下保持3小时后的热重分析测量。6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)芳族光化固化性组分包含(甲基)丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂。7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)至少一种芳族光化固化性组分与所述b)包含至少一种光化固化性单体的至少一种稀释剂的组合具有0.4至1.6的净h/c
原子
比率。8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)包含如下的至少一种芳族光化固化性组分，所述芳族光化固化性组分每分子包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)包含如下的至少一种芳族光化固化性组分，所述芳族光化固化性组分每分子包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。10.根据权利要求1至9中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)包含如下的至少一种芳族光化固化性组分，所述芳族光化固化性组分每分子包含至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团。11.根据权利要求1至10中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)包含如下的至少一种芳族光化固化性组分，所述芳族光化固化性组分每分子包含至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团，并且每分子进一步包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。12.根据权利要求1至11中任一项所述的固化性组合物，其中所述a)包含如下：每分子包含至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团的第一芳族光化固化性组分，以及每分子包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的第二芳族光化固化性组分。13.根据权利要求1至12中任一项所述的固化性组合物，其中所述b)至少一种稀释剂包含如下的至少一种光化固化性单体，所述光化固化性单体每分子包含至少一个(甲基)丙烯
酸酯基团。14.根据权利要求1至13中任一项所述的固化性组合物，其中所述b)至少一种稀释剂包含如下的至少一种光化固化性单体，所述光化固化性单体每分子包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。15.根据权利要求1至14中任一项所述的固化性组合物，其中所述b)至少一种稀释剂包含如下的至少一种光化固化性单体，所述光化固化性单体每分子包含至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团。16.根据权利要求1至15中任一项所述的固化性组合物，其中所述b)至少一种稀释剂包含如下的至少一种光化固化性单体，所述光化固化性单体每分子包含至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团，并且每分子进一步包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。17.根据权利要求1至16中任一项所述的固化性组合物，其中所述b)至少一种稀释剂包含：每分子包含至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团的第一光化固化性单体，以及每分子包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的第二光化固化性单体。18.根据权利要求1至17中任一项所述的固化性组合物，其中所述c)至少一种不透明增强物包含碳纤维。19.根据权利要求1至18中任一项所述的固化性组合物，其中所述c)至少一种不透明增强物包含连续纤维。20.根据权利要求1至19中任一项所述的固化性组合物，其中所述c)至少一种不透明增强物包含颗粒，并且以按所述固化性组合物的重量计至少0.5％的量存在。21.根据权利要求1至20中任一项所述的固化性组合物，其中所述c)至少一种不透明增强物包含纤维，并且以所述固化性组合物的至少0.5重量％的量存在。22.根据权利要求1至21中任一项所述的固化性组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种uv透明增强物。23.根据权利要求1至22中任一项所述的固化性组合物，所述固化性组合物进一步包含至少一种热引发剂，特别地偶氮化合物或过氧化物，更特别地偶氮腈或有机过氧化物。24.根据权利要求1至21中任一项所述的固化性组合物，其中a)是(甲基)丙烯酸酯化的环氧酚醛清漆树脂；b)选自：乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、叔丁基环己基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、单氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯或聚氧乙烯对枯基苯基醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及其混合物；d)是膦氧化物；并且所述固化性组合物进一步包含至少一种热引发剂。25.根据权利要求1至24中任一项所述的固化性组合物，所述固化性组合物进一步包含选自以下的至少一种非固化性焦炭形成用成分：焦油沥青、石油产品、非官能化酚醛清漆、含碳结合剂、沥青、褐煤、焦油、杂酚油及其混合物。26.根据权利要求1至24中任一项所述的固化性组合物，所述固化性组合物进一步包含至少一种作为木质素的非固化性焦炭形成用成分。27.使用数字光投影、立体光刻或多喷嘴打印而制备三维打印碳结合复合物制品的方法，所述方法包括：
以逐层方式照射根据权利要求1至26任一项所述的光化固化性组合物，形成经固化的三维打印制品，其中所述增强物具有小于100的纵横比；和使所述经固化的三维打印制品热解，形成所述三维打印碳结合复合物制品。

技术总结
光化固化性组合物包括至少一种芳族光化固化性组分a)、作为稀释剂的至少一种光化固化性单体b)、不透明增强物c)以及至少一种光引发剂d)。在固化后和热解时，光化固化性组合物可提供大于18重量％焦炭，按固化后组分a)、光化固化性单体b)和光引发剂d)的重量计。不透明增强物可为连续纤维。还提供了使用数字光投影、立体光刻或多喷嘴打印而由所述光化固化性组合物制备三维打印的碳结合复合物制品的方法。合物制备三维打印的碳结合复合物制品的方法。


技术研发人员：K
受保护的技术使用者：阿科玛法国公司
技术研发日：2021.10.20
技术公布日：2023/8/16