一种铅酸蓄电池正极铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅含量测定方法与流程

1.本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池正极铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅含量测定方法。


背景技术：

2.铅酸蓄电池正极铅膏的组分对电池性能有显著影响，正极铅膏的组分一般包括：氧化铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅、碱式碳酸铅、游离铅（金属铅），以及添加剂四氧化三铅、纤维等。目前测试正极铅膏组分的方式主要有两种：x射线衍射测量法（xrd）；参照《gb t 23636-2017铅酸蓄电池用极板》6.4.2、6.4.3的规定；参照《hg/t 2340-2005三盐基硫酸铅》中 4.2和 4.3的规定。
3.但这三种方法都有一定的局限性，如方法 x射线衍射测量法是半定量方法，测量结果具有参考价值，不具备准确的计量意义。x射线衍射法测试结果受样品取样和扫描点的影响较大（xrd测试的取样量较少，一般为1克以内，甚至毫克级别），如同一样品多次测试结果一致性差，测得的4bs含量会出现高于理论含量上限的情况等。铅酸蓄电池的正极铅膏中含有多种铅的化合物，正极铅膏稳定状态下可能的组分包括pbo、pbso4、3pbo
·
pbso4·
h2o、4pbo
·
pbso4、2pbco3∙
pb(oh)2、pb、pb3o4等（也含有一定的h2o），这些物质的衍射峰重叠交互，使用xrd测试正极铅膏组分含量不便于准确解析，实际测试结果也不够理想。方法
②
是将正极铅膏成分主要视为pbo和pbso4进行测量，无法区别3pbo
·
pbso4·
h2o和4pbo
·
pbso4，得不到3pbo
·
pbso4·
h2o和4pbo
·
pbso4组分含量，同时该方法也得不到2pbco3∙
pb(oh)2和pb3o4的组分含量。方法
③
将3pbo
·
pbso4·
h2o按照铅含量（以pbo计）和so3进行测量计算，对于纯度较高的3pbo
·
pbso4·
h2o可以使用该方法，到对于铅膏而言，使用该方法并不能表明成分为3pbo
·
pbso4·
h2o（也可能是4pbo
·
pbso4、pbo 、pbso4等）。
4.所以上述方法用于铅酸蓄电池正极铅膏的组分测量时，都有自己的局限性，都存在显著的缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术的上述不足，提供一种能够准确解析铅酸蓄电池正极铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅含量测定方法，该方法能够有效地将3pbo
·
pbso4·
h2o、2pbco3∙
pb(oh)2的含量进行区分测量。并可以结合《gb t 23636-2017铅酸蓄电池用极板》测试方法进一步确定4pbo
·
pbso4的含量，从而得到3pbo
·
pbso4·
h2o、4pbo
·
pbso4、2pbco3∙
pb(oh)2的准确含量。
6.上述目的是通过如下技术方案得以实现的：包含以下步骤：1、一种铅酸蓄电池正极铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅含量测定方法，其特征在于：包含以下步骤：1)、取未化成的生极板铅膏样品2克-100克。
7.2)、称量坩埚重量m
坩埚
，将铅膏样品放置在干燥的坩埚中，称量坩埚与铅膏的总重m0，铅膏样品重量m
样品
= m
0-m
坩埚
。
8.3)、将步骤2)中放置铅膏的坩埚放入高温干燥箱或加热炉中，同时在高温干燥箱或加热炉中放入100
±
5g氧化钙。干燥温度t1设定100℃-120℃，干燥时间15min-60min，通电加热进行干燥。
9.4）、步骤3)干燥结束后，将放置铅膏的坩埚取出，在干燥皿中冷却至常温，然后称量坩埚与铅膏的总重m1。放置铅膏的坩埚取出后将氧化钙取出报废。
10.5）、步骤4)中放置铅膏的坩埚放入高温干燥箱或马弗炉中进行干燥，同时在高温干燥箱或加热炉中放入100
±
5g氧化钙。干燥温度t2设定200℃-260℃，干燥时间15min-90min，进行加热干燥。
11.6）、步骤5)干燥结束后，将放置铅膏的坩埚取出，在干燥皿中冷却至常温，然后称量坩埚与铅膏的总重m2。放置铅膏的坩埚取出后将氧化钙取出报废。
12.7）、步骤6)中放置铅膏的坩埚放入干燥箱或马弗炉中进行干燥，同时在高温干燥箱或加热炉中放入100
±
5g氧化钙。干燥温度t3设定280℃-350℃，干燥时间15min-90min，进行加热干燥。
13.8)、步骤7)干燥结束后，将放置铅膏的坩埚取出，在干燥皿中冷却至常温，然后称量坩埚与铅膏的总重m3。放置铅膏的坩埚取出后将氧化钙取出报废。
14.9）、计算铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅含量，计算方法如下：碱式碳酸铅的重量用ma代表，分子量用ma代表；三碱式硫酸铅的重量用m
（3bs）
代表，分子量用m
（3bs）
代表；co2分子量用m
（co2）
代表；h2o分子量用m
（h2o）
代表。
15.ma= (m
2-m3)* ma/m
（co2)m（3bs）
= [(m
1-m2) / m
（h2o）-(m
2-m3)/m
（co2)
] *m
（3bs）
碱式碳酸铅的含量用xa表示，xa= m
a /m
样品
*100%，三碱式硫酸铅的含量用x
（3bs）
代表，x
（3bs）
= m
（3bs）
/m
样品
*100%10)、计算铅膏中四碱式硫酸铅含量，计算方法如下：四碱式硫酸铅分子量用m
（4bs）
代表；硫酸铅分子量用m
（pbso4）
代表。
[0016]
取步骤1）的样品铅膏或步骤8）称量结束后的铅膏，根据《gb t 23636-2017铅酸蓄电池用极板》6.4.3测出硫酸铅含量x
（pbso4）
。
[0017]
四碱式硫酸铅含量用x
（4bs）
代表，由铅膏中的硫酸铅量含量x
（pbso4）
与步骤9）数据可以求得，x
（4bs）
=(x
（pbso4）
‑ꢀ
x
（3bs）
/ m
（3bs）
* m
（pbso4）
)/ m
（pbso4）
* m
（4bs）
*100%。
[0018]
步骤3）、5）、7）的干燥时间应以铅膏重量不再变化为准；干燥温度t2优选设定范围为220℃-240℃，干燥温度t3优选设定范围为300℃-320℃。
[0019]
步骤4）、6）、8）在干燥皿中或干燥箱中冷却至常温时间优选10min-30min。
[0020]
称量仪器的精度应达到1毫克或0.1毫克；称量仪器存放空间的相对湿度≤25%；铅膏样品量优选20-50g。
[0021]
所测试的铅膏样品为固化干燥后的正极板铅膏，也可以是合膏后未进行固化的正极板铅膏；铅膏可以为块状，也可以为粉末状。
[0022]
在现有技术中，热重法在研究碱式碳酸铅的分解反应时有用到，但目前没有使用热重法测量铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅含量的成熟方法，原因主要在
于常规加热方式无法准确判断水分是否除尽，导致加热时水分未除尽，或称量过程中被称重物又重新吸收了部分空气中的水分，导致测量结果失真。本发明的方法通过在对应温度下铅膏重量的变化能够有效地将3pbo
·
pbso4·
h2o、2pbco3∙
pb(oh)2的含量进行区分测量，并可以结合《gb t 23636-2017铅酸蓄电池用极板》测试方法进一步确定4pbo
·
pbso4的含量，从而得到3pbo
·
pbso4·
h2o、4pbo
·
pbso4、2pbco3∙
pb(oh)2的准确含量。另一方面，本发明的测量方法取样量要远大于背景技术中的三种方法，能够克服取样量过少导致的代表性欠佳问题。
具体实施方式
[0023]
1)、取未化成的生极板铅膏样品2克-100克，铅膏样品量优选20-50g。
[0024]
2)、称量坩埚重量m
坩埚
，将铅膏样品放置在干燥的坩埚中，称量坩埚与铅膏的总重m0，铅膏样品重量m
样品
= m
0-m
坩埚
，称量精度应达到1毫克或0.1毫克。
[0025]
3)、将步骤2)中放置铅膏的坩埚放入高温干燥箱或加热炉中进行干燥，同时在高温干燥箱或加热炉中放入约100g氧化钙。干燥温度t1设定100℃-120℃，干燥时间15min-60min。
[0026]
4）、步骤3)干燥结束后，将放置铅膏的坩埚取出，在干燥皿中冷却至常温。然后称量坩埚与铅膏的总重m1。放置铅膏的坩埚取出后将氧化钙取出报废。
[0027]
5）、步骤4)中放置铅膏的坩埚放入高温干燥箱或马弗炉中进行干燥，同时在高温干燥箱或加热炉中放入约100g氧化钙。干燥温度t2设定200℃-260℃，干燥时间15min-90min。燥温度t2优选设定范围为220℃-240℃。
[0028]
6）、步骤5)干燥结束后，将放置铅膏的坩埚取出，在干燥皿中冷却至常温。然后称量坩埚与铅膏的总重m2。放置铅膏的坩埚取出后将氧化钙取出报废。
[0029]
7）、步骤6)中放置铅膏的坩埚放入干燥箱或马弗炉中进行干燥，同时在高温干燥箱或加热炉中放入约100g氧化钙。干燥温度t3设定280℃-350℃，干燥时间15min-90min。干燥温度t3优选设定范围为300℃-320℃。
[0030]
8)、步骤7)干燥结束后，将放置铅膏的坩埚取出，在干燥皿中冷却至常温。然后称量坩埚与铅膏的总重m3。放置铅膏的坩埚取出后将氧化钙取出报废。
[0031]
9）、计算铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅含量，计算方法如下：碱式碳酸铅的重量用ma代表，分子量用ma代表；三碱式硫酸铅的重量用m
（3bs）
代表，分子量用m
（3bs）
代表；co2分子量用m
（co2）
代表；h2o分子量用m
（h2o）
代表。
[0032]
ma= (m
2-m3)* ma/m
（co2)m（3bs）
= [(m
1-m2) / m
（h2o）-(m
2-m3)/m
（co2)
] *m
（3bs）
碱式碳酸铅的含量用xa表示，xa= m
a /m
样品
*100%，三碱式硫酸铅的含量用x
（3bs）
代表，x
（3bs）
= m
（3bs）
/m
样品
*100%10)、计算铅膏中四碱式硫酸铅含量，计算方法如下：四碱式硫酸铅分子量用m
（4bs）
代表；硫酸铅分子量用m
（pbso4）
代表。
[0033]
取步骤1）的样品铅膏或步骤8）称量结束后的铅膏，根据《gb t 23636-2017铅酸蓄电池用极板》6.4.3测出硫酸铅含量x
（pbso4）
。
[0034]
四碱式硫酸铅含量用x
（4bs）
代表，由铅膏中的硫酸铅量含量x
（pbso4）
与步骤9）数据可
以求得，x
（4bs）
=(x
（pbso4）-x
（3bs）
/m
（3bs）
*m
（pbso4）
)/m
（pbso4）
*m
（4bs）
*100%。
实施例
[0035]
称量仪器使用电子天平，精度为0.1mg。
[0036]
碱式碳酸铅分子式：2pbco3∙
pb(oh)2或3pbo
∙
2co3∙
h2o，分子量取775.6；三碱式硫酸铅分子式：3pbo
·
pbso4·
h2o，分子量取990.87；四碱式硫酸铅分子式：4pbo
·
pbso4，分子量取1196.02；硫酸铅分子式：pbso4，分子量取303.26；二氧化碳分子式：co2，分子量取44.01；水分子式：h2o，分子量取18.02。
[0037]
上述分子量仅为本实施例选取值，建议参考国际标准。1)、取未化成的生极板铅膏样品1和2各约50g，每个样品分为两份（每份约20g），分别标记为样品1-1、样品1-2、样品2-1、样品2-2如下表1所示。
[0038]
2)、使用电子天平（精度为0.1毫克）分别称量每个样品对应使用的经干燥的坩埚重量m
坩埚
，将铅膏样品放置在对应的干燥的坩埚中，称量坩埚与铅膏的总重m0，铅膏样品重量m
样品
=m
0-m
坩埚
，记录试验数据，具体数值见表1。
[0039]
3)、将步骤2)中放置铅膏的坩埚放入干燥箱中进行干燥，同时在高温干燥箱或加热炉中放入100g氧化钙。干燥温度t1设定120℃，干燥时间为30min。
[0040]
4）、步骤3)干燥结束后，将放置铅膏的坩埚取出，在干燥皿中冷却至常温。将氧化钙取出报废。然后称量坩埚与铅膏的总重m1，记录试验数据，具体数值见表1。
[0041]
5）、步骤4)中放置铅膏的坩埚放入马弗炉中进行干燥，同时在高温干燥箱或加热炉中放入100g氧化钙。干燥温度t2设定230℃，干燥时间50min。
[0042]
6）、步骤5)干燥结束后，将放置铅膏的坩埚取出，在干燥皿中冷却至常温。将氧化钙取出报废。然后称量坩埚与铅膏的总重m2，记录试验数据，具体数值见表1。
[0043]
7）、步骤6)中放置铅膏的坩埚放入马弗炉中进行干燥，同时在高温干燥箱或加热炉中放入100g氧化钙。干燥温度t3设定310℃，干燥时间50min。
[0044]
8)、步骤7)干燥结束后，将放置铅膏的坩埚取出，在干燥皿中冷却至常温。将氧化钙取出报废。然后称量坩埚与铅膏的总重m3，记录试验数据，具体数值见表1。
[0045]
9）、计算铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅含量，计算方法如下：碱式碳酸铅的重量用ma代表，分子量用ma代表；三碱式硫酸铅的重量用m
（3bs）
代表，分子量用m
（3bs）
代表；co2分子量用m
（co2）
代表；h2o分子量用m
（h2o）
代表。
[0046]
ma=(m
2-m3)*ma/m
（co2)
=(m
2-m3)*775.6/44.01，m
（3bs）
=[(m
1-m2)/m
（h2o）-(m
2-m3)/m
（co2)
]*m
（3bs）
=[(m
1-m2)/18.02-(m
2-m3)/44.01]*990.87，碱式碳酸铅的含量用xa表示，xa=ma/m
样品
*100%，三碱式硫酸铅的含量用x
（3bs）
代表，x
（3bs）
=m
（3bs）
/m
样品
*100%，具体数值见表1。
[0047]
10)、计算铅膏中四碱式硫酸铅含量，计算方法如下：取步骤8）称量结束后的铅膏，根据《gbt23636-2017铅酸蓄电池用极板》6.4.3测出硫酸铅含量x
（pbso4）
。
[0048]
四碱式硫酸铅分子量用m
（4bs）
代表；硫酸铅分子量用m
（pbso4）
代表，四碱式硫酸铅含量用x
（4bs）
代表，由铅膏中的硫酸铅量含量x
（pbso4）
与步骤9）数据可以求得，x
（4bs）
=(x
（pbso4）
‑ꢀ
x
（3bs）
/ m
（3bs）
* m
（pbso4）
)/ m
（pbso4）
* m
（4bs）
=( x
（pbso4）
‑ꢀ
x
（3bs）
/ 990.87* 303.26)/303.26* 1196.02，具体数值见表1。表1中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅的含量显示小数点后四位数值，作为最终计算得到的组分含量百分比，建议取小数点后两位即可。
[0049]
表1样品序号样品1-1样品1-2样品2-1样品2-2m
坩埚
ꢀ36.882640.128530.910838.7418m057.40160.219651.116559.1936m
样品
ꢀ20.518420.091120.205720.4518m157.301260.101150.915958.8927m257.207360.019850.775658.7523m357.15359.967750.745158.7296maꢀ0.95690.91820.53750.4xa4.66384.572.66021.9561m
（3bs）
ꢀ3.94083.29747.0287.2091x
（3bs）
ꢀ19.20616.412534.782335.2493x
（pbso4）
13.016712.991312.897312.9012x
（4bs）
28.153931.42568.88178.3334以上实施例对本发明所提供的一种铅酸蓄电池正极铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅含量测定方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种铅酸蓄电池正极铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅含量测定方法，其特征在于：包含以下步骤：1)、取未化成的生极板铅膏样品2克-100克；2)、称量坩埚重量m
坩埚
，将铅膏样品放置在干燥的坩埚中，称量坩埚与铅膏的总重m0，铅膏样品重量m
样品
= m
0-m
坩埚
；3)、将步骤2)中放置铅膏的坩埚放入高温干燥箱或加热炉中，同时在高温干燥箱或加热炉中放入100
±
5g氧化钙；干燥温度t1设定100℃-120℃，干燥时间15min-60min，通电加热进行干燥；4）、步骤3)干燥结束后，将放置铅膏的坩埚取出，在干燥皿中冷却至常温，然后称量坩埚与铅膏的总重m1; 放置铅膏的坩埚取出后将氧化钙取出报废；5）、步骤4)中放置铅膏的坩埚放入高温干燥箱或马弗炉中进行干燥，同时在高温干燥箱或加热炉中放入100
±
5g氧化钙； 干燥温度t2设定200℃-260℃，干燥时间15min-90min，进行加热干燥；6）、步骤5)干燥结束后，将放置铅膏的坩埚取出，在干燥皿中冷却至常温，然后称量坩埚与铅膏的总重m2；放置铅膏的坩埚取出后将氧化钙取出报废；7）、步骤6)中放置铅膏的坩埚放入干燥箱或马弗炉中进行干燥，同时在高温干燥箱或加热炉中放入100
±
5g氧化钙；干燥温度t3设定280℃-350℃，干燥时间15min-90min，进行加热干燥；8)、步骤7)干燥结束后，将放置铅膏的坩埚取出，在干燥皿中冷却至常温，然后称量坩埚与铅膏的总重m3；放置铅膏的坩埚取出后将氧化钙取出报废；9）、计算铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅含量，计算方法如下：碱式碳酸铅的重量用m
a
代表，分子量用m
a
代表；三碱式硫酸铅的重量用m
（3bs）
代表，分子量用m
（3bs）
代表；co2分子量用m
（co2）
代表；h2o分子量用m
（h2o）
代表；m
a
= (m
2-m3)* m
a
/m
（co2)
m
（3bs）
= [(m
1-m2) / m
（h2o）-(m
2-m3)/m
（co2)
] *m
（3bs）
碱式碳酸铅的含量用x
a
表示，x
a
= m
a /m
样品
*100%，三碱式硫酸铅的含量用x
（3bs）
代表，x
（3bs）
= m
（3bs）
/m
样品
*100%10)、计算铅膏中四碱式硫酸铅含量，计算方法如下：四碱式硫酸铅分子量用m
（4bs）
代表；硫酸铅分子量用m
（pbso4）
代表；取步骤1）的样品铅膏或步骤8）称量结束后的铅膏，根据《gb t 23636-2017铅酸蓄电池用极板》6.4.3测出硫酸铅含量x
（pbso4）
；四碱式硫酸铅含量用x
（4bs）
代表，由铅膏中的硫酸铅量含量x
（pbso4）
与步骤9）数据可以求得，x
（4bs）
=(x
（pbso4）
‑ꢀ
x
（3bs）
/ m
（3bs）
* m
（pbso4）
)/ m
（pbso4）
* m
（4bs）
*100%。2.如权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅含量测定方法，其特征在于：步骤3）、5）、7）的干燥时间应以铅膏重量不再变化为准；干燥温度t2优选设定范围为220℃-240℃，干燥温度t3优选设定范围为300℃-320℃。3.如权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅含量测定方法，其特征在于：步骤4）、6）、8）在干燥皿中或干燥箱中冷却至常温时间优选10min-30min。
4.如权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅含量测定方法，其特征在于：称量仪器的精度应达到1毫克或0.1毫克；称量仪器存放空间的相对湿度≤25%；铅膏样品量优选20-50g。5.如权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅含量测定方法，其特征在于：所测试的铅膏样品为固化干燥后的正极板铅膏，或是合膏后未进行固化的正极板铅膏；铅膏为块状，或为粉末状。

技术总结
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池正极铅膏中碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅含量测定方法。本发明解决了现有技术中常规加热方式无法准确判断水分是否除尽，导致加热时水分未除尽，或称量过程中被称重物又重新吸收了部分空气中的水分，导致测量结果失真的问题。本发明通过在对应温度下铅膏重量的变化有效地将3PbO


技术研发人员：刘小锋 刘长来 夏诗忠 高国兴 唐伟 王德全 徐建刚 邓国强
受保护的技术使用者：骆驼集团蓄电池研究院有限公司
技术研发日：2022.12.28
技术公布日：2023/8/16