结合膜和低温蒸馏进行填埋场生物气体的提纯，用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态甲烷的设备的制作方法

结合膜和低温蒸馏进行填埋场生物气体的提纯，用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态甲烷的设备


背景技术：

1.生物气体是由有机物分解产生的，由甲烷(ch4)、二氧化碳(co2)和其他杂质(取决于生物气体来源)组成。生物气体可以使用来自农业运作或废水处理厂(wwtp)运作的输入物在消化器中产生，或者可以在填埋场中产生。然后，生物气体可以转化为能源，用作与交流发电机连接的内燃机中的燃料，从而产生电力，或者生物气体可以被提纯并转化为可再生天然气(rng)。当注入天然气(ng)管道时，该rng将替代等量的化石天然气。从能源角度来看，这种第二种增值路径更加高效，因为它可以回收原始气体所含能量的90％以上，而电力生产的情况下只有35％(没有热量增值)。rng越来越被视为一种减少化石ng使用的即时有效的途径。
2.生物气体最重要的来源是填埋场，但是产生的生物气体高度污染：在注入管道之前，必须将ch4与co2、硫化氢(h2s)、挥发性有机化合物(voc)、硅氧烷和空气气体(氧气和氮气)分离。
3.申请人已经开发了一种突破性技术，将原始的填埋场气体转化为清洁的rng：该技术名为在专利fr-b-3046086(us2019/0001263)中披露。该方法和相应的设备有多个步骤来去除杂质：
4.·
用于吸取来自填埋场的气体并供给压缩机的鼓风机
5.·
针对h2s的活性炭(ac)过滤器(或任何其他可用技术)
6.·
用于去除h2o的干燥器
7.·
压缩
8.·
针对voc的psa(变压吸附)
9.·
针对co2的膜：1、2或3级
10.·
针对膜系统出口处的残留co2的ptsa(变压变温吸附)
11.·
用于从ch4中去除空气气体(n2和o2)的低温蒸馏
12.·
当蒸馏在低压下进行时，供气网压缩。
13.值得注意的是，这种技术也可以应用于组成与填埋场生物气体接近的其他气体，例如，煤层甲烷和煤矿甲烷也是含有co2、空气气体和其他污染物的气体。
14.低温蒸馏(即，在深冷温度下进行的蒸馏)是一种熟知的用于分离氮气和甲烷的工艺。该工艺广泛用于石油和天然气工业中，当气田富含氮气时使氮气与甲烷分离。该工艺使用通常称为nru(除氮单元)的装置。低温蒸馏是最有效的分离工艺，因为甲烷和氮气的挥发性差异很大，这意味着分离比诸如吸附或者气体渗透膜等“暖”工艺容易(见图1)。
15.通过蒸馏分离氮气和甲烷必须在低温下进行，因为蒸馏需要部分液化的组分。因此，在大气压力至中等压力下(高达300psia)，甲烷和氮气必须被冷却到低温以使它们液化。
16.多年来已经开发出多种工艺方案，我们在后文描述其中一些，这些工艺方案现在被认为是当前技术水平：
[0017]-在中压至高压(通常为300psia至400psia)下操作的简单蒸馏塔，其通过提供再沸器和冷凝器作用的闭环甲烷热泵系统操作。该工艺的能量消耗很高。
[0018]-双塔工艺：该工艺使用在两种不同的压力下操作的两个蒸馏塔，这两个蒸馏塔热关联；用于高压塔的冷凝器为低压塔的再沸器提供热量。该工艺通过流体的焦耳-汤姆逊膨胀在为该工艺所选的位置提供用于分离的所有制冷。该工艺具有很好的性能，但是甲烷回收率取决于氮气含量；如果氮气含量低于30％，则甲烷回收率会降低。
[0019]-在中压(大约300psia)下操作的简单蒸馏塔，使用部分甲烷作为蒸馏塔的冷凝器中的制冷剂，而在蒸馏塔中焦耳-汤姆逊释放和引入之前，由进料气体提供再沸器的热量。
[0020]
然而，由于存在氧气、甲烷和氮气，这些nru工艺尚未被应用于生物气体提纯。实际上，氧气的沸腾温度介于氮气和甲烷之间。例如，在14.7psia下，纯氮气在77.3k下沸腾，纯氧气在90.2k下沸腾，并且纯甲烷在111.7k下沸腾。因此，氧气会在蒸馏过程中自然浓缩，产生富氧混合物和含有甲烷的潜在爆炸性混合物。
[0021]
为了解决这一问题，申请人开发了一种本质上安全的工艺，其允许在没有任何氧气浓缩的情况下进行氧气、氮气和甲烷混合物的蒸馏，同时保持非常好的性能(能耗和甲烷回收率)。该工艺在专利fr-b-3051892中有更详细的描述。该获得专利的蒸馏技术以及获得专利的用于rng生产的膜单元和蒸馏单元的组合(专利fr-b-3046086/us2019/0001263)是用于提纯含有低于2％氮气至高于25％氮气的填埋场气体的的基础。
[0022]
本发明的重点是如何将另一种nru蒸馏技术集成到如fr-b-3046086(us2019/0001263)中所披露的常规膜单元的下游。
[0023]
所选择的nru技术是单塔中压蒸馏工艺，如专利us5,375,422所披露。
[0024]
单塔中压nru的典型工艺流程图(pfd)显示在图2中。
[0025]
在该单元中，具有3个压力层级：
[0026]-高压(hp)：300psia至650psia，
[0027]-中压(mp)：145psia至300psia，
[0028]-低压(lp)：14.5psia至30psia
[0029]
该工艺利用从高压级向低压级排放流体通过焦耳-汤姆逊(jt)膨胀使流体冷却。由于该工艺是低温的，这产生了冷源，允许在没有外部冷源的情况下连续运行该单元。隐性能耗是气体压缩电力，因为气体压缩消耗能量。
[0030]
此处是该工艺怎样工作的简要说明：将hp进料引入回收式热交换器(hx)，其目的是从蒸馏出来的产物中回收冷量；在逆流过程中，mp产物以及富氮流和lp产物通过该热交换器蒸发和再加热。因此，进料气体被冷却。进料气体在再沸器中进一步被冷却，共享蒸馏底部的可用热量以产生上升的蒸汽。最终，进料气体通过阀jt-1从hp至mp排放。
[0031]
在蒸馏塔中，在蒸馏操作压力(mp)下，由于组分的挥发性差异，组分被分离：液相在蒸馏塔中向下移动时富含甲烷，而蒸汽富含氮气。温差控制着分离：蒸馏底部的温度高于顶部。氧气分成底部的甲烷液相和顶部的氮气气相。考虑到蒸馏塔中的富氧风险，该工艺中这种分离是否安全不是评估目标。
[0032]
蒸馏底部的一部分mp液态甲烷被输送到过冷器中，然后在冷凝器中以lp排放。这种排放进一步冷却了液态甲烷，其此时足够冷以用作用于冷凝器的制冷剂。
[0033]
在回收式hx的出口处，以环境温度回收两种富含甲烷的产物：1.lp产物，和2.mp产
物。然后可以安装lp产物压缩机，以将产物混合在一起并以mp的单一产物输送。


技术实现要素：

[0034]
如上所述，本发明的目的是将这种特定的nru蒸馏技术集成到如fr-b-3046086(us2019/0001263)所披露的传统膜单元的下游。
[0035]
申请人已经发现，使用增压器/压缩机可以实现这种集成，即在膜单元的下游或ptsa的下游布置增压器/压缩机。
[0036]
根据本发明：
[0037]-压缩机是指能够从大气压力压缩气体的机器，
[0038]-增压器/压缩机是指能够在已经由压缩机压缩的气体的压力之上的压力下压缩同一气体的压缩机。
[0039]
更详细地说，设计的重要的第一要素是膜的操作压力(110psi至230psi)和单塔nru所需的进料压力(300psi至600psi)之间的差异。
[0040]
申请人提出在膜单元的下游和nru的上游布置增压器，该增压器将增加由膜输送的产物(具有低co2含量，几乎没有h2o，且低杂质含量，但富含甲烷和氮气)的压力。
[0041]
换句话说，本发明涉及一种用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态生物甲烷的设备，其包括：
[0042]
·
压缩单元，其用于压缩待净化的生物气体的初始气流，
[0043]
·
挥发性有机化合物(voc)净化单元，其布置在压缩单元的下游，以接收压缩的生物气体的初始流，并且包括至少一个吸附器，该吸附器装有能够可逆地吸附voc的吸附剂，从而产生去除voc的气流；
[0044]
·
膜分离单元，其布置在voc净化单元的下游，以接收去除voc的气流，并使去除voc的气流经过至少一次膜分离，以部分地使co2和o2从气流分离，从而产生富甲烷渗余物；
[0045]
·
co2精处理单元，其布置在膜分离单元的下游，以接收来自膜的富甲烷渗余物，其中co2精处理单元包括至少一个吸附器，该吸附器装有能够从富甲烷渗余物可逆地吸附大部分残留co2的吸附剂，以产生去除co2的气流；
[0046]
·
低温蒸馏单元，其包括热交换器和蒸馏塔，低温蒸馏单元布置在co2精处理单元的下游，以接收去除co2的气流，并且使去除co2的气流经过深冷分离，以从去除co2的气流分离o2和n2，并产生气体馏出物，
[0047]
其中增压器布置在膜分离单元的下游且低温蒸馏单元的上游，并且低温蒸馏单元还包括过冷器，所述低温蒸馏单元能够产生两种富甲烷流，分别为低压(lp)富甲烷流和中压(mp)富甲烷流，并且其中它还包括压缩机，所述压缩机能够压缩低压(lp)富甲烷流，以使其与中压(mp)富甲烷流混合，从而产生中压(mp)富甲烷流。
[0048]
实践上，在压缩初始气流的步骤之前，使待净化的气体经过干燥步骤，然后再经过脱硫步骤，或者反之亦然。
[0049]
干燥步骤包括将气体从20百帕斯卡(hpa)加压到数百hpa(相对最大值500hpa)，从而进一步阻止空气进入管道。加压能够通过将生物气体冷却到0.1℃至10℃以冷凝水蒸气来进行初步干燥。因此，离开的气流的压力为20hpa至500hpa(20毫巴至500毫巴)，并且在出口压力下露点为0.1℃至10℃。
[0050]
脱硫步骤能够捕获h2s，以满足网质量要求，并避免在其余过程中材料的过快降解。此外，重要的是，要有捕获步骤，其将h2s固定在稳定形式(如固体硫)，以避免对健康或环境有害的任何排放(嗅觉损害，sox的形成)。这种处理优选地使用尺寸适合于待处理的h2s的量的容器中的活性炭或氢氧化铁进行。h2s因此被转化为固体硫。离开的气流实际上含有少于5mg/nm3的h2s。
[0051]
然后对待处理的气体进行压缩。压缩在0.8mpa至2.4mpa(8巴至24巴)的压力下进行。这种压力是必要的，以便使后续步骤能够进行并减小装置尺寸。
[0052]
接下来的步骤是净化气流中的voc。实践中，使待净化的气流通过至少一个变压吸附器(psa)，有利地3个psa，psa装有能够可逆地吸附voc的吸附剂。该步骤能够净化生物气体中的voc(轻质烃类，硫醇，硅氧烷等)，voc与网质量要求不兼容，并且voc具有污染下一步净化(特别是膜)的风险。
[0053]
有利地，使用至少两个psa以便能够连续地实施该过程。实际上，当voc使第一psa饱和时，用第二psa替代第一psa，第二psa本身已预先再生。
[0054]
优选地，psa通过来自膜分离的渗透物进行再生。该渗透物主要由co2组成，ch4含量非常低。实际上，气流在再生出口处被氧化。
[0055]
下一步是可选的，包括通过在至少一个装有活性炭的过滤器中过滤去除voc的气流来进一步净化气流的步骤。有利地，具有2个过滤器以便能够连续地实施该过程。实际上，当voc使第一过滤器饱和时，用第二过滤器替代第一过滤器，第二过滤器本身已预先再生。
[0056]
在下一步中，从气流中除去co2。实践中，使离开psa或可选的装有活性炭的过滤器的去除voc的气流经过至少一次膜分离，以部分地从气流分离co2和o2。更准确地说，选择性膜分离使生物气体能够通过分离大部分co2(超过90％)以及部分o2(约50％，且通常至少30％，有利地，30％至70％)进行首次有效净化。膜净化可以由1、2、3或4个膜阶段组成，这取决于生物气体的特性。
[0057]
在特定的实施方式中，进行两次连续的膜分离。更具体地说：
[0058]
·
离开psa的去除voc的气流经过第一次膜分离，
[0059]
·
通过来自所述第一次膜分离的渗透物再生psa，
[0060]
·
来自第一次分离的富甲烷渗余物经过第二次膜分离，
[0061]
·
将来自第二次膜分离的渗透物重新引入压缩机的上游。
[0062]
回收第二次膜分离的渗透物(其仍含有co2和ch4)，从而提高了ch4的产率。实际上，渗透物被重新引入干燥器和压缩机之间。
[0063]
膜单元可以容易地输送含有不到0.5％体积的co2(即5,000ppmv)的产物，例如低至2,000ppmv。但更低水平的co2过于具有挑战性，将导致过程中甲烷损失高且能源消耗高。
[0064]
低温mp蒸馏的一个众所周知的好处是其对co2等杂质的耐受性：随着压力的增加，co2的溶解度增加，此外，更高的蒸馏压力导致更高的操作温度，这进而降低了co2在热交换器中冻结的风险。液化前甲烷中常见的最大co2含量为50ppmv。mp低温蒸馏可以耐受高达200ppmv而没有任何操作问题(gregory l.hall,bcck vp sales,nitechtm nitrogen rejection technology:efficiency without the complexity typically associated with nitrogen rejection(hydrocarbon processing,july 2005)。
[0065]
很不幸，nru允许的co2最大水平远高于来自膜单元的产物中的co2含量的最低水
平。因此，在膜单元和nru之间布置co2除去单元。
[0066]
这一步是通过ptsa进行的。选择ptsa能够减小容器的尺寸并减少循环时间。
[0067]
在ptsa单元中，co2在压力下被吸附，而在低压高温下实现再生。
[0068]
吸附剂将主要从包括沸石在内的组中选择。
[0069]
有利地，使用2个ptsa以便能够连续实施该过程。实际上，当co2使第一ptsa饱和时，用第二ptsa替代第一ptsa，第二ptsa本身已预先再生。
[0070]
为了再生ptsa，可以使用清洁流(即不含co2、不含水和不含其他杂质)来加热介质并除去吸附的co2和其他杂质。这样的流可以是通过焦耳-汤姆逊(jt)阀排放后的mp蒸馏塔的排气，因为再生应在低于吸附的压力下进行。
[0071]
另一个选择是将容器出口处的一部分清洁气体用于ptsa中的吸附中，以释放压力并且将其用作再生模式下容器的洗脱流。
[0072]
ptsa的尺寸被设计为避免生产的生物甲烷含有超过2.5％的co2，以保证与商业化要求兼容的质量。
[0073]
有两种选项可用于在mp蒸馏单元的上游集成ptsa单元和增压器。
[0074]
根据第一种实施方式，将增压器布置在膜单元的下游且co2精处理单元的上游。
[0075]
这种实施方式的优点是在更高的压力下(300至600psi)吸附co2和其他杂质，这对吸附是有利的：介质的吸附能力随着co2的分压而增加。这种配置还允许吸附来自增压器的任何残留油。
[0076]
根据第二种实施方式，将增压器布置在co2精处理单元的下游且蒸馏单元的上游。
[0077]
本发明的方法的下一步包括：分离n2和o2，然后收集由该分离产生的富ch4流。实践中，离开ptsa的去除co2的气流在低温蒸馏单元中经过深冷分离。
[0078]
低温蒸馏单元包括热交换器、蒸馏塔和过冷器。热交换器被布置成接收来自co2精处理单元的去除co2的气流并冷却去除co2的气流，蒸馏塔被布置成接收来自热交换器的冷却的去除co2的气流，并将去除co2的气流分为液态ch4和气态馏出物。
[0079]
更具体地：
[0080]-hp去除co2的气流在热交换器中冷却，以产生冷却的去除co2的气流，
[0081]-冷却的hp去除co2的气流在冷凝器-再沸器中至少部分地冷凝，冷凝器-再沸器能够通过与从蒸馏塔的底部取出的富含ch4的液体的第一部分进行热交换来冷凝冷却的去除co2的气流，以产生部分冷凝的冷却的hp去除co2的气流，
[0082]-部分冷凝的冷却的hp去除co2的气流随后使用减压装置进行减压，以产生含有液态馏分和气态馏分的mp部分冷凝的冷却的去除co2的气流，
[0083]-从减压的部分冷凝的冷却的去除co2的气流中分离液态馏分和气态馏分，
[0084]-将mp部分冷凝的冷却的去除co2的气流的液态馏分通过导管输送到蒸馏塔的某一层级，
[0085]-通过导管从蒸馏塔的底部取出富含ch4的mp液体，
[0086]-从蒸馏塔的底部取出的富含ch4的mp液体的第一部分在冷凝器-再沸器中气化，以产生气化的底部流，
[0087]-在低于注入mp部分冷凝的冷却的去除co2的气流的液态馏分的层级的层级处，通过导管将气化的底部流注入蒸馏塔中，并使气化的底部流与液态馏分接触，
[0088]-从蒸馏塔的底部取出的富含ch4的mp液体的第二部分在热交换器中气化，以产生第一富含ch4的mp气流，
[0089]-通过导管从蒸馏塔的顶部取出富含o2和n2的mp气流，
[0090]-富含o2和n2的mp气流通过减压装置进行减压，以产生富含o2和n2的lp气流，
[0091]-富含o2和n2的lp气流在热交换器中加热，
[0092]-将从蒸馏塔的底部取出的富含ch4的mp液体的第三部分输送到过冷器，以产生冷却的富含ch4的mp液体流，
[0093]-将冷却的富含ch4的mp液体流通过减压装置进行减压，以产生冷却的富含ch4的lp液体流，
[0094]-将冷却的富含ch4的lp液体流输送到布置在蒸馏塔顶部的冷凝器，
[0095]-将冷却的富含ch4的lp液体流输送到过冷器，并在热交换器中气化，以产生富含ch4的lp气流，
[0096]-将富含ch4的lp气流在压缩机中压缩，以产生第二富含ch4的mp气流，
[0097]-将第一和第二富含ch4的气流在同一管道中混合。
[0098]
总之，蒸馏是在低压下进行的过程，因为降低操作压力会增加分子之间的挥发性差异。因此，分离更容易。另一方面，nru的目的是将甲烷与氮气分离，nru仍然可以在mp至hp下运行，因为甲烷和氮气之间的挥发性差异很大。当nru将氧气与甲烷分离时，在mp至hp下运行可能是缺点，并且分离可能更加困难，因为甲烷和氧气之间的挥发性差异低于甲烷和氮气之间的挥发性差异。因此，富含甲烷的产物仍可能含有氧气，其含量高于互连供气网(气体管线)运营商允许的最大水平。
[0099]
规定rng的质量要求的供气网规范因国家和地区(特别是在美国)而异。当涉及到rng中的氧气含量时，情况尤其如此。根据供气网所有者的不同，氧气限制可以从1％体积(10,000ppmv)至10ppmv不等。然而，2000ppmv似乎是最常见的规格。
[0100]
如果mp单塔蒸馏单元无法满足氧气管线规格，则必须对产物进行额外处理。
[0101]
本发明的解决方案包括添加o2去除单元，其将从rng中除去氧气。
[0102]
在去氧单元中，氧气通过与甲烷进行标准燃烧转化为co2和h2o，反应如下：ch4+2.o2→
co2+2.h2o。也可以使用氢气代替甲烷。
[0103]
根据第一实施方式，该设备还包括o2去除单元(也称为去氧单元(deoxo))，其布置在低温蒸馏单元的下游，以接收中压富甲烷流，能够将存在于中压富甲烷流中的o2转化为co2和h2o，以产生去除o2的气流，并且该设备还包括干燥器，特别是tsa(变温吸附器)，其布置在o2去除单元的下游，能够从去除o2的气流中去除h2o。
[0104]
在去氧单元中，反应通常在催化剂上进行，特别是在铂或铂/铑基催化剂上，以降低反应温度。然后，水分(h2o)可以很容易地用干燥器去除，例如tsa(变温吸附)。在tsa中，水在专用的沸石或基于氧化铝的吸附剂上被去除，而另一tsa则进行加热再生。
[0105]
如果必要，可以在tsa的下游添加增压器，以防去氧单元和tsa的最佳操作压力低于供气网压力。
[0106]
在实践中，供气网的规格对于气体供应网络通常为10巴至15巴，并且对于气体输送网络通常为80至100巴。
[0107]
根据另一种实施方式，o2去除单元布置在增压器的下游且co2精处理单元的上游。
[0108]
在这种情况下，燃烧产生的co2和水可以在蒸馏单元上游的ptsa中去除。这种配置的优点在于节省tsa装置。但是，处理的流量更大了，因为包含了蒸馏的排气(而不仅仅是rng)，并且去氧单元可能必须处理膜出口处包含杂质的气体。
[0109]
在这种特定的实施方式中，co2精处理单元包括至少一个吸附器，该吸附器装有能够可逆地吸附去除o2的气流中所含的大部分残留h2o的吸附剂。
[0110]
可替代地，该设备包括干燥器，特别是tsa，其布置在o2去除单元的下游且co2精处理单元的上游。
[0111]
根据另一种实施方式，o2去除单元布置在膜单元的下游且增压器的上游。
附图说明
[0112]
本发明及其带来的优点将从以下由附图支持的实施例中变得清晰。
[0113]
图1是示出甲烷、氮气和氧气的蒸气压曲线的图；
[0114]
图2是根据本公开的实施方式的设备的示意图，其示出单塔nru，其中甲烷循环用作制冷剂；
[0115]
图3是根据优选实施方式的本发明的设备的示意图。
具体实施方式
[0116]
该设备包括待处理的生物气体源(1)、干燥单元(2)、脱硫单元(3)、压缩单元(4)、voc净化单元(5)、第一co2精处理单元(6)、第二co2精处理单元(7)、低温蒸馏单元(8)、氧化单元(10)和最后的甲烷气体回收单元(11)。所有装置都通过管道彼此连接。
[0117]
干燥单元(2)包括加压器(12)、热交换器(13)和气液分离容器(14)。如已经提到的，该步骤使气体从20hpa加压到数百hpa(相对最大值500hpa(从20毫巴加压到数百毫巴(相对最大值500毫巴))。将气体冷却到0.1℃至10℃使其干燥。因此，离开的气流(15)的压力为20hpa至500hpa(20毫巴至500毫巴)，在出口压力下的露点为0.1℃至10℃。
[0118]
脱硫单元(3)是装有活性炭或氢氧化铁的罐(16)的形式。该单元使h2s能够被捕获并转化为固体硫。离开的气流(17)实际上包含少于5mg/nm3的h2s。
[0119]
压缩单元(4)是润滑的螺杆压缩机(18)的形式。该压缩机将气流(17)压缩到0.8兆帕(mpa)至2.4mpa(8巴至24巴)的压力。离开的流以标记(19)显示在图1-3上。
[0120]
voc净化单元(5)包括2个psa(20，21)。它们装有吸附剂，吸附剂专门被选择为允许吸附voc，并且随后在再生期间解吸。psa以生产和再生模式交替运行。
[0121]
在生产模式下，在psa(20，21)下部供应气流。气流(19)循环的管道分为两个管道(22，23)，分别配备有阀(24，25)，并分别供应第一psa(20)和第二psa(21)的下部。根据psa的饱和水平，阀(24，25)交替地关闭。实际上，当voc使第一psa饱和时，阀(24)关闭，并且阀(25)打开以开始加载第二psa(20)。从每个psa的上部分别引出管道(26和27)。每个管道分别分成2个管道(28，29)和(30，31)。来自第一psa的已净化voc的流在管道(28)中循环，而来自第二psa的已净化voc的流在管道(30)中循环。两个管道汇合，形成供应co2精处理单元(6)的单管道(50)。
[0122]
在再生模式下，再生气体在管道(29，31)中循环。它在psa的下部显现。因此，配备有阀(34)的管道(32)从第一psa(20)引出。配备有阀(35)的管道(33)从第二psa(21)引出。
管道(32，33)在阀(34，35)上游汇合，形成共用管道(36)。该管道连接到氧化单元(10)。
[0123]
可选地，该过程包括进一步的步骤：通过在至少一个装有活性炭的过滤器(未示出)中过滤去除voc的气流来净化气流中的voc。优选地，有2个过滤器，以便能够连续实施该过程。实际上，当voc使第一过滤器饱和时，用第二过滤器替代第一过滤器，第二过滤器本身已预先再生。
[0124]
第一co2精处理单元(6)结合了两个膜分离阶段(37，38)。膜被选择成使约90％的co2和约50％的o2分离。
[0125]
使用来自第一膜分离的具有co2、o2和极少比例的ch4的渗透物来再生psa(20，21)。该渗透物在管道(39)中循环，然后根据psa的操作模式交替在管道(29，31)中循环。然后来自第一次分离的富含甲烷的渗余物被引入第二膜分离(38)。来自第二膜分离的渗透物通过连接到压缩机(18)上游的主环路的管道(40)进行回收。该步骤使在导管(41)中循环的气体的co2小于3％，并且生产的ch4产率大于90％。
[0126]
第二co2精处理单元(7)结合了2个ptsa(42，43)。这两个psta装有沸石类吸附剂。它们根据与先前对psa描述相同的模式各自连接到管道。它们也根据生产模式或再生模式运行。
[0127]
在生产模式下，气流(41)通过分别配备有阀(46，47)的管道(44，45)交替供应ptsa(42，43)。来自ptsa(42)的已净化co2的气流接着在管道(48)中循环。来自ptsa(43)的已净化co2的气流接着在管道(49)中循环。两个管道(48，49)连接到单管道(51)，单管道(51)连接到低温蒸馏单元。
[0128]
在再生模式下，再生气体在管道(52，53)中循环。它在ptsa的下部显现。因此，配备有阀(55)的管道(54)从第一ptsa(42)引出。配备有阀(57)的管道(56)从第二ptsa(43)引出。管道(54，56)在阀(55，57)的上游汇合，形成共用管道(58)。该管道连接到氧化单元(10)。
[0129]
在该实施例中，ptsa的再生由来自深冷分离的富含n2的馏出物(74)进行。
[0130]
在所示的实施方式中，膜分离单元(6)通过增压器(9)与co2精处理单元(7)隔开，该增压器能够将压力从110psi至230psi增加到蒸馏单元所需的进料压力(300psi至600psi)。
[0131]
在另一种未示出的实施方式中，增压器可以布置在如前所述的ptsa的下游。
[0132]
低温蒸馏单元(10)由待净化的气体在其中循环的管道(51)供应。它包含4个部件：热交换器(59)、再沸器(60)、蒸馏塔(61)和过冷器(80)。
[0133]
热交换器(59)由hp已净化co2的气流(51)供给。气流的绝对压力为5巴至25巴，优选绝对压力为8巴至15巴，温度为273k至313k，通常为288k，并且包含50至100％的甲烷，至多50％的n2和至多4％的o2。
[0134]
在热交换器(59)中，通过与从蒸馏塔的底部取出的即将到来的富含ch4的液体(71)的馏出物的一部分(63)交换，并且与从蒸馏塔的顶部取出的富含o2和n2的气流交换，hp已净化co2的气流(51)被冷却并部分液化(62)到100至200k的温度。
[0135]
然后，冷却的hp去除co2的气流被部分冷凝。冷却的hp去除co2的气流(62)被输送到再沸器(60)，在这里它通过与气化的从蒸馏塔底部取出的即将到来的富含ch4的液体(71)的馏出物的一部分(63)交换的部分(64)热交换而进一步被冷却和部分冷凝。气化的富含
ch4的液体(65)在蒸馏塔的较低层级处被引入，以产生用于进行蒸馏的富含ch4的气体。
[0136]
然后，部分冷凝的冷却的hp去除co2的气流(66)在阀(67)中膨胀，这产生高度冷却的膨胀的流体(68)，使其达到蒸馏塔(62)的操作mp压力，即1巴至5巴(绝对)。
[0137]
mp部分冷凝的冷却的去除co2的气流(68)包含液体馏分和蒸气馏分，液体馏分和蒸气馏分接着在塔(62)的顶部(69)分离，形成富含o2和n2的气流(70)和富含ch4的液体流(71)。通过向冷凝器(72)充入从蒸馏塔底部取出的富含ch4的液体(71)的一部分(81)，并在过冷器(80)中循环确保了塔顶部的冷却，然后在阀(82)中从mp降压至lp，以产生富含ch4的lp液体(83)。
[0138]
液体馏分(71)被输送到蒸馏塔的高于引入富含ch4的气化液体(65)的层级的层级处，并且使气化的底部流和液体馏分接触以确保蒸馏。
[0139]
从蒸馏塔顶部取出的富含o2和n2的气流(70)在阀中从mp降压至lp，并在热交换器(59)中在与去除co2的气流(51)接触时传递其冷量。获得的lp气流(74)用于再生ptsa(42，43)。从ptsa的底部离开的气流含有co2和o2，并被送到氧化单元(10)。在所示的实施方式中，气流(58)与由psa再生形成的含有co2、o2和voc的气流(37)在同一氧化单元(10)中被氧化。
[0140]
如上文所解释的，从蒸馏塔的底部取出的富含ch4的mp液体的一部分(63)被输送到热交换器(59)，在这里通过与已净化co2的气流(51)交换而气化，并形成第一mp气化气流(75)。
[0141]
富含ch4的lp液体(83)在冷凝器(72)中排出，并输送到过冷器(80)，并在热交换器(59)中气化，以产生富含ch4的lp气流(84)。
[0142]
富含ch4的lp气流(84)在压缩机(85)中被压缩以产生第二富含ch4的mp气流(86)。
[0143]
第一和第二富含ch4的mp气流(75，86)在同一管道中混合(87)。
[0144]
气化的mp气流(87)包含97％至100％的甲烷和少于3％的o2，优选少于1％。其压力为1巴至5巴(绝对)，有利地高于10巴(绝对)，并且在室温下，通常为273k至313k，有利地为288k。
[0145]
当mp单塔蒸馏单元不符合氧气管道规范时，必须对产物进行额外处理。
[0146]
本发明的解决方案包括添加o2去除单元，其从rng中除去氧气。
[0147]
根据图1，气化的mp气流被引入去氧单元(76)中，以从该气流中去除o2。
[0148]
实践中，去氧单元包括含有催化剂的床，特别是基于铂的催化剂。该床通过去氧单元所包含的加热装置在低于500℃(有利地130℃至300℃)的温度下加热。去氧单元还包括用于冷却气体的一些空气和/或液体手段，有利地包括水分分离器。
[0149]
去氧单元允许获得含有少于100ppvm的o2的气体。
[0150]
然后将去除o2的气体送入干燥器，特别是tsa(77)，其包括至少一个吸附器，该吸附器装有能够可逆地吸附大部分残留h2o的吸附剂，例如基于沸石或氧化铝的催化剂。
[0151]
有利地，使用至少两个tsa，以便能够连续实施该过程。实际上，当h2o使第一tsa饱和时，用第二tsa替代第一tsa，第二tsa本身已预先再生。优选地，tsa通过使用天然外部气体进行热再生。
[0152]
根据图1，气流最终在增压器(78)中被压缩到取决于供气网(79)规范的压力，对于气体供应网络，通常为10巴至15巴，对于气体输送网络，通常为80巴至100巴。
[0153]
如前所解释的，由于原始生物气体中存在多种需要去除的杂质：co2、空气气体(氮
气和氧气)、水、voc、h2s、硅氧烷，因此填埋场气体提纯不容易。
[0154]
申请人已经引入了一种简化填埋场气体提纯为rng工艺的技术。该已取得专利的技术(专利fr3046086，us2019/0001263)结合了一方面去除co2的最佳工艺(多级气体渗透膜)和另一方面去除氮气和氧气的最佳工艺(低温蒸馏)。
[0155]
本发明通过改变另一低温蒸馏工艺，突出了将这两种技术结合起来用于填埋场气体提纯的潜力。低温分馏(lp塔相比mp单塔)之间的选择成为经济(capex和opex)的决策。此外，最重要的是，选择应考虑操作的便利性和单元的正常运行时间。工艺的装置越多，单元的总正常运行时间就越低；因此，年收入就越低。

技术特征：
1.一种用于通过净化来自填埋场的生物气体(1)生产气态生物甲烷(78)的设备，包括：
·
压缩单元(4)，其用于压缩待净化的生物气体(1)的初始气流，
·
挥发性有机化合物(voc)净化单元(5)，其布置在所述压缩单元(4)的下游，以接收压缩的生物气体的初始流(19)，并且包括至少一个吸附器(20，21)，所述吸附器装有能够可逆地吸附voc的吸附剂，从而产生去除voc的气流(50)；
·
膜分离单元(6)，其布置在所述voc净化单元(5)的下游，以接收所述去除voc的气流，并使所述去除voc的气流(50)经过至少一次膜分离(37，38)，以部分地使co2和o2从所述气流分离，从而产生富甲烷渗余物(41)；
·
co2精处理单元(7)，其布置在所述膜分离单元(6)的下游，以接收来自所述膜(37，38)的所述富甲烷渗余物(41)，其中所述co2精处理单元(7)包括至少一个吸附器，所述吸附器装有能够从所述富甲烷渗余物(41)可逆地吸附大部分残留co2的吸附剂，从而产生去除co2的气流(51)；
·
低温蒸馏单元(8)，其包括热交换器(59)和蒸馏塔(61)，所述低温蒸馏单元(8)布置在所述co2精处理单元(7)的下游，以接收所述去除co2的气流(51)，并且使所述去除co2的气流(51)经过深冷分离，以从所述去除co2的气流分离o2和n2，并产生气体馏出物(70)，
·
其中增压器(9)布置在所述膜分离单元(6)的下游且所述低温蒸馏单元(8)的上游，并且所述低温蒸馏单元(8)还包括过冷器，所述低温蒸馏单元(8)能够产生两种富甲烷流，分别为低压(lp)富甲烷流和中压(mp)富甲烷流，并且其中所述低温蒸馏单元(8)还包括压缩机，所述压缩机能够压缩所述低压(lp)富甲烷流，以使其与所述中压富甲烷流混合，从而产生中压富甲烷流。2.根据权利要求1所述的用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态生物甲烷的设备，其特征在于，所述增压器布置在所述膜单元的下游且所述co2精处理单元的上游。3.根据权利要求1所述的用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态生物甲烷的设备，其特征在于，所述增压器布置在所述co2精处理单元的下游且所述低温蒸馏单元的上游。4.根据权利要求1所述的用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态生物甲烷的设备，其特征在于，其还包括：o2去除单元，其布置在所述低温蒸馏单元的下游，以接收所述中压富甲烷流，所述o2去除单元能够将存在于中压富甲烷流中的o2转化为co2和h2o，以产生去除o2的气流；和干燥器，其布置在所述o2去除单元的下游，所述干燥器能够从所述去除o2的气流中除去h2o。5.根据权利要求4所述的用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态生物甲烷的设备，其特征在于，所述干燥器(77)是tsa(变温吸附)。6.根据权利要求4所述的用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态生物甲烷的设备，其特征在于，其还包括布置在所述干燥器下游的增压器。7.根据权利要求2所述的用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态生物甲烷的设备，其特征在于，其还包括布置在所述增压器的下游且所述co2精处理单元的上游的o2去除单元(76)。8.根据权利要求7所述的用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态生物甲烷的设备，其特征在于，所述co2精处理单元(7)包括至少一个吸附器，所述吸附器装有能够可逆地
吸附包含在所述去除o2的气流中的大部分残留h2o。9.根据权利要求1所述的用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态生物甲烷的设备，其特征在于，所述挥发性有机化合物(voc)净化单元是变压吸附器(psa)。10.根据权利要求1所述的用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态生物甲烷的设备，其特征在于，所述co2精处理单元是变压变温吸附(ptsa)。

技术总结
一种用于通过净化来自填埋场的生物气体生产气态生物甲烷的设备，包括压缩单元、挥发性有机化合物(VOC)净化单元、膜分离单元、CO2精处理单元、包括热交换器和蒸馏塔的低温蒸馏单元、O2去除单元、干燥器布置。干燥器布置。干燥器布置。


技术研发人员：古涅
受保护的技术使用者：瓦加能源公司
技术研发日：2021.11.11
技术公布日：2023/8/16