包含荧光粒子的电泳介质的制作方法

包含荧光粒子的电泳介质
1.相关申请
2.本技术要求2020年10月6日提交的第63/088,148号美国临时专利申请的优先权。本文引用的任何专利、公开申请或其他公开作品的全部内容均通过引用并入。
发明领域
3.本发明涉及一种包含荧光粒子的电泳介质。本发明的电泳介质可用于电光装置中，并且其提供表现出明亮的色彩和稳定的图像的光学状态。在另一个方面，本发明是一种包含所述电泳介质的电光装置。在又一个方面，本发明涉及一种所述包含荧光粒子的电泳介质的制造方法。
4.发明背景
5.应用于材料或显示器的术语“电光”在本文以其在成像领域中的常规含义使用以指代这样的材料，其具有在至少一种光学性质方面不同的第一显示状态和第二显示状态，通过向材料施加电场，材料从其第一显示状态变至其第二显示状态。尽管该光学性质一般是人眼可感知的颜色，但它可以是另一种光学性质诸如光学传输、反射、发光，或者在旨在用于机器阅读的显示器的情况下，在可见范围之外的电磁波长的反射率变化的意义上的伪彩色。
6.术语“灰色状态”在本文以其在成像领域的常规含义使用，以指像素的两个极端光学状态中间的状态，且未必暗示这两种极端状态之间为黑-白过渡。例如以下涉及的几个e ink专利和公开的申请描述其中极端状态为白色与深蓝色的电泳显示器，使得中间“灰色状态”实际上为浅蓝色。事实上，如已提及的，光学状态的变化可能根本不是色彩变化。术语“黑色”和“白色”可在下文使用以指显示器的两个极端光学状态，且应当理解为通常包括不严格为黑色和白色的极端光学状态，例如上述的白色与深蓝色状态。下文可使用术语“单色”来表示仅将像素驱动到它们的两个极端光学状态而无中间灰色状态的驱动方案。
7.一些电光材料在材料具有固体外表面的意义上来说是固态的，尽管该材料可能而且经常确实具有内部充满液体或气体的空间。在下文中，为了方便起见，这种使用固态电光材料的显示器可被称为“固态电光显示器”。因此，术语“固态电光显示器”包括旋转的双色构件显示器、封装电泳显示器、微单元电泳显示器和封装液晶显示器。
8.术语“双稳态的”及“双稳态性”在本文中以其在该领域中的常规含义使用以指代这样的显示器，其包括具有在至少一种光学性质方面不同的第一显示状态和第二显示状态的显示元件，并使得在已借助于有限持续时间的寻址脉冲驱动任何给定元件以呈现其第一显示状态或第二显示状态后，在寻址脉冲终止后，那个状态将持续改变显示元件的状态所需的寻址脉冲的最小持续时间的至少几倍，例如，至少4倍。第7,170,670号美国专利中显示一些具有灰阶能力的基于粒子的电泳显示器不仅在其极端黑色和白色状态中是稳定的，而且在其中间灰色状态中也是稳定的，并且一些其它类型的电光显示器同样是如此。该类型的显示器被适当地称为“多稳态的”而非双稳态的，但是为了方便起见，术语“双稳态的”在本文可用以涵盖双稳态显示器和多稳态显示器两者。
9.几种类型的电光显示器是已知的。一种类型的电光显示器是旋转的双色构件类型，如例如在第5,808,783；5,777,782；5,760,761；6,054,071；6,055,091；6,097,531；6,128,124；6,137,467和6,147,791号美国专利中描述的(尽管该类型的显示器经常被称为“旋转双色球”显示器，但由于在上述的一些专利中，旋转构件不是球形的，因此术语“旋转双色构件”优选为更准确的)。这种显示器使用大量的小物体(一般是球形或圆柱形)，其具有两个或多个具有不同光学特性的部分，以及内部偶极子。这些物体悬浮在基体中的充满液体的空泡内，空泡内充满液体，因此这些物体自由旋转。通过对其施加电场，从而将这些物体旋转到不同的位置，并改变这些物体的哪个部分通过观察面被看到，来改变显示器的外观。该类型的电光介质一般是双稳态的。
10.另一种类型的电光显示器使用电致变色介质，例如纳米变色膜形式的电致变色介质，其包含至少部分地由半导电金属氧化物形成的电极和附着至电极上的多个能够可逆变色的染料分子；参见例如o
′
regan，b.等人.，nature 1991，353，737；和wood，d.，information display，18(3)，24(2002年3月)。还参见bach，u.等人，adv.mater.，2002，14(11)，845。该类型的纳米变色膜也有描述，例如，在第6,301,038；6,870,657；和6,950,220号美国专利中。该类型的介质一般也是双稳态的。
11.另一种类型的电光显示器是飞利浦公司开发的电润湿显示器，并描述于hayes，r.a.等人，“基于电润湿的视频速度电子纸(video-speed electronic paper based on electrowetting)”，nature，425，383-385(2003)。在第7，420,549号美国专利中显示，这种电润湿显示器可以被制成双稳态的。
12.数年来已成为密集研究和开发的对象的一种类型的电光显示器是基于粒子的电泳显示器，其中，多个带电粒子在电场的影响下移动穿过流体。当相较于液晶显示器时，电泳显示器可具有良好的亮度和对比度、宽视角、状态双稳定性和低功率耗损的属性。然而，关于这些显示器的长期图像质量的问题已阻碍它们的广泛使用。例如，构成电泳显示器的粒子易于沉降，导致这些显示器的使用寿命不足。
13.许多转让给麻省理工学院(mit)、e ink公司、e ink california，llc.和相关公司或在麻省理工学院(mit)、e ink公司、e ink califomia，llc.和相关公司名下的专利和申请描述用于封装电泳介质和微单元电泳介质和其他电光介质的各种技术。封装的电泳介质包含许多小囊，每个囊本身包括在流体介质中含有电泳移动的粒子的内相以及围绕内相的囊壁。一般，囊本身被保持在聚合物粘结剂中，以形成位于两个电极之间的粘附层。在微单元电泳显示器中，带电粒子和流体不被封装在微囊内，而是被保留在一般是聚合物膜的载体介质内形成的多个腔内。[[下文中，术语“微腔电泳显示器”可用于涵盖封装电泳显示器和微单元电泳显示器两者。]]这些专利和申请中描述的技术包括：
[0014]
(a)电泳粒子、流体和流体添加剂；参见例如第7,002,728和7,679,814号美国专利；
[0015]
(b)囊、粘结剂和封装方法；参见例如第6,922,276和7,411,719号美国专利；
[0016]
(c)微单元结构、壁材料和形成微单元的方法；参见例如第7,072,095和9,279,906号美国专利；
[0017]
(d)用于填充和密封微单元的方法；参见例如第7,144,942和7,715,088号美国专利；
[0018]
(e)含有电光材料的膜和子组件；参见例如第6,982,178和7,839,564号美国专利；
[0019]
(f)背板、粘合剂层和其他用于显示器的辅助层和方法；参见例如第7,116,318和7,535,624号美国专利；
[0020]
(g)色彩形成和色彩调整；参见例如第7,075,502和7,839,564号美国专利；
[0021]
(h)用于驱动显示器的方法；参见例如第7,012,600和7,453,445号美国专利；
[0022]
(i)显示器的应用；参见例如第7,312,784和8,009,348号美国专利；和
[0023]
(j)非电泳显示器，如第6,241,921和2015/0277160号美国专利所述；以及除显示器以外的封装和微单元技术的应用；参见例如第7,615,325号美国专利和第2015/0005720和2016/0012710号美国专利申请公开。
[0024]
许多上述专利和申请认识到在封装的电泳介质中围绕离散微囊的壁可被连续相代替，从而产生所谓的聚合物分散的电泳显示器，其中电泳介质包含多个离散的电泳流体小滴和聚合材料的连续相，并且即使没有离散的囊膜与每个单个小滴相关联，在这种聚合物分散的电泳显示器内的离散的电泳流体小滴也可被视为囊或微囊；参见例如上述第6,866,760号美国专利。因此，出于本技术的目的，这种聚合物分散的电泳介质被视为封装的电泳介质的子类。
[0025]
封装电泳显示器一般不遭受传统电泳装置的聚集和沉降故障模式，并提供进一步的优势，诸如在各种柔性和刚性基底上印刷或涂覆显示器的能力。(使用“印刷”一词旨在包括所有形式的印刷和涂覆，包括但不限于：预计量式涂覆(pre-metered coatings)诸如小块模具型涂覆(patch die coating)、狭缝式或挤压涂覆(slot or extrusion coating)、斜板式或级联式涂覆(slide or cascade coating)、幕涂；辊涂诸如辊衬刮刀涂覆(knife over roll coating)、正反辊涂(forward and reverse roll coating)；凹版涂覆(gravure coating)；浸涂；喷涂；弯液面涂覆(meniscus coating)；旋涂；刷涂；气刀涂覆；丝网印刷方法；静电印刷方法；热印刷方法；喷墨印刷方法；电泳沉积(参见第7,339,715号美国专利)；以及其它类似技术。因此，得到的显示器可以是柔性的。而且，因为显示介质可不昂贵地制造。
[0026]
其他类型的电光介质也可用于本发明的显示器。
[0027]
电泳显示器通常包括电泳材料层及设置于电泳材料的相对侧上的至少两个其他层，这两个层之一是电极层。在大部分的这种显示器中，两个层均为电极层，且电极层中的一个或两个被图案化以界定显示器像素。例如一个电极层可被图案化为细长列电极且另一个电极层被图案化为与所述列电极呈直角延伸的细长行电极，列电极与行电极相交处界定像素。供选择地，更常见的是，一个电极层具有单一连续电极形状且另一电极层被图案化为像素电极的矩阵，其中的每个像素电极都界定显示器的一个像素。在旨在与与显示器分离的触针、印刷头或类似的可移动式电极一起使用的另一类型的电泳显示器中，与电泳层相邻的层中的仅一个层包括电极，在电泳层的相对侧上的层一般是旨在防止可移动式电极损坏电泳层的保护层。
[0028]
三层电光显示器的制造通常涉及至少一次层压操作。例如，在若干上述mit和伊英克专利和申请中，描述了用于制造封装电泳显示器的方法，其中将包含在粘结剂中的囊的封装的电泳介质涂覆到包含塑料膜上的氧化铟锡(ito)或类似的导电涂层(其充当最终显示器的一个电极)的柔性基底上，将囊/粘结剂涂层干燥以形成牢固地粘附到基底的电泳介
质的粘附层。单独制备背板，其包含像素电极阵列和适当的导体布置以将像素电极连接到驱动电路。为了形成最终的显示器，使用层压粘合剂将其上具有囊/粘结剂层的基底层压到背板(通过用简单的保护层，诸如塑料膜替换背板，可以使用非常类似的方法来制备可与触针或类似的可移动电极一起使用的电泳显示器，触针或其他可移动电极可以在简单的保护层，诸如塑料膜上滑动)。在这种方法的一个优选形式中，背板本身是柔性的，并且通过在塑料膜或其他柔性基底上印刷像素电极和导体来制备。通过该方法大规模制备显示器的公认的层压技术是使用层压粘合剂的辊层压。
[0029]
正如上述第6,982，178号美国专利所讨论的，(参见第3栏第63行至第5栏第46行)电泳显示器中使用的许多组件，以及用于制造这种显示器的方法，都来自液晶显示器(lcd)中使用的技术。例如，电泳显示器可以利用包括晶体管或二极管阵列和相应的像素电极阵列的有源矩阵背板，以及透明基底上的“连续”前电极(在延伸到多个像素上的电极和一般整个显示器的意义上)，这些部件与lcd中的组件基本相同。然而，用于组装lcd的方法不能与封装电泳显示器一起使用。液晶显示器通常是通过以下来组装：在单独的玻璃基底上形成背板和前电极，然后用粘合剂将这些组件固定在一起，在它们之间留出小孔，将得到的组件置于真空下，并将组件浸入液晶浴中，使液晶流过背板和前电极之间的孔。最后，在液晶就位的情况下，孔被密封，以提供最终的显示器。
[0030]
该液晶显示器的组装过程不能容易地转移到封装的显示器上。因为电泳材料是固体，其必须在背板和前电极这两个整体固定至彼此之前在背板和前电极之间存在。此外，与简单地放置在前电极和背板之间而不附着至两者中的任何一个的液晶材料相比，封装的电泳介质通常需要固定至两者；在大多数情况下，电泳介质形成在前电极上，因为这通常比在包括电路的背板上形成介质更容易，然后一般通过用粘合剂覆盖电泳介质的整个表面，并在热、压力和可能的真空下层压，将前电极/电泳介质组合层压到背板上。因此，大多数现有技术的用于固体电泳显示器的最终层压方法基本上都是批量方法，其中，一般地，在最终组装之前立即将电光介质、层压粘合剂和背板放在一起，并期望提供更适合大规模生产的方法。
[0031]
电光显示器通常是昂贵的，例如在便携计算机中所见彩色lcd的价格一般占计算机整体售价的大部分。随着电光显示器的使用扩及装置诸如手机及个人数字助理(pda)，其价格远低于便携计算机，有极大的压力来降低这种显示器的成本。通过在柔性基底上的印刷技术形成一些固体电光介质层的能力，如上所讨论的，开启通过使用大规模生产技术诸如使用用于生产涂布纸、聚合物膜及类似介质的市售设备的辊对辊涂布降低显示器的电光组件成本的可能性。
[0032]
上述第6,982,178号美国专利描述了一种组装固体电光显示器(包括封装电泳显示器)的方法，该方法很适合大规模生产。基本上，该专利描述了一种所谓的“前平面层压板”(“fpl”)，其依次包括透光导电层；与导电层电接触的固体电光介质层；粘合剂层；和离型片。一般，透光导电层将被放置在透光基底上，该透光基底优选是柔性的，从某种意义上说，该基底可以被手动包裹在直径为(据说)10英寸(254毫米)的滚筒上而不永久变形。术语“透光”在本专利和本文中用于指这样指定的层透射足够的光，使观察者能通过该层观察到电光介质的显示状态的变化，这通常将通过导电层和相邻的基底(如果存在)观察；在电光介质在非可见波长下显示反射率变化的情况下，术语“透光”当然应被解释为指相关非可见
波长的透射。基底将一般是聚合物膜，并且将通常具有约1至约25密耳(25至634μm)，优选约2至约10密耳(51至254μm)的范围的厚度。导电层是便利地薄金属或金属氧化物层，例如铝或ito，或者可以是导电聚合物。涂覆有铝或ito的聚(对苯二甲酸乙二酯)(pet)膜是可商购的，例如，从e.i.dupont de nemours&company，wilmington de以“aluminized mylar”(“mylar”是注册商标)商购，并且这种商业材料可用于前平面层压板，具有良好的效果。
[0033]
使用这种前平面层压板的电光显示器的组装可以通过从前平面层压板上除去离型片，并在有效使粘合剂层粘附至背板的条件下使粘合剂层与背板接触，从而使粘合剂层、电光介质层和导电层固定至背板来实现。该过程非常适用于大规模生产，因为前平面层压板可以大规模生产，一般使用辊对辊涂覆技术，然后被切割成与特定背板一起使用所需的任何尺寸的片。
[0034]
第7，561，324号美国专利描述了一种所谓的“双离型片”，其基本上是上述第6，982，178号美国专利的前平面层压板的简化版本。双离型片的一种形式包括夹在两个粘合剂层之间的固体电光介质层，其中粘合剂层中的一个或两个粘合剂层被离型片覆盖。双离型片的另一种形式包括夹在两个离型片之间的固体电光介质层。这两种形式的双离型膜都是旨在用于一般类似于用于由已经描述过的前平面层压板组装电光显示器但涉及两次独立的层压的过程；一般，在第一次层压中，双离型片被层压至前电极，以形成前子组件，然后在第二次层压中，前子组件被层压至背板，以形成最终的显示器，但是如果期望，这两次层压的顺序可以颠倒。
[0035]
第7，839，564号美国专利描述了一种所谓的“倒置前平面层压板”，其是上述第6，982，178号美国专利中描述的前平面层压板的一个变型。该倒置前平面层压板依次包括：透光保护层和透光导电层中的至少一个；粘合剂层；固体电光介质层；和离型片。该倒置前平面层压板用于形成一种电光显示器，该电光显示器在电光层和前电极或前基底之间有层压粘合剂层；在电光层和背板之间可以存在或者可以不存在第二、一般薄的粘合剂层。这种电光显示器可以结合良好的分辨率和良好的低温性能。
[0036]
目前，电泳显示器的电泳介质包含传统的有机和/或无机颜料粒子。在没有内置前光的显示器的情况下，这种反射式显示器的反射图像的亮度和显示色彩的鲜艳度取决于环境光。因此，存在对改善的图像亮度和色彩鲜艳度的需要。此外，还存在对图像的稳定性的需要，当电泳粒子变得絮凝或聚集时，图像的稳定性可能变差。本发明的发明人令人惊讶地发现，使用具有荧光粒子的电泳介质，该荧光粒子包括具有荧光颜料的核和包含聚合物层和空间稳定剂的壳，改善电光装置的电光性能。
[0037]
发明概述
[0038]
本发明涉及一种电泳介质，其包含分散在流体中的荧光粒子。本发明还涉及一种电光装置，其包含具有分散在非极性流体中的荧光粒子的电泳介质。本发明还涉及一种制造电泳介质的方法，该电泳介质包含分散在非极性流体中的荧光粒子。
[0039]
在一个方面，本发明的电泳介质包含分散在非极性流体中的第一种类型的荧光粒子。第一种类型的荧光粒子包括核和壳。核包含第一种类型的荧光颜料，并且壳包含聚合物层和空间稳定剂。第一种类型的荧光颜料可包含聚合物基体中的荧光染料。第一种类型的荧光粒子可以是带电的且具有第一电荷极性。第一种类型的荧光粒子的电荷可以是第一种类型的荧光颜料的电荷或可带电官能团、或者聚合物层的电荷或可带电官能团、或者空间
稳定剂的电荷或可带电官能团的结果。聚合物层可以被吸附、复合或共价键合至第一种类型的荧光粒子的表面上。壳的空间稳定剂可以被吸附、复合或共价键合至壳的聚合物层上。第一种类型的荧光粒子的壳的聚合物层可以由第一单体或低聚物的聚合形成，所述第一单体或低聚物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、硅氧烷、乙烯、丙烯及其混合物。第一种类型的荧光粒子的壳的空间稳定剂可由第二单体或低聚物的聚合形成，所述第二单体或低聚物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、硅氧烷、乙烯、丙烯及其混合物。
[0040]
该电泳介质还可包含包括核和壳的第二种类型的荧光粒子，核包含第二种类型的荧光颜料，并且壳包含聚合物层和空间稳定剂，该第二种类型的荧光粒子具有第二颜色，第二颜色不同于第一颜色，并且第二电荷极性与第一电荷极性相反。电泳介质还可包含第三种类型的带电粒子，第三种类型的带电粒子包含第三种类型的有机颜料，其中第三种类型的有机颜料具有第三颜色和第二电荷极性，第三颜色不同于第一和第二颜色，并且第二电荷极性不同于第一电荷极性。电泳介质可还包含第四种类型的带电粒子，第四种类型的带电粒子包含第四种类型的无机颜料，其中第四种类型的无机颜料具有第四颜色和第二电荷极性，第四颜色不同于第一、第二和第三颜色，并且第二电荷极性不同于第一电荷极性。第一种类型的荧光粒子的核还可包含第五种类型的颜料，第五种类型的颜料选自荧光颜料、有机颜料、无机颜料以及其混合物。第五种类型的颜料的颜色可以是白色、黑色、橙色、红色、洋红色、黄色、青色、蓝色、紫色、绿色或其他颜色。
[0041]
电泳介质的非极性流体可以是无色的，或者其可以用染料着色。染料可溶于非极性流体。非极性流体可以是烃。
[0042]
在一个方面，本发明涉及一种电光装置。该电光装置可以是电泳显示器。该电光装置包括第一透光电极层、电泳介质层和第二电极层，电泳介质层位于第一透光层和第二电极层之间。电泳介质层包括电泳介质。电泳介质包含分散在非极性流体中的第一种类型的荧光粒子。第一种类型的荧光粒子包括核和壳，核包含第一种类型的荧光颜料，壳包含聚合物层和空间稳定剂。第一种类型的荧光粒子具有第一颜色。第一种类型的荧光颜料可包含聚合物基体中的荧光染料。第一种类型的荧光粒子可以是带电的，具有第一电荷极性。第一种类型的荧光粒子的电荷可以是第一种类型的荧光颜料的电荷或可带电官能团、或者聚合物层的电荷或可带电官能团、或者空间稳定剂的电荷或可带电官能团的结果。壳可以被吸附、复合或共价键合至第一种类型的荧光粒子的表面上。壳的空间稳定剂可以被吸附、复合或共价键合至壳的聚合物层上。
[0043]
在另一个方面，本发明涉及一种制造电泳介质的方法，其包括以下步骤(1)提供第一种类型的荧光颜料在载体中的分散体；(2)通过将第一种类型的单体或低聚物和第二种类型的单体或低聚物添加到第一种类型的荧光颜料在载体中的分散体中，并通过在搅拌下使第一种类型的单体或低聚物和第二种类型的单体或低聚物聚合，形成第一种类型的荧光粒子。第一种类型的荧光粒子包括核和壳。核包含第一种类型的荧光颜料，并且壳包含由第一单体或低聚物的聚合形成的聚合物层，以及由第二聚合物或低聚物的聚合形成的空间稳定剂。制造电泳介质的方法还可包括以下步骤：(3)分离所述第一种类型的荧光粒子；和(4)将分离的第一种类型的荧光粒子重新分散到非极性流体中。第一种类型的荧光颜料可包含聚合物基体中的荧光染料。
[0044]
附图简述
[0045]
图1图示说明本发明的荧光粒子的实例。
[0046]
图2a、2b和2c显示本发明的电光装置的三种不同的光学状态。该电光装置包含具有第一种类型的荧光粒子和第四种类型的带电粒子的电泳介质。该实例中的两种不同类的粒子带相反电荷。该电泳介质被封装在微单元中。
[0047]
图3显示本发明的电光装置的光学状态，该电光装置包含具有第一种类型的荧光粒子和第三种类型的(或第四种类型的)带电粒子的电泳介质。该实例中的两种不同类的粒子带相反电荷。该电泳介质被封装在微囊中。
[0048]
图4显示实施例2的电泳装置的白色状态和橙色状态的颜色测量。橙色状态在图4中看起来更暗。
[0049]
图5是对应于第一种类型的荧光颜料在用聚合物材料进行表面处理之前的热重分析(tga)的图表。
[0050]
图6是对应于实施例1中第一种类型的荧光粒子的热重分析(tga)的图表，其中核是荧光颜料blaze橙
tm ax-15-n(由dayglo提供)。
[0051]
图7是经由活性聚合制备第一种类型的荧光粒子的方法的图示说明。
[0052]
发明详述
[0053]
本文所用的术语“带电粒子”是指带电荷的粒子。
[0054]
电泳显示器(epd)是一种基于影响分散在非极性流体中的带电颜料粒子的电泳现象的非自发发光装置。epd一般包括电泳介质层。电泳介质层包含含有非极性流体中的带电粒子的电泳介质。电泳介质层被放置在一对间隔开的电极之间。至少一个位于装置的观察侧的电极是透光的。一般，另一个电极包括一组像素电极。
[0055]
非极性流体可以是烃溶剂或烃溶剂的组合。在电泳显示器的一个实例中，电泳介质包含在具有形成对比的颜色的非极性流体中的具有一种颜色的一类带电粒子。在该情况下，当在两个电极之间施加电压差时，颜料粒子通过吸引力迁移至与颜料粒子极性相反的极性的电极。因此，在透明板处显示的颜色可以是溶剂的颜色，或者是颜料粒子的颜色。板极性的逆转将导致粒子迁移回至相反的板，从而使颜色逆转。
[0056]
供选择地，电泳介质可具有两类形成对比的颜色并带相反电荷的颜料粒子。这两种类型的颜料粒子分散在透明流体中。在该情况下，当在两个电极之间施加电压差时，两种类型的颜料粒子将在显示单元中向相反端(顶部或底部)移动。因此，两种类型的颜料粒子中的一种颜色将在显示单元的观察侧被看到。
[0057]
在另一种供选择的方案中，将另外一种类型的颜料粒子添加至电泳介质，以形成高光或多色显示装置。
[0058]
在理想的装置中，带电颜料粒子在所有的操作条件下都保持分离，并且不会团聚或絮凝(相互粘连或粘连到电极上)。
[0059]
本发明涉及一种电泳介质，其包含分散在非极性流体中的第一种类型的荧光粒子。图1中图示说明第一种类型的荧光粒子。图1中的第一种类型的荧光粒子10的核包含第一种类型的荧光颜料11。第一种类型的荧光粒子的壳包含聚合物层12和空间稳定剂13。第一种类型的荧光粒子的壳的聚合物层12包含聚合物材料，其可以通过第一种类型的单体或低聚物的聚合在核的表面上形成。聚合物层12也可由第一种类型的大单体与第一种类型的
荧光颜料的反应形成，或由第一种类型的聚合物在第一种类型的荧光颜料的表面上的吸附或复合形成。第一种类型的荧光粒子的壳的空间稳定剂13可以由第二种类型的单体或低聚物的聚合在聚合物层12的表面上形成。空间稳定剂13也可由第二种类型的大单体与聚合物层13的反应形成，或由第二种类型的聚合物在聚合物层12的表面上的吸附或复合形成。聚合物层的单体、低聚物和大单体可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、硅氧烷、乙烯、丙烯或其混合物。第一种类型的荧光粒子的空间稳定剂13使电泳介质中的第一种类型的荧光粒子以非絮凝和非聚集的状态存在。聚合物层12可包含多于一种的聚合物，和可由多于一种的单体、低聚物或大分子形成。空间稳定剂13也可包含多于一种的聚合物，并可由多于一种的单体、低聚物或大单体形成。一般，聚合物层12的材料比空间稳定剂13的材料更具极性。聚合物层12可共价键合至第一种类型的荧光颜料11，或者其可以吸附或复合至第一种类型的荧光颜料的表面上。空间稳定剂13可共价键合至聚合物层12上。空间稳定剂13和聚合物层12可包含使电荷产生或与电荷控制剂相互作用成为可能的官能团。第一种类型的荧光粒子可包含按第一种类型的荧光粒子的重量计10重量％％至99重量％的第一种类型的荧光颜料，或按第一种类型的荧光粒子的重量计20重量％至95重量％的第一种类型的荧光颜料，或按第一种类型的荧光粒子的重量计25重量％至92重量％的第一种类型的荧光颜料，或按第一种类型的荧光粒子的重量计35重量％至90重量％的第一种类型的荧光颜料，或按第一种类型的荧光粒子的重量计45重量％至88重量％的第一种类型的荧光颜料，或按第一种类型的荧光粒子的重量计40重量％至85重量％的第一种类型的荧光颜料，或按第一种类型的荧光粒子的重量计50重量％至80重量％的第一种类型的荧光颜料。
[0060]
第一种类型的荧光粒子可包含按第一种类型的荧光粒子的重量计0.5重量％至95重量％的第一种类型的荧光颜料，或按第一种类型的荧光粒子的重量计1重量％至85重量％的第一种类型的荧光颜料，或按第一种类型的荧光粒子的重量计2重量％至70重量％的第一种类型的荧光颜料，按第一种类型的荧光粒子的重量计5重量％至50重量％的第一种类型的荧光颜料，或按第一种类型的荧光粒子的重量计8重量％至40重量％的第一种类型的荧光颜料，或按第一种类型的荧光粒子的重量计10重量％至30重量％的第一种类型的荧光颜料。
[0061]
第一种类型的荧光粒子的体积平均直径可为从100nm到5μm，或从300nm到1.5μm，或从500nm到1μm。
[0062]
除了第一种类型的荧光颜料外，第一种类型的荧光粒子的核还可以包含第五种类型的颜料。第五种类型的颜料可选自第五种类型的荧光颜料、第五种类型的有机颜料、第五种类型的无机颜料及其混合物。第五种类型的颜料的颜色可以是白色、黑色、橙色、红色、洋红色、黄色、青色、蓝色、紫色、绿色或其他颜色。
[0063]
第一种类型的荧光粒子具有第一颜色。第一颜色可以是橙色、红色、洋红色、黄色、青色、蓝色、紫色、绿色、黑色、白色或其他颜色。第一种类型的荧光粒子可具有第一极性的电荷。第一种类型的荧光粒子的电荷可以是第一种类型的荧光颜料的电荷或可带电官能团，或聚合物层的电荷或可带电官能团，或空间稳定剂的电荷或可带电官能团，或由于第一种类型的荧光粒子与电荷控制剂的相互作用产生的电荷的结果，该电荷控制剂可存在于电泳介质中。第一电荷极性可以是正的或负的。
[0064]
荧光颜料是吸收紫外光谱中的光并发出更长波长的光的固体材料。一类荧光颜料
是由荧光染料和聚合物树脂的组合形成的。这些荧光颜料提供比传统颜料更明亮、更鲜艳的颜色，而且因为它们在紫外线和黑色光下发出微弱而稳定的光，它们提供独特的光学效果。用于与荧光染料形成荧光颜料的树脂包括热塑性聚合物和热固性聚合物两者。这种树脂的非限制性实例是聚酰胺、聚酯、丙烯酸、苯乙烯、三聚氰胺-甲醛和苯并胍胺-甲醛，市场上有许多基于各种荧光染料和各种树脂的商用荧光颜料。荧光颜料的非限制性实例有auroraa-11，rocket红
tm a-13-n，fire橙
tm a-14-n，blaze橙
tm a-15-n，signal绿
tm a-17-n，horizon蓝
tm a-19，corona洋红
tm a-21，auroraax-11-5，neon红
tm ax-12-5，rocket红
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tm ax-15-n，arc黄
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tm ax-18-n，horizon蓝
tm a-19，corona洋红
tm ax-21，aurora21，auroraeco-11，rocket红tm eco-13，fire橙tm eco-14，blaze橙tm eco-15，satum黄tm eco-17，signal绿tm eco-18，horizon蓝tm e co-19，ultra violet tm eco-20，corona洋红tm eco-21，ez-11 auroraez-15 blaze橙
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，其由，其由提供，和bsr，bsts，bms，bfe，bgp，bstw，bgp，bnf，bvc，bib2，bwd，其由提供。
[0065]
除了第一种类型的荧光粒子外，本发明的电泳介质还可以包含第二种类型的荧光粒子。第二种类型的荧光粒子可包括核和壳。核可包含第二种类型的荧光颜料。壳可包含聚合物层和空间稳定剂。第二种类型的荧光粒子的壳的聚合物层可包含聚合物材料，其可通过第三种类型的单体或低聚物的聚合在核的表面上形成。聚合物层也可由第三种类型的大单体与第二种类型的荧光颜料的反应形成，或由第三种类型的聚合物在第二种类型的荧光颜料的表面上的吸附或复合形成。第二种类型的荧光粒子的壳的空间稳定剂可由第四种类型的单体或低聚物在聚合物层的表面上形成。该空间稳定剂也可由第四种类型的大单体与
聚合物层的反应形成，或由第四种类型的聚合物在聚合物层的表面上的吸附或复合形成。聚合物层和空间稳定剂的单体、低聚物和大单体可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、硅氧烷、乙烯、丙烯或其混合物。第二种类型的荧光粒子的空间稳定剂使电泳介质中的第二种类型的荧光粒子处于非絮凝和非聚集的状态。聚合物层可包含多于一种的聚合物，并可由多于一种的单体、低聚物或大分子形成。空间稳定剂也可包含多于一种的聚合物，并可由多于一种的单体、低聚物或大单体形成。聚合物层可共价键合至第二种类型的荧光颜料，或者其可吸附或复合至第二种类型的荧光颜料的表面上。空间稳定剂可共价键合至聚合物层上。空间稳定剂和聚合物层可包含使电荷产生或与电荷控制剂相互作用成为可能的官能团。
[0066]
第二种类型的荧光粒子具有第二颜色，其可与第一种类型的荧光粒子的第一颜色不同。第二颜色可以是橙色、红色、洋红色、黄色、青色、蓝色、紫色、绿色、黑色、白色或其他颜色。第二种类型的荧光粒子具有第二极性的电荷。第二种类型的荧光粒子的第二电荷极性可与第一种类型的荧光粒子的第一电荷极性相反。第二种类型的荧光粒子的电荷可为第二种类型的荧光颜料的电荷或可带电官能团，或聚合物层的电荷或可带电官能团，或空间稳定剂的电荷或可带电官能团，或由于第二种类型的荧光粒子与电荷控制剂的相互作用产生的电荷的结果，该电荷控制剂存在于电泳介质中。第一电荷极性可以是正的或负的。第二种类型的荧光粒子可包含按第二种类型的荧光粒子的重量计10重量％至100重量％的第二种类型的荧光颜料，或按第二种类型的荧光粒子的重量计20重量％至95重量％的第二种类型的荧光颜料，或按第二种类型的荧光粒子的重量计25重量％至92重量％的第二种类型的荧光颜料，或按第二种类型的荧光粒子的重量计35重量％至90重量％的第二种类型的荧光颜料，或按第二种类型的荧光粒子的重量计45重量％至85重量％的第二种类型的荧光颜料，或按第二种类型的荧光粒子的重量计50重量％至85重量％的第二种类型的荧光颜料，或按第二种类型的荧光粒子的重量计60重量％至80重量％的第二种类型的荧光颜料。第二种类型的荧光粒子的体积平均直径可为从100nm到5μm，或从300m到1.5μm，或从500nm到1μm。
[0067]
除了第一种类型的荧光粒子外，本发明的电泳介质还可包含含有第三种类型的有机颜料的第三种类型的带电粒子。第三种类型的带电粒子具有第三颜色和第二电荷极性。第三颜色可以与第一种类型的荧光粒子的第一颜色不同。第三种类型的带电粒子的第二电荷极性可以与第一种类型的荧光粒子的第一电荷极性相反。第三种类型的带电粒子可以是未经处理的有机颜料粒子。供选择地，一种或多种聚合物可以共价键合、吸附或复合在第三种类型的有机颜料上以形成第三种类型的带电粒子。第三颜色可以是橙色、红色、洋红色、黄色、青色、蓝色、紫色、绿色、黑色或其他颜色。第三种类型的有机颜料可以是ci颜料pr254、pr122、pr149、pg36、pg58、pg7、py138、py150、py20等，这些都是色彩指数手册《新型颜料应用技术》(“new pigment application technology”)(cmc出版有限公司，1986)和《印刷油墨技术》(“printing ink technology”)(cmc出版有限公司，1984)中描述的常用有机颜料材料。具体的实例可包括clariant hostaperm红d3g 70-eds，hostaperm粉红e-eds，pv固红d3g，hostaperm红d3g 70，basf irgazine红l 3630，cinquasia红l 4100 hd，irgazin红l 3660 hd等。
[0068]
第三种类型的带电粒子可包含按第三种类型的带电粒子的重量计10重量％至100
重量％的第三种类型的有机颜料，或按第三种类型的带电粒子的重量计20重量％至95重量％的第三种类型的有机颜料，或按第三种类型的带电粒子的重量计25重量％至92重量％的第三种类型的有机颜料，或按第三种类型的带电粒子的重量计35重量％至90重量％的第三种类型的有机颜料，或按第三种类型的带电粒子的重量计45重量％至88重量％的第三种类型的有机颜料，或按第三种类型的带电粒子的重量计50重量％至85重量％的第三种类型的有机颜料，或按第三种类型的带电粒子的重量计60重量％至80重量％的第三种类型的有机颜料。第三种类型的带电粒子的体积平均直径可从100nm到5μm，或从300m到1.5μm，或从500nm到1μm。
[0069]
除了第一种类型的荧光粒子外，本发明的电泳介质还可包含含有第四种类型的无机颜料的第四种类型的带电粒子。第四种类型的带电粒子具有第四颜色和第二电荷极性。第四颜色可以与第一种类型的荧光粒子的第一颜色不同。第二电荷极性可与第一种类型的荧光粒子的第一电荷极性相反。第四种类型的带电粒子可以是未经处理的。供选择地，一种或多种聚合物可共价键合、吸附或复合在第四种类型的无机颜料上，以形成第四种类型的带电粒子。第四颜色可以是白色、黑色、橙色、红色、洋红色、黄色、青色、蓝色、紫色、绿色或其他颜色。第四种类型的无机颜料可以是tio2、baso4、zno、金属氧化物、锰铁矿黑尖晶石、铜铬矿黑尖晶石、炭黑或硫化锌颜料粒子。
[0070]
第四种类型的带电粒子可包含按第四种类型的带电粒子的重量计10重量％至100重量％的第一种类型的无机颜料，或按第四种类型的带电粒子的重量计20重量％至95重量％的第一种类型的无机颜料，或按第四种类型的带电粒子的重量计25重量％至92重量％的第一种类型的无机颜料，或按第四种类型的带电粒子的重量计35重量％至90重量％的第一种类型的无机颜料，或按第四种类型的带电粒子的重量计45重量％至88重量％的一种或多种颜料，或按第四种类型的带电粒子的重量计50重量％至85重量％的第一种类型的无机颜料，或按第四种类型的带电粒子的重量计60重量％至80重量％的第一种类型的无机颜料。第四种类型的带电粒子的体积平均直径可从100nm到5μm，或从300nm到1.5μm，或从500nm到1μm。
[0071]
如上所述，本发明的电泳介质可包含具有第一电荷极性的第一种类型的荧光粒子和具有相反电荷极性的另一类电荷粒子。例如，电泳介质可包含第四种类型的带电粒子，所述第四种类型的带电粒子包含第四种类型的无机颜料，其中第四种类型的带电粒子具有与第一种类型的荧光粒子的第一颜色不同的第四颜色。第四种类型的带电粒子具有与第一种类型的荧光粒子的电荷极性相反的电荷极性。第四种类型的带电粒子在其表面可以有或者可以没有聚合物层和/或空间稳定剂。图2a-2c中提供了在三种不同光学状态下的电光显示器的实例，其包含含有第一种类型的荧光粒子和第四种类型的带电粒子的电泳介质。在该实例中，第四种类型的带电粒子的颜色是白色。
[0072]
图2a图示说明处于光学状态201的电光装置。当没有电场施加在该装置的电极28和29上时，观察到这种光学状态。具体地，该装置包括电光材料层210，其包含封装在微单元24、25和26中的电泳介质。电泳介质包含电泳流体23中的第一种类型的荧光粒子22和第四种类型的带电粒子21(白色)。电泳介质被设置在两个电极28和29之间。电极28是透光的，并且电极29包括像素电极29a、29b和29c。两种类型的电泳粒子21和22具有相反的电荷极性。第一种类型的荧光粒子22带正电，并且第四种类型的带电粒子21带负电。因为没有经由电
极28和29向电光介质层施加电场，两种类型的电泳粒子21和22在整个电泳介质中随机分布。
[0073]
图2b图示说明在光学状态202下的同一装置。在该光学状态下，像素电极29a和29b有负电压电位，而像素电极29c有正电压电位。由于电泳粒子22带正电，它们被驱向像素电极29a和29b(并远离透光电极28)。带相反电荷的电泳粒子21(白色)在对应于像素电极29a和29a的位置(微单元24和25)向透光电极28移动。因此，在这些位置，显示器呈现白色。相反，带负电荷的白色电泳粒子21向具有正电压电位的像素电极29c移动。因此，在对应于像素电极29c的位置(微单元26)，因为第一种类型的荧光粒子向透光电极28移动，显示器看起来具有第一颜色(即第一种类型的荧光粒子的颜色)。
[0074]
图2c显示同一装置，但处于光学状态202。在该光学状态下，所有三个像素电极29a、29b和29c都有负电压电位。由于电泳粒子22带正电，它们被驱向像素电极29a、29b和29c(并远离透光电极28)。带相反电荷的电泳粒子21(白色)在对应于像素电极29a、29a和29c的位置(微单元24、25和26)向透光电极28移动。因此，显示器在所有三个微单元24、25和26中都呈现白色。
[0075]
图3显示电光装置30，其包括处于一种光学状态的电光材料层310。电光材料层310包含封装在微囊34、35、36和37中的电泳介质。电泳介质包含电泳流体33中的第一种类型的荧光粒子32和第四种类型的带电粒子31。电光材料层310被设置在两个电极38和39之间。电极38是透光的，并且电极39包括像素电极39a、39b和39c。两种类型的电泳粒子31和32具有相反的电荷极性。第一种类型的荧光粒子32带负电，并且第二种类型的带电粒子31带正电。电极38和像素电极39a、39b和39c在微单元24、25和26上施加电场，该电场将带负电的第一种类型的荧光粒子32驱向透光电极38。带负电的第四种类型的带电粒子31(白色)被驱向第二电极并远离透光电极。因此，电光显示器在显示器的观察侧看起来具有第一种类型的荧光粒子32的颜色。
[0076]
本发明的第一种类型的荧光粒子能使相应的电光光学状态的图像明亮、色彩鲜艳。第一种类型的荧光粒子的壳有助于粒子的稳定性以防止它们的聚集，以及相应电泳装置的光学状态的稳定性。下面的公开内容提供对荧光粒子的聚合物层和空间稳定剂的形成和技术特征的讨论。
[0077]
第一种类型的荧光颜料的表面可以在形成聚合物层之前进行预处理。颜料表面的预处理可改善核的第一种类型的荧光颜料与第一种类型的单体或低聚物的相容性。其还可以形成颜料表面的官能团，这些官能团可以与第一种类型的单体或低聚物的官能团反应，导致经预处理的表面与聚合物层之间的共价键合。例如，表面预处理可以用具有官能团诸如丙烯酸酯、乙烯基、-nh2、-nco、-oh等的有机硅烷进行。这些官能团可经历与第一种类型的单体或低聚物的化学反应。聚合物层可以是有机聚合物诸如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚乙烯、聚酯、聚硅氧烷等。预处理可以使用无机或有机材料进行。无机材料可包括二氧化硅、氧化铝、氧化锌等或其组合。硅酸钠或四乙氧基硅烷可用作用于二氧化硅涂层的常用前体。第一种类型的荧光颜料的表面上的无机材料可以是多孔的，以降低第一种类型的荧光粒子的密度。如果电泳介质中存在第二种类型的荧光粒子、第三种类型的带电粒子和第四种类型的颜料粒子，则如上所述的同样的表面预处理可以施加于用于第二种类型的荧光粒子的第二种类型的荧光颜料、第三种类型的带电粒子和第四种类型的颜料粒子。即使第三
和第四种类型的带电粒子(由第三和第四种类型的颜料形成的)不包含聚合物层和/或空间稳定剂，也可以在第三和第四种类型的颜料的表面施加表面处理。
[0078]
如上所述，第一种类型的荧光粒子(以及第二种类型的荧光粒子，如果存在于电泳介质中)包含含有聚合物层和空间稳定剂的壳。壳的聚合物层可以由聚合物诸如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚乙烯、聚酯、聚硅氧烷等形成。例如，聚丙烯酸酯聚合物层可由单体诸如苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙烯基吡啶、正乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等形成。聚氨酯聚合物层可由单体或低聚物诸如多官能异氰酸酯或硫代异氰酸酯、伯醇等形成。聚脲聚合物层可由含有反应性基团诸如胺/异氰酸酯、胺/硫代异氰酸酯等的单体或低聚物形成。本领域技术人员将能够基于本发明的主要思想选择适当的单体或低聚物及其变型。如果在本发明的电泳介质中存在第三和第四带电粒子，那么第三和第四带电粒子中也可以存在相同的聚合物层。
[0079]
聚合物层的材料可以与分散第一种类型的荧光粒子的电泳介质的非极性流体完全不相容或相对不相容。本文使用的术语“相对不相容”是指不超过约5％，优选不超过约1％的聚合物层材料与电泳介质的非极性流体可混溶。如果电泳介质中存在第二、第三和第四带电粒子，并且如果它们包含聚合物层和/或空间稳定剂，上述情况对于第二、第三和第四带电粒子也是如此。为了在非极性流体中实现该完全或相对的不相容性，聚合物层可在其主链或侧链上具有极性官能性。这种极性官能性的实例可包括-cooh、-oh、nh2、r-o-r、r-nh-r等，其中r是烷基或芳基基团。在该情况下，每个侧链优选具有少于6个碳原子。在一个实施方案中，主链或侧链可含有芳族部分。
[0080]
另外，第一种类型的荧光颜料(核)和聚合物层应表现为一个单一单元。这可以通过交联或封装技术来实现，如下文所述。
[0081]
本发明的第一种类型的荧光粒子的制备可涉及各种技术。例如，第一种类型的荧光粒子可通过分散聚合形成。在分散聚合过程中，第一种类型的单体或低聚物可在空间稳定剂聚合物的存在下围绕核颜料粒子聚合，其中空间稳定剂可溶于反应介质。被选择作为反应介质的溶剂必须是对于第一单体或低聚物和空间稳定剂聚合物两者的良好溶剂，但对于正在形成的聚合物层的非溶剂。例如，在脂族烃溶剂诸如isopar中，单体甲基丙烯酸甲酯是可溶的；但在聚合后，得到的聚甲基丙烯酸甲酯是不可溶的。
[0082]
第一种类型的荧光粒子(以及第二种类型的荧光粒子，如果存在的话)的壳的空间稳定剂通常包含高分子量聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚硅氧烷或其混合物。该空间稳定剂促进和稳定第一种类型的荧光粒子在电泳介质的非极性流体中的分散。此外，该空间稳定剂可任选地具有能使电荷产生或与存在于电泳介质中的电荷控制剂相互作用的官能团。如果电泳介质中存在第三和第四种类型的带电粒子，那么空间稳定剂的上述特征也适用于空间稳定剂存在于电泳介质的第三和第四种类型的带电粒子中的情况。
[0083]
空间稳定剂聚合物可以是吸附聚合物层、与聚合物层的表面复合或化学键合的聚合物或大单体。作为空间稳定剂的大单体的性质决定了该系统的粒子大小和胶体稳定性。
[0084]
大单体可以是丙烯酸酯封端的或乙烯基封端的大分子，它们是合适的，因为丙烯酸酯或乙烯基基团可以与单体在反应介质中共聚合。
[0085]
大单体优选具有长的尾部r，其可在烃溶剂中稳定第一种类型的荧光粒子。
[0086]
一种类型的大单体是丙烯酸酯封端的聚硅氧烷(gelest，mcr-m11，mcr-m17，mcr-m22)，如下所示：
[0087][0088]
另一种类型的适合该方法的大单体是pe-peo大单体，如下所示：
[0089]rm
o-[-ch2ch2o-]
n-ch
2-苯基mch＝ch2[0090]
或
[0091]rm
o-[-ch2ch2o-]
n-c(＝o)-c(ch3)＝ch2[0092]
取代基r可以是聚乙烯链，n是1-60，并且m是1-500。这些化合物的合成可见于dongri chao等人，聚合物期刊(polymer journal)，第23卷，第9期，1045(1991)和koichi ito等人，大分子(macromolecules)，1991，24，2348。
[0093]
另一种类型的合适的大单体是pe大单体，如下所示：
[0094]
ch
3-[-ch
2-]
n-ch2o-c(＝o)-c(ch3)＝ch2[0095]
在这种情况下，n是30-100。该类型的大单体的合成可见于seigou kawaguchi等人，设计的单体和聚合物(designed monomers and polymers)，2000，3，263中。
[0096]
为了引入用于电荷产生的官能团，可以在反应介质中添加共聚单体。共聚单体可以直接使第一种类型的荧光粒子带电，或者与电泳流体中的电荷控制剂相互作用以给第一种类型的荧光粒子带来期望的电荷极性和电荷密度。合适的共聚单体可包括乙烯基苄基氨基乙基氨基-丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺等。
[0097]
供选择地，第一种类型的荧光粒子可通过活性自由基分散聚合来制备，如图7所示。活性自由基分散聚合技术与上述的分散聚合类似，通过用分散在反应介质中的荧光粒子71和单体或低聚物开始该方法。在该方法中用于形成聚合物层72的单体可包括苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙烯基吡啶、正乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等。然而，在该供选择的方法中，在聚合物层的表面上形成多个活性端74。活性端可通过在反应介质中添加诸如tempo(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)、raft(可逆加成-断裂链转移)试剂等的试剂来产生，用于活性自由基聚合。
[0098]
在进一步的步骤中，向反应介质中添加另外的单体，以使活性端74与第二单体反应，从而形成空间稳定剂73。另外的单体可以是丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸正十八酯等。空间稳定剂应与第一种类型的荧光粒子分散在其中的电泳介质的非极性流体相容，以促进第一种类型的荧光粒子的分散。空间稳定剂也可以通过活性自由基聚合来制备。也可以添加共聚单体以在空间稳定剂中产生电荷。合适的共聚单体可包括乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸等。
[0099]
进一步供选择地，第一种类型的荧光粒子可通过用聚氨酯和/或聚脲涂覆第一种类型的荧光颜料(核)形成。聚氨酯和聚脲通常与非极性烃溶剂不相容，并且它们的硬度和弹性性质可通过单体组成进行调整。
[0100]
在本发明的一个实例中，第一种类型的荧光粒子的聚合物层可以是聚氨酯或聚脲，并且空间稳定剂可包括非极性长链烃分子。
[0101]
用于形成第一种类型的荧光粒子的聚氨酯(或聚脲)聚合物层的合成方法可类似于胶束内的乳化或分散聚合，不同之处在于发生缩聚。在该情况下，使用形成聚氨酯(或聚脲)的单体或低聚物。朝向形成聚氨酯(或聚脲)聚合物层的反应混合物可包含油包油乳液，其包含两种不相容的溶剂，其中一种是非极性溶剂，而另一种是极性有机溶剂。该反应也可称为非水乳液缩合，其中非极性溶剂为连续相，而极性溶剂为非连续相。第一单体和第一种类型的荧光粒子存在于非连续相中。合适的非极性溶剂可包括系列的溶剂、环己烷、十四烷、己烷等。极性溶剂可包括乙腈、dmf等。
[0102]
乳化剂或分散剂对该双相反应混合物至关重要。乳化剂或分散剂的分子结构可包含可溶于非极性溶剂的一部分和锚固至极性相上的另一部分。这将稳定含有单体和第一种类型的荧光粒子并作为用于通过缩聚形成粒子的微反应器的胶束/小滴。合适的乳化剂或分散剂可包括二嵌段共聚物诸如聚(异戊二烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(kraton)等。
[0103]
此外，还可以添加助乳化剂，以在粒子上形成化学键合。例如，胺封端的烃分子可在缩聚过程中与粒子反应，并作为稳固的空间稳定剂键合至表面。合适的助乳化剂可包括surfonamine(b-60、b-100或b-200)，如下所示：
[0104]
ch
3-[-och2ch
2-]
x-[-och2ch(ch3)-]
y-nh2[0105]
其中，x是5-40，并且y是1-40。
[0106]
供选择的方法是在微反应器中的缩聚反应完成后继续生长聚丙烯酸酯空间稳定剂。在该情况下，聚合物层由聚氨酯形成，而空间稳定剂可包含聚丙烯酸酯链。在该过程中使用的乳化剂或分散剂从粒子表面被洗去后，得到的带有聚丙烯酸酯空间稳定剂的第一种类型的荧光粒子在它们分散在电泳介质的非极性流体中时是稳定的。一些可引发丙烯酸酯聚合的材料包括丙烯酸异氰酸酯乙酯、异氰酸酯苯乙烯等。
[0107]
形成空间稳定剂的单体可包括甲基丙烯酸羟乙酯和其他与非极性溶剂相容的丙烯酸酯的混合物。这种单体的实例包括丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸正十八酯等。
[0108]
在任何上述方法中，都可调整和控制所使用的试剂(例如，第一种类型的荧光颜料、用于形成聚合物层的材料和用于形成空间稳定剂的材料)的量，以实现第一种类型的荧光粒子的期望的壳。
[0109]
本发明的另一个方面涉及一种显示流体，其包含非极性流体中的本发明的第一种类型的荧光粒子。非极性流体可以是具有低介电常数(优选约2至3)、高体积电阻率(优选约10
15
ohm-cm或更高)和低水溶性(优选小于10ppm)的溶剂。合适的溶剂可包括但不限于烃诸如十二烷、十四烷、如十二烷、十四烷、系列的脂族烃(exxon，houston，tex)等。非极性流体也可以是烃和卤化的碳或硅油基材料的混合物。
[0110]
本发明适用于单粒子、双粒子或多粒子电泳介质。在多粒子体系中，可有多于两种类型的粒子。每种类型的粒子都可具有与其他类型的颜色不同的颜色。
[0111]
在单粒子体系的情况下，本发明可涉及一种电泳介质，其仅包含分散在染色的非极性流体中的根据本发明制备的第一种类型的荧光粒子。第一种类型的荧光粒子和非极性流体具有形成对比的颜色。
[0112]
供选择地，本发明可涉及一种显示流体，其包含分散在透明非极性流体中的两种类型的粒子。这两种类型的粒子中的至少一种是根据本发明制备的。这两种类型的粒子带有相反的电荷极性，并具有形成对比的颜色。相关的实例包括图2a、2b、2c和3中所图示说明的电光装置。
[0113]
根据本发明制备的第一种类型的荧光粒子，当分散在非极性流体中时，具有许多优点。例如，第一种类型的荧光粒子的密度可以与非极性流体基本匹配。这改善装置的稳定性能。第一种类型的荧光粒子的密度与非极性流体的密度之差优选小于2g/cm3，更优选小于1.5g/cm3，以及最优选小于1g/cm3。
[0114]
在双粒子体系中，如果仅一种类型的粒子是根据本发明制备的，则另一种类型的粒子可通过任何其他方法制备。例如，这些粒子可以是聚合物封装的颜料粒子。颜料粒子的微囊化可通过化学或物理方式完成。一般的微囊化方法包括界面聚合/交联、原位聚合/交联、相分离、简单或复杂的团聚、静电涂覆、喷雾干燥、流化床涂覆和溶剂蒸发等。
[0115]
第一种类型的荧光粒子可表现出原生电荷。其也可使用电荷控制剂明确地带电。当其悬浮在非极性流体中时，它也可以获得电荷。合适的电荷控制剂在本领域中是众所周知的。它们在本质上可以是聚合的或非聚合的。它们也可以是离子型或非离子型。电荷控制剂的非限制性实例包括表面活性剂诸如十二烷基苯磺酸钠、金属皂、聚丁烯琥珀酰亚胺、马来酸酐共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物或n，n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、alcolec lv30(大豆卵磷脂)、petrostep b100(石油磺酸盐)或b70(磺酸钡)、solsperse 17000(活性聚合分散剂)、solsperse 9000(活性聚合分散剂)、oloa 11000(琥珀酰亚胺无灰分散剂)、oloa 1200(聚异丁烯琥珀酰亚胺)、unithox 750(乙氧基化物)、petronate l(磺酸钠)、disperbyk101，2095，185，116，9077&220和anti-terra系列。
实施例
[0116]
实施例1：第一种类型的荧光粒子的制备。
[0117]
将荧光颜料blaze橙
tm ax-15-n(由dayglo提供；2.5克)、苯乙烯(8克)和甲苯(2克)添加到20毫升的小瓶中并超声处理2小时。在250毫升的反应器中，添加上述混合物、mcr-m22(由gelest提供的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷；5.7克)和dms-t01(由gelest提供的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷；30克)。在磁力搅拌下将反应器加热到70℃，并用氮气吹扫20分钟，然后添加过氧化月桂酰(0.07克)。19小时后，将混合物在5000rpm下离心15分钟。将产生的固体重新分散在己烷中，并离心。该循环重复两次，并将固体在室温下真空干燥，以产生最终的粒子。经由tga(热重分析)确定由该方法产生的第一种类型的荧光粒子的聚合物含量。图6中提供了第一种类型的荧光粒子样品的重量损失百分比对温度的关系图表。起始荧光颜料的重量损失也经由tga分析确定。图5中提供了相应的
起始颜料的重量损失百分比对温度的关系。tga测定表明，实施例1的方法成功地用聚合物处理了第一种类型的荧光粒子。此外，第一种类型的荧光粒子的tga图具有另外的从300℃到400℃的重量损失步骤，这表明该方法产生了新物质。图6的tga数据表明，第一种类型的粒子的聚合物含量为荧光粒子重量的约97重量％。
[0118]
实施例2：制备包含来自实施例1的第一种类型的荧光粒子的电泳介质。
[0119]
使用来自实施例1的第一种类型的荧光粒子、带相反电荷的白色tio2粒子、isopar e(烃溶剂)和电荷控制剂(solsperse 19000)制备电泳介质组合物。将电泳介质组合物包含在设置在两个电极之间的测试单元中，并通过施加电场(+15v和-15v，持续2秒)将测试单元驱动至白色和橙色状态。用光谱法测量这两种状态的颜色。结果提供在表1和图4中。
[0120]
表1：来自实施例2的白色和橙色状态的颜色数据。
[0121][0122]
通过观察粒子在isopar e中的分散体并将它们与使用相应未经处理的颜料的相应分散体进行比较来评估第一种类型的荧光粒子的分散稳定性。观察这两种分散体的潜在沉淀。未经处理的第一种类型的荧光颜料的分散体的颜料粒子在制备分散体后立即沉降。相反，第一种类型的荧光粒子的分散体在至少几天内是稳定的。此外，在光学显微镜下还观察了这两种分散体的团聚情况。据观察，由未经处理的荧光颜料制成的分散体显示快速的团聚，这与第一种类型的荧光粒子的分散体相反，第一种类型的荧光粒子的分散体显示出仅轻微的团聚。
[0123]
尽管本发明已参照其具体实施方案进行了描述，但本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以做出各种改变，也可以用等价物来替代。

技术特征：
1.一种电泳介质，其包含：分散在非极性流体中的第一种类型的荧光粒子，所述第一种类型的荧光粒子包括核和壳，所述核包含第一种类型的荧光颜料，并且所述壳包含聚合物层和空间稳定剂，所述第一种类型的荧光粒子具有第一颜色。2.权利要求1所述的电泳介质，其中所述第一种类型的荧光颜料包括聚合物基体中的荧光染料。3.权利要求1所述的电泳介质，其中所述第一种类型的荧光粒子是带电的且具有第一电荷极性。4.权利要求3所述的电泳介质，其还包含包括核和壳的第二种类型的荧光粒子，所述核包含第二种类型的荧光颜料，并且所述壳包含聚合物层和空间稳定剂，所述第二种类型的荧光粒子具有第二颜色，第二颜色不同于第一颜色，并且第二电荷极性与第一电荷极性相反。5.权利要求3所述的电泳介质，其还包含含有第三种类型的有机颜料的第三种类型的带电粒子，其中所述第三种类型的有机颜料具有第三颜色和第二电荷极性，所述第三颜色不同于第一颜色和第二颜色，并且所述第二电荷极性不同于第一电荷极性。6.权利要求3所述的电泳介质，其还包含含有第四种类型的无机颜料的第四种类型的带电粒子，其中所述第四种类型的无机颜料具有第四颜色和第二电荷极性，所述第四颜色不同于第一颜色、第二颜色和第三颜色，并且所述第二电荷极性不同于第一电荷极性。7.权利要求1所述的电泳介质，其中所述第一种类型的荧光粒子的核还包含选自荧光颜料、有机颜料、无机颜料及其混合物的第五种类型的颜料。8.权利要求1所述的电泳介质，其中所述壳的聚合物层被吸附、复合或共价键合至第一种类型的荧光粒子的表面上。9.权利要求1所述的电泳介质，其中所述壳的空间稳定剂被吸附、复合或共价键合至所述壳的聚合物层上。10.权利要求1所述的电泳介质，其中所述非极性流体是无色的。11.权利要求1所述的电泳介质，其中所述非极性流体用染料着色。12.权利要求1所述的电泳介质，其中所述第一种类型的荧光粒子包含按第一种类型的荧光粒子的重量计10至90重量％的第一种类型的荧光颜料。13.权利要求1所述的电泳介质，其中所述第一种类型的荧光粒子的壳的聚合物层是由第一单体或低聚物的聚合形成的，所述第一单体或低聚物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、硅氧烷、乙烯、丙烯及其混合物。14.权利要求1所述的电泳介质，其中所述第一种类型的荧光粒子的壳的空间稳定剂是由第二单体或低聚物的聚合形成的，所述第二单体或低聚物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、硅氧烷、乙烯、丙烯及其混合物。15.权利要求1所述的电泳介质，其还包含电荷控制剂。16.一种电光装置，其包括第一透光电极层、电泳介质层和第二电极层，所述电泳介质层位于第一透光层和第二电极层之间，其中，所述电泳介质层包含权利要求1所述的电泳介质。17.一种制造电泳介质的方法，其包括以下步骤：
(1)提供第一种类型的荧光颜料在载体中的分散体；(2)通过将第一种类型的单体或低聚物和第二种类型的单体或低聚物添加到第一种类型的荧光颜料在载体中的分散体中，并通过在搅拌下使第一种类型的单体或低聚物和第二种类型的单体或低聚物聚合，形成第一种类型的荧光粒子；第一种类型的荧光粒子包括核和壳，所述核包含第一种类型的荧光颜料，并且所述壳包含由第一单体或低聚物的聚合形成的聚合物层以及由第二聚合物或低聚物的聚合形成的空间稳定剂。18.根据权利要求17所述的制造电泳介质的方法，其中，在形成第一种类型的荧光粒子的步骤之后，所述方法还包括以下步骤：(3)分离所述第一种类型的荧光粒子；和(4)将分离的第一种类型的荧光粒子重新分散到非极性流体中。19.根据权利要求17所述的制造电泳介质的方法，其中所述第一种类型的荧光颜料包括聚合物基体中的荧光染料。20.根据权利要求17所述的制造电泳介质的方法，其中第一单体或低聚物的聚合是活性聚合。

技术总结
公开了一种包含荧光粒子的电泳介质。荧光粒子的核是荧光颜料，并且荧光粒子还包含聚合物层和空间稳定剂。物层和空间稳定剂。物层和空间稳定剂。


技术研发人员：郑小龙
受保护的技术使用者：伊英克加利福尼亚有限责任公司
技术研发日：2021.09.29
技术公布日：2023/8/16