高频增强型电化学应变显微镜和使用该显微镜的高频增强型电化学应变显微镜法

1.本发明涉及高频增强型电化学应变显微镜和使用该显微镜的高频增强型电化学应变显微镜法。


背景技术：

2.在利用离子传导的锂离子电池(包括锂离子电池的二次电池)、氧传感器等各种设备的研究领域中，作为以纳米级探测(probing)固体材料中的离子的运动状态(离子的电场响应行为、变动电场中的离子的响应性)的技术，更具体而言，作为在纳米级探测离子迁移率、离子导电率等的技术，已知电化学应变显微镜法(esm法)(专利文献1)。esm法是如下方法：对伴随通过施加电压导致的固体中的离子的运动而产生的固体的局部的体积变化(电化学应变)的信号进行检测，将检测到的信号图像化并输出。
3.通过使用esm法，能得到表示离子的运动状态的分布的图像，但图像的鲜明度(信噪比)依赖于固体材料的离子传导率。因此，在离子传导率较低的固体材料中，无法以足够的鲜明度(信噪比)得到图像，难以高精度地评价离子的运动状态。至于不作为离子传导体处理的离子传导率极低的固体材料或者绝缘材料，认为图像化本身就很难。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特表2014-502354号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供一种能对存在于任意固体中的离子的运动状态进行高精度评价的电化学应变显微镜和使用该显微镜的电化学应变显微镜法。
9.技术方案
10.为了解决上述问题，本发明采用了以下方案。
11.(1)本发明的一个方案的高频增强型电化学应变显微镜是能对通过使探测器的顶端部与试样的表面接触并施加第一交流电压而产生的局部的esm响应量进行标测的电化学应变显微镜(esm)，具备能施加叠加于所述第一交流电压的、频率比所述第一交流电压的频率高的第二交流电压的交流电压源。
12.(2)在上述(1)所述的高频增强型电化学应变显微镜中，优选的是，所述第二交流电压的频率为所述第一交流电压的频率的2倍以上且10
16
倍以下。
13.(3)在上述(1)或(2)中任一项所述的高频增强型电化学应变显微镜中，优选的是，所述第二交流电压的频率为1mhz以上且10thz以下。
14.(4)在上述(1)～(3)中任一项所述的高频增强型电化学应变显微镜中，优选的是，
所述第一交流电压的频率为1mhz以上且10mhz以下。
15.(5)本发明的一个方案的高频增强型电化学应变显微镜法是使用电化学应变显微镜(esm)来对试样的表面的esm响应量进行标测的电化学应变显微镜法，所述电化学应变显微镜(esm)能对通过使探测器的顶端部与试样的表面接触并施加第一交流电压而产生的局部的esm响应量进行标测，在所述标测时，将频率比所述第一交流电压的频率高的第二交流电压叠加于所述第一交流电压。
16.(6)在上述(5)所述的高频增强型电化学应变显微镜法中，优选的是，所述试样为离子传导体。
17.(7)在上述(5)所述的高频增强型电化学应变显微镜法中，优选的是，所述试样为绝缘体。
18.有益效果
19.根据本发明，能提供一种能对存在于任意固体中的离子的运动状态进行高精度评价的高频增强型电化学应变显微镜和使用该显微镜的高频增强型电化学应变显微镜法。
附图说明
20.图1是本发明的一个实施方式的高频增强型电化学应变显微镜的构成图。
21.图2a是比较例1中的试样表面的图像。
22.图2b是实施例1中的试样表面的图像。
23.图2c是实施例2中的试样表面的图像。
24.图3是表示比较例1、实施例1中的试样的响应信号的曲线的图表。
25.图4是表示比较例1、实施例1中的试样的信号强度的第一交流电压频率依赖性的图表。
26.图5a是参考例中的试样表面的图像。
27.图5b是比较例2中的试样表面的图像。
28.图5c是实施例3中的试样表面的图像。
29.图6是表示比较例2、实施例3中的试样的响应信号的曲线的图表。
具体实施方式
30.以下，使用附图对应用本发明的实施方式的高频增强型电化学应变显微镜和高频增强型电化学应变显微镜法进行详细说明。需要说明的是，以下的说明中所使用的附图有时会为了方便起见而将成为特征的部分放大示出以便易于理解特征，各构成要素的尺寸比率等与实际并不相同。此外，以下的说明中所举例示出的材料、尺寸等为一个例子，本发明不限于此，可以在不变更其主旨的范围内进行适当变更并实施。
31.《高频增强型电化学应变显微镜》
32.图1是示意性表示本发明的一个实施方式的高频增强型电化学应变显微镜(esm)100的构成的图，其中，该高频增强型电化学应变显微镜(esm)能对通过使探测器(probe)的顶端部与固体的试样s的表面接触并施加第一交流电压而产生的局部的esm响应量进行标测。esm响应量是指电化学应变显微镜100中所使用的试样s的局部的位移量等或者伴随位移等而变化的量。以下，将本实施方式的高频增强型电化学应变显微镜100描述为“电化学
应变显微镜100”。
33.电化学应变显微镜100主要由悬臂101、电极构件102、两个交流电源(第一交流电源103、第二交流电源104)、信号检测单元105以及信号输出单元106构成。关于试样s的材料，没有特别限定，优选的是，该材料为离子传导体，但也可以是离子传导率低的材料或者绝缘材料等。
34.悬臂101在自由端101a具备供与试样s的被观察面(表面)sa接触或靠近的探针(探测器的顶端部)101c，在固定端101b与第一交流电源103、第二交流电源104电连接。悬臂101作为对试样s施加电压时的一个电极(上部电极)发挥功能。作为悬臂101，可以使用以硅、氮化硅等为母材并在该母材的表面包覆有金属的构件。作为表面包覆用的金属，例如可以列举铂、铂铱合金、金、铑等。作为表面包覆材料，不限于金属，例如也可以使用导电金刚石等。在母材具有充分的导电性的情况下，例如在将进行了充分高掺杂的硅用于母材的情况、将金属用于母材的情况等下，无需表面包覆。
35.电极构件102支承试样s，并且作为经由第一交流电源103、第二交流电源104与悬臂101电连接来与悬臂101成对的另一个电极(下部电极)发挥功能。作为电极构件102的材料，从化学稳定性的观点来看，优选为铂、金，但只要是金属等具有导电性的材料即可，没有特别限定，例如也可以使用铝、铬、银等。
36.第一交流电源103具有如下功能：经由悬臂101和电极构件102，对夹在该悬臂101与电极构件102之间的试样s施加规定的第一交流电压(低频电压)，控制试样s中的离子的运动状态(传输状态)。第一交流电压的频率需要为试样s中的离子能追随振动的程度的大小，例如，优选为1mhz～10mhz左右。从提高响应信号的s/n比(信噪比)的观点来看，更优选为1mhz～10khz左右。从缩短观察时间的观点来看，更优选为1khz～10mhz左右。作为第一交流电压的振幅，需要在试样s内电化学地诱发离子的再分布的程度的大小，例如优选为1mv
pk
～10v
pk
左右，从降低对测定对象的不可逆的影响并且获取清晰的观察图像的观点来看，更优选为0.1v
pk
～2v
pk
左右(v
pk
表示峰值电压)。
37.第二交流电源104经由悬臂101和电极构件102，对夹在该悬臂101与电极构件102之间的试样s施加叠加于第一交流电压且频率比第一交流电压的频率高的第二交流电压(高频电压)。此外，第二交流电源104具有如下功能：增大试样s中的离子的可动性(迁移率)，由此增强(放大)与离子的可动性和第一交流电压的振幅的积成比例的响应信号。第二交流电压的频率优选为1mhz～10thz左右，更优选为100mhz～10ghz左右。介电色散中的所谓的“离子极化”的频率范围的上限为10thz左右，因此认为若频率为10thz以下，则易于产生增强效果。在大于10thz的频带即电子极化的区域(光学区域)内，晶体中的离子无法追随变动电场，因此认为难以产生增强效果。第二交流电压的振幅不被限定，特别是在设为微波电压1v
pk
～5v
pk
左右的范围的情况下，增强响应信号的效果会变得显著。
38.在图1中，举例示出了在电极构件102与接地点之间插入(连接)第一交流电源103，通过电极构件102来对试样s施加第一交流电压，与此同时，在悬臂101与接地点之间插入(连接)第二交流电源104，通过悬臂101来对试样s施加第二交流电压的情况，但也可以将第一交流电源103和第二交流电源104互换。此外，在图1中，举例示出了从不同的交流电源施加第一交流电压和第二交流电压的情况，但也可以从一个交流电源并通过使用运算放大器(op amp)的加法电路等来以相加的状态施加第一交流电压和第二交流电压。作为将第一交
流电压103和第二交流电压104相加的单元，也可以不利用如运算放大器的主动元件，而是利用如设计了规定的通过频带的lcr电路的被动电路。
39.优选的是，第二交流电压的频率为第一交流电压的频率的2倍～10
16
倍左右。当第二交流电压相对于第一交流电压的频率的倍率小于2时，由依赖于材料的介电损耗的热效应实现的增强功能、由依赖于材料的介电常数的非热效应(电磁效应)实现的增强功能均无法充分得到。当第二交流电压的频率大于10thz时，离子的运动无法追随高频电场，因此会无法得到增强功能。第二交流电压相对于第一交流电压的频率的倍率的上限值在原理上没有限制，但当考虑到实际上能选择作为第一交流电压的频率的频率范围和第二交流电压的频率不得大于10thz这样的限制时，该倍率的实质的上限为10
16
左右。
40.第二交流电压相对于第一交流电压的频率的倍率更优选为102倍～109倍左右，进一步优选为103倍～107倍左右。
41.信号检测单元105主要由对悬臂101照射激光l1的光源(激光元件)108和对包含来自悬臂101的esm响应的贡献的反射光l2进行检测的光传感器(光电二极管、分割光电检测器等)109构成。光源108被配置为激光l1能照射于悬臂的自由端101a侧的背面(与探针101c相反的一侧的面)。光传感器109以使来自悬臂的自由端101a的反射光l2中的至少一部分到达该光传感器109的方式配置为固定于一处的状态。
42.在本实施方式中，作为信号检测单元105，举例示出了使用光杠杆型信号检测单元的情况，但信号检测单元105不限于此，也可以使用检测悬臂的挠曲(位移、振动等)的方式(例如激光干涉型、自检测型)的信号检测单元。激光干涉型信号检测单元(未图示)使用激光干涉仪来检测悬臂的应变。自检测型信号检测单元(未图示)使用搭载于悬臂101的应变传感器来检测悬臂的应变。
43.信号输出单元106主要由前置放大器110和锁定放大器111构成，与第一交流电压源103电连接。信号输出单元106通过前置放大器110来将由信号检测单元105检测到的esm响应信号放大，使用与第一交流电压同步后的参照信号，通过锁定放大器111来去除噪声信号，并在此基础上向规定的图像显示单元107等进行输出。
44.作为第一交流电压使用正弦波并通过锁定放大器111来检测此时的响应是最基本的构成，但也可以考虑对试样s施加非正弦波的第一交流电压并通过锁定放大器以外的方法来检测此时的响应这样的构成。在被称为频带激励(band excitation)法的方法中，对试样施加在频谱中具有作为悬臂的共振频率附近的有宽度的谱这样的波形的偏压，响应波形通过快速傅里叶变换(fft)而被解析，但有时也可能会采用该方法。
45.试样移动单元112主要由定位台(压电扫描器)113及其控制装置114构成，具有改变悬臂的探针101c与试样的表面sa的被观察部分之间的相对位置关系的功能。通过该功能，能使悬臂的探针101c在试样的表面sa上移动(扫描)。需要说明的是，也可以以不使用试样移动单元112的方式使悬臂的探针101c侧相对于试样s的被观察部分移动。
46.《电化学应变显微镜法》
47.使用上述的构成的电化学应变显微镜100来对试样s的表面的esm响应量进行标测的电化学应变显微镜法主要具有以下步骤。
48.首先，在电极构件102上载置试样s，在使悬臂的探针101c与试样的表面(被观察面)sa接触或靠近的状态下，对悬臂101与电极构件102之间以上述的条件施加第一交流电
压和第二交流电压(电压施加步骤)。
49.根据被施加了第一交流电压的离子的运动状态，试样s局部发生体积变化。与此相伴地，被观察面sa的一部分相对于其他部分局部发生位移，与位移部分接触或靠近的悬臂101的挠曲量相比于未施加第一交流电压的状态发生变化。在本实施方式中，该挠曲量相当于上述的esm响应量。
50.悬臂101的挠曲量与试样的被观察面sa的位移量成正比。当悬臂101发生挠曲时，反射光l2的反射角度发生改变，由传感器109所具备的分割光电二极管检测到的差信号的值发生变化。根据该差信号，能推测试样s表面的位移量，甚至能检测到引起位移的离子的运动状态。离子的运动状态和与之相伴的被观察面sa的位移因第一交流电压的频率而发生变化，因此悬臂101的挠曲量被检测为在规定的频率振动的响应信号(信号检测步骤)。
51.通过前置放大器110来将由信号检测单元105检测到的响应信号放大，使用与第一交流电压同步后的参照信号，通过锁定放大器111来去除噪声信号，并在此基础上，向规定的图像显示单元107等进行输出(信号输出步骤)。根据输出的图像，能评价试样s中的离子的运动状态。
52.在本实施方式的电化学应变显微镜100中，不仅施加对任意材料(试样s)中所包含的离子的运动状态进行控制的第一交流电压，还施加频率比第一交流电压的频率高的第二交流电压。由此，能急剧地增强根据离子的运动状态而产生的响应信号，在不同运动状态下产生的响应信号彼此的强度差会增大。其结果为，能将试样s内的离子的运动状态的分布作为图像、数值数据来鲜明地显示，能高精度地进行评价。需要说明的是，在不进行低频侧的第一交流电压的施加的情况下，不会产生响应信号，响应信号强度为零，因此无论在该基础上施加多大的高频侧的第二交流电压，响应信号强度都会保持为零。
53.本实施方式的电化学应变显微镜100也可以应用于被认为以往的电化学应变显微镜难以评价的离子传导率低的材料、一般不被称为离子传导体这样的绝缘材料(绝缘体)等，能对各种材料的物性进行前所未有的高精度的评价。
54.另一方面，针对具有以往的电化学应变显微镜也能评价的程度的高离子传导率的材料，根据由第二交流电压实现的增强功能，即使降低第一交流电压，也能输出不妨碍评价的程度的图像。由此，通过施加第一交流电压，也能降低试样受到的损伤。
55.实施例
56.以下，通过实施例来使本发明的效果更清晰。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例，可以在不变更其主旨的范围内进行适当变更并实施。
57.(比较例1)
58.在由litao3构成的平板状的试样的一个面(下表面)粘接上述的电化学应变显微镜的电极构件(银)(涂银)。在采用不施加第二交流电压的构成(以往的电化学应变显微镜)的基础上，与本发明的电化学应变显微镜法(高频增强型电化学应变显微镜)同样地进行了由离子的运动状态产生的响应信号的检测。将试样的被观察面(主表面)的面积设为8μm2，将厚度设为500μm。作为悬臂(上部电极构件)，使用了用铂铱合金对表面进行了包覆的悬臂。从第一交流电源对试样施加了10khz、0.5v
pk
的第一交流电压。
59.(实施例1)
60.将与比较例1相同的试样载置于上述的电化学应变显微镜的电极构件上，按照电
化学应变显微镜法进行了由离子的运动状态产生的响应信号的检测。作为悬臂、下部电极构件，使用了由与比较例1相同的材料构成的悬臂、下部电极构件。如图1所示，在电极构件与接地点之间插入(连接)了第一交流电源，在悬臂与接地点之间插入(连接)了第二交流电源。从第一交流电源对试样施加了10khz、0.5v
pk
的第一交流电压，从第二交流电源对该试样施加了1ghz的第二交流电压。
61.在比较例1、实施例1的各例中，对试样的同一部位进行了观察。图2a、图2b分别是在比较例1、实施例1中检测到的试样的同一部位的图像。从相当于现有技术的构成的比较例1的图像中，无法识别任何东西，但从施加了高频的第二交流电压的实施例1的图像中，能清楚地识别离子传导的分布。相对较亮的部分表示离子传导高，相对较暗的部分表示离子传导低。从这些结果可知，通过施加第二交流电压，能检测到以往无法检测到的离子的运动状态的分布。
62.(实施例2)
63.使用与实施例1相同的构成的试样、电化学应变显微镜，按照电化学应变显微镜法进行了由离子的运动状态产生的响应信号的检测。不过，在使观察区域向一个方向移动的期间，使施加的第二交流电压按照未施加、100khz、300khz、1mhz、3mhz、10mhz、30mhz、100mhz的顺序发生变化。
64.图2c是在实施例2中检测到的试样表面的图像。在未施加第二交流电压的区域，无法识别任何东西，但在施加了第二交流电压的区域(100khz～100mhz)，能识别离子的运动状态的分布。在施加的第二交流电压的频率越高的区域，图像越鲜明。特别是，在30mhz的区域与100mhz的区域之间，鲜明度(分辨率)的变化显著体现。从该结果可知，通过施加第二交流电压而实现的增强的程度(获取到的像的鲜明度)依赖于第二交流电压的频率。
65.图3是表示在比较例1、实施例1中从试样检测到的响应信号的曲线的图表。图表的横轴表示试样表面的观察位置x(μm)，图表的纵轴表示每1v第一交流电压的试样表面的应变量(以下，称为“应变率”)(pm/v)。在比较例1中，在4μm的范围内，应变率几乎相同(约0pm/v)，从中无法识别离子的运动状态的分布。与此相对，在实施例1中，尽管是与比较例1相同的构成的试样，但在4μm的范围内，应变率与离子的运动状态的分布对应地剧烈振动，因此从中能识别离子的运动状态的分布。从这些结果可知，通过使用本发明的电化学应变显微镜，能通过数值数据来识别离子的运动状态的分布，能进行高精度的评价。
66.图4是表示比较例1、实施例1中的试样的应变率的第一交流电压频率依赖性的图表。图表的横轴表示第一交流电压的频率(khz)，图表的纵轴表示应变率(pm/v)。在比较例1中，在频率16khz以下的范围内，应变率几乎为0pm/v，与此相对，在实施例1中，在该范围内产生了应变率，频率越低，应变率越大。已知，在电化学应变显微镜法中，因离子传导而得到的信号的强度与第一交流电压(低频ac(交流)偏压)的频率成反比。在实施例1中，相当于信号强度的应变率示出了同样的频率依赖性，因此可知该应变率起因于离子传导。
67.(参考例)
68.使用原子力显微镜对由钛酸锂镧la
0.57
li
0.29
tio3构成的平板状的试样(主表面的面积：8μm2，厚度：500μm)的表面形状(表面的凹凸)进行了观察。
69.(比较例2)
70.在与参考例相同的试样的一个面(下表面)粘接上述的电化学应变显微镜的电极
构件(银)(涂银)。在采用不施加第二交流电压的构成的基础上，与本发明的电化学应变显微镜法同样地进行了由离子的运动状态产生的响应信号的检测。作为悬臂、下部电极构件，使用了由与比较例1相同的材料构成的悬臂、下部电极构件。从第一交流电源对试样施加了56.1khz、1v
pk
的第一交流电压。
71.(实施例3)
72.在与参考例相同的试样的一个面(下表面)粘接上述的电化学应变显微镜的电极构件(银)(涂银)。按照本发明的电化学应变显微镜法进行了由离子的运动状态产生的响应信号的检测。作为悬臂、下部电极构件，使用了由与比较例1相同的材料构成的悬臂、下部电极构件。如图1所示，在电极构件与接地点之间插入(连接)了第一交流电源，在悬臂与接地点之间插入(连接)了第二交流电源。从第一交流电源对试样施加了56.1khz、1v
pk
的第一交流电压，从第二交流电源对该试样施加了1ghz的第二交流电压。
73.在参考例、比较例2、实施例3的各例中，对试样的同一部位进行了观察。图5a～图5c分别是在参考例、比较例2、实施例3中检测到的试样的同一部位的图像。在参考例的图像中，输出了试样表面的凹凸结构，相对较亮的部分表示凸部，相对较暗的部分表示凹部。在通过以往的电化学应变显微镜法而得到的比较例2的图像中，以不鲜明的状态输出了离子的运动状态的分布。在该图像中，难以识别各分布的边界。
74.另一方面，从施加了高频的第二交流电压的实施例3的图像中，能清楚地识别离子的运动状态的分布。相对较亮的部分表示离子传导强(剧烈)，相对较暗的部分表示离子传导弱(平稳)。从图5b、图5c的图像的比较可知，在通过现有构成的电化学应变显微镜法来进行输出时为不鲜明的分布，通过施加第二交流电压而鲜明化。从图5a、图5c的图像的比较可知，实施例3中所观察到的分布与参考例中所观察到的分布不同，实施例3中所观察到的分布并不表示试样表面的凹凸构造。从这些结果可知，通过施加第二交流电压，能检测到以往无法检测到的离子的运动状态的分布。
75.图6是表示在比较例2、实施例3中从试样检测到的响应信号的曲线的图表。图表的横轴、纵轴与图3相同。在比较例2中，在4μm的范围内，应变率几乎相同(100pm/v以下)，从中难以明确地识别离子的运动状态的分布。与此相对，在实施例3中，尽管是与比较例2相同的构成的试样，但在4μm的范围内，应变率与离子的运动状态的分布对应地剧烈振动，因此从中能识别离子的运动状态的分布。从这些结果可知，通过使用本发明的电化学应变显微镜，能通过数值数据来识别离子的运动状态的分布，能进行高精度的评价。
76.附图标记说明
77.100：电化学应变显微镜；
78.101：悬臂；
79.102：电极构件；
80.103：第一交流电源；
81.104：第二交流电源；
82.105：信号检测单元；
83.106：信号输出单元；
84.107：图像显示单元；
85.108：光源；
86.109：光传感器；
87.110：前置放大器；
88.111：锁定放大器；
89.112：试样移动单元；
90.113：定位台；
91.114：控制装置；
92.l1：激光；
93.l2：反射光；
94.s：试样；
95.sa：被观察面(表面)。

技术特征：
1.一种高频增强型电化学应变显微镜，所述高频增强型电化学应变显微镜是能对通过使探测器的顶端部与试样的表面接触并施加第一交流电压而产生的局部的esm响应量进行标测的电化学应变显微镜esm，其中，具备能施加叠加于所述第一交流电压的、频率比所述第一交流电压的频率高的第二交流电压的交流电压源。2.根据权利要求1所述的高频增强型电化学应变显微镜，其中，所述第二交流电压的频率为所述第一交流电压的频率的2倍以上且10
16
倍以下。3.根据权利要求1或2中任一项所述的高频增强型电化学应变显微镜，其中，所述第二交流电压的频率为1mhz以上且10thz以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的高频增强型电化学应变显微镜，其中，所述第一交流电压的频率为1mhz以上且10mhz以下。5.一种高频增强型电化学应变显微镜法，使用电化学应变显微镜esm来对试样的表面的esm响应量进行标测，所述电化学应变显微镜能对通过使探测器的顶端部与试样的表面接触并施加第一交流电压而产生的局部的esm响应量进行标测，在所述标测时，将频率比所述第一交流电压的频率高的第二交流电压叠加于所述第一交流电压。6.根据权利要求5所述的高频增强型电化学应变显微镜法，其中，所述试样为离子传导体。7.根据权利要求5所述的高频增强型电化学应变显微镜法，其中，所述试样为绝缘体。

技术总结
本发明的高频增强型电化学应变显微镜是能对通过使探测器的顶端部与试样的表面接触并施加第一交流电压而产生的局部的ESM响应量进行标测的电化学应变显微镜(ESM)，具备能施加叠加于第一交流电压的、频率比第一交流电压的频率高的第二交流电压的交流电压源。的频率高的第二交流电压的交流电压源。的频率高的第二交流电压的交流电压源。


技术研发人员：平永良臣
受保护的技术使用者：国立大学法人东北大学
技术研发日：2020.12.25
技术公布日：2023/8/16