氧化铁颗粒和氧化铁颗粒的制造方法与流程

1.本发明涉及氧化铁颗粒和氧化铁颗粒的制造方法。


背景技术：

2.氧化铁广泛用作颜料的材料，并且已知赤铁矿(α-fe2o3)呈现微红色，磁铁矿(fe3o4)呈现微黑色，磁赤铁矿(γ-fe2o3)呈现深棕色，这取决于晶体结构的差异。利用磁特性的磁铁矿和赤铁矿除了颜料材料的用途之外，还用于吸波器材料、噪声抑制材料、高磁导率材料、磁性调色剂、和磁记录材料等。
3.例如，ptl 1公开了通过掺杂有硅和镁的包含氢氧化铁的水溶液的水热反应获得包含硅和镁并且尺寸为0.01μm～100μm且纵横比为3～200的薄片状(flake-shaped)氧化铁微粒。
4.ptl 2公开了包含平均尺寸为50nm～120nm且具有fe3o4晶体结构的氧化铁微粒的黑色颜料，其通过以下方式获得：在使用铁源材料作为消耗性阳极电极通过直流电弧等离子体法制造具有γ-fe2o3晶体结构的红棕色氧化铁微粒后，在还原气氛中煅烧氧化铁微粒。
5.ptl 3公开了由单相ε-fe2o3制成的且平均尺寸为15nm以下的氧化铁磁性纳米颗粒，其通过以下方式获得：在用氧化硅被覆β-feo(oh)纳米颗粒后，在氧化气氛中对氧化硅被覆的β-feo(oh)纳米颗粒进行热处理。
6.[引用列表]
[0007]
[专利文献]
[0008]
[ptl 1]
[0009]
日本未经审查的专利申请公开no.2008-254969
[0010]
[ptl 2]
[0011]
日本未经审查的专利申请公开no.2002-104828
[0012]
[ptl 3]
[0013]
日本未经审查的专利申请公开no.2014-224027


技术实现要素：

[0014]
发明要解决的问题
[0015]
然而，在ptl 1～3公开的所有氧化铁颗粒的制造方法中，分散稳定性差并且不能稳定地控制任意颗粒形状。
[0016]
用于解决问题的方案
[0017]
因此，本发明的目的为提供表现出低的聚集、分散稳定性优异、形状可以稳定地控制、并且具有多面体形状的氧化铁颗粒和氧化铁颗粒的制造方法。
[0018]
本发明包括以下方面。
[0019]
[1]一种氧化铁颗粒，其具有多面体形状且包含钼。
[0020]
[2]在第[1]项中规定的氧化铁颗粒中，所述氧化铁颗粒的[110]面的晶粒尺寸为
280nm以上。
[0021]
[3]在第[1]或[2]项中规定的氧化铁颗粒中，所述氧化铁颗粒的[104]面的晶粒尺寸为260nm以上。
[0022]
[4]在第[1]至[3]项中任一项规定的氧化铁颗粒中，所述氧化铁颗粒的通过激光衍射/散射法确定的中值直径d
50
为0.1μm～1,000μm。
[0023]
[5]在第[1]至[4]项中任一项规定的氧化铁颗粒中，所述氧化铁颗粒的分散指数s为2.0以下，所述分散指数s由通过激光衍射/散射法确定的10％直径d
10
、中值直径d
50
、和90％直径d
90
使用以下等式来计算：
[0024]
s ＝ (d
90
ꢀ‑ꢀd10
)/d
50
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0025]
[6]在第[1]至[5]项中任一项规定的氧化铁颗粒中，所述氧化铁颗粒的通过氧化铁颗粒的xrf分析确定的fe2o3含量(f1)为95.0质量％～99.99质量％，并且所述氧化铁颗粒的通过氧化铁颗粒的xrf分析确定的moo3含量(m1)为0.01质量％～5.0质量％。
[0026]
[7]在第[1]至[6]项中任一项规定的氧化铁颗粒中，在各氧化铁颗粒的表层中不均匀地分布所述钼。
[0027]
[8]在第[1]至[7]项中任一项规定的氧化铁颗粒中，各氧化铁颗粒的表层的通过氧化铁颗粒的xps表面分析确定的fe2o3含量(f2)为88.0质量％～97.0质量％，并且所述氧化铁颗粒的表层的通过氧化铁颗粒的xps表面分析确定的moo3含量(m2)为3.0质量％～12.0质量％。
[0028]
[9]在第[1]至[8]项中任一项规定的氧化铁颗粒中，通过ζ电位测量确定的电位为0的等电点的ph为2～5。
[0029]
[10]在第[1]至[9]项中任一项规定的氧化铁颗粒中，通过bet法确定的比表面积为50m2/g以下。
[0030]
[11]一种第[1]至[10]中任一项规定的氧化铁颗粒的制造方法，所述方法包括在钼化合物的存在下煅烧铁化合物。
[0031]
[12]在第[11]项中规定的方法中，在所述钼化合物和碱金属化合物的存在下煅烧铁化合物。
[0032]
[13]在第[12]项中规定的方法中，所述碱金属化合物为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、或碱金属氯化物。
[0033]
[14]在第[11]至[13]项中任一项规定的方法中，所述钼化合物为三氧化钼、钼酸锂、钼酸钾、或钼酸钠。
[0034]
[15]在第[11]至[14]项中任一项规定的方法中，煅烧所述铁化合物的最高煅烧温度为800℃～1,600℃。
[0035]
发明的效果
[0036]
根据本发明，可以提供表现出低的聚集、分散稳定性优异、形状可以稳定地控制、并且具有多面体形状的氧化铁颗粒和氧化铁颗粒的制造方法。
附图说明
[0037]
[图1]
[0038]
图1为实施例1中获得的氧化铁颗粒的sem照片。
[0039]
[图2]
[0040]
图2为实施例2中获得的氧化铁颗粒的sem照片。
[0041]
[图3]
[0042]
图3为实施例3中获得的氧化铁颗粒的sem照片。
[0043]
[图4]
[0044]
图4为实施例4中获得的氧化铁颗粒的sem照片。
[0045]
[图5]
[0046]
图5为实施例5中获得的氧化铁颗粒的sem照片。
[0047]
[图6]
[0048]
图6为实施例6中获得的氧化铁颗粒的sem照片。
[0049]
[图7]
[0050]
图7为实施例7中获得的氧化铁颗粒的sem照片。
[0051]
[图8]
[0052]
图8为实施例8中获得的氧化铁颗粒的sem照片。
[0053]
[图9]
[0054]
图9为比较例1中获得的氧化铁颗粒的sem照片。
[0055]
[图10]
[0056]
图10为比较例2中获得的氧化铁颗粒的sem照片。
[0057]
[图11]
[0058]
图11为示出实施例1～8和比较例1～2中获得的氧化铁颗粒的x射线衍射(xrd)图谱的图。
具体实施方式
[0059]
[氧化铁颗粒]
[0060]
根据本发明的实施方案的氧化铁颗粒包含钼并且具有多面体形状。
[0061]
氧化铁颗粒包含钼。在下述制造方法中，控制钼的含量和/或状态能够将氧化铁颗粒的形状稳定地控制为多面体形状，并且还能够根据所使用的用途任意地调节氧化铁颗粒的物性和性能，以及例如，光学特性如色调和透明性。
[0062]
氧化铁颗粒的[110]面的晶粒尺寸优选为280nm以上，更优选300nm以上，进一步更优选320nm以上，并且特别优选340nm以上。氧化铁颗粒的[110]面的晶粒尺寸可以为800nm以下、750nm以下、700nm以下、或650nm以下。氧化铁颗粒的[110]面的晶粒尺寸可以为280nm～800nm。氧化铁颗粒的[110]面的晶粒尺寸优选为300nm～750nm，更优选320nm～700nm，并且进一步更优选340nm～650nm。在本文中，氧化铁颗粒的[110]面的晶粒尺寸为由通过x射线衍射法(xrd法)测量的归属于[110]面的峰(即，在2θ角为约35.6
°
处出现的峰)的半极大处全宽度使用scherrer方程计算的值。
[0063]
如本文所用的术语“多面体形状”优选是指具有6个以上的平面的形状，更优选具有8个以上的平面的形状，并且进一步更优选具有10～30个平面的形状。在多面体形状中，将其中形成多面体的至少2个表面为平坦的并且其中通过将平均粒径除以厚度而获得的纵横比为2以上的形状称为“板状”。
[0064]
由于氧化铁颗粒的[110]面的晶粒尺寸大，为280nm以上，因此其结晶度可以保持为高的，其平均尺寸易于控制，并且粒径分布易于控制为窄的。
[0065]
氧化铁颗粒的[104]面的晶粒尺寸优选为260nm以上，更优选270nm以上，并且进一步更优选280nm以上。氧化铁颗粒的[104]面的晶粒尺寸可以为600nm以下、550nm以下、或500nm以下。氧化铁颗粒的[104]面的晶粒尺寸优选为260nm～600nm，更优选270nm～550nm，并且进一步更优选280nm～500nm。在本文中，氧化铁颗粒的[104]面的晶粒尺寸为由通过x射线衍射法(xrd法)测量的归属于[104]面的峰(即，在2θ角为约33.2
°
处出现的峰)的半极大处全宽度使用scherrer方程计算的值。
[0066]
由于氧化铁颗粒的[110]面的晶粒尺寸为280nm以上，并且[104]面的晶粒尺寸大，为260nm以上，因此其结晶度可以保持为高的，其平均尺寸易于控制，并且粒径分布易于控制为窄的。
[0067]
氧化铁颗粒的通过激光衍射/散射法确定的中值直径d
50
优选为0.1μm～1,000μm，更优选0.5μm～600μm，进一步更优选1.0μm～400μm，并且特别优选2.0μm～200μm。
[0068]
氧化铁颗粒的分散指数s优选为2.0以下，更优选1.9以下，并且进一步更优选1.8以下，分散指数s由通过激光衍射/散射法确定的10％直径d
10
、中值直径d
50
、和90％直径d
90
使用以下等式来计算：
[0069]
s ＝ (d
90
ꢀ‑ꢀd10
)/d
50
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)。
[0070]
10％直径d
10
、中值直径d
50
、和90％直径d
90
通过激光衍射/散射法来确定。特别地，10％直径d
10
、中值直径d
50
、和90％直径d
90
可以通过以下方式来确定：使用例如激光衍射粒度分布测量装置如激光衍射粒度分布分析仪(helos(h3355)&rodos r3:0.5/0.9-175μm，可从japan laser corporation获得)，在包括分散压力为3巴和抽吸压力为90毫巴的条件下，以干燥模式测量粒度分布。
[0071]
氧化铁颗粒优选使得氧化铁颗粒的通过氧化铁颗粒的xrf分析确定的fe2o3含量(f1)为95.0质量％～99.99质量％，并且氧化铁颗粒的通过氧化铁颗粒的xrf分析确定的moo3含量(m1)为0.01质量％～5.0质量％。氧化铁颗粒的fe2o3含量(f1)和moo3含量(m1)可以通过使用例如可从rigaku corporation获得的x射线荧光分析仪primus iv的x射线荧光(xrf)分析来测量。
[0072]
氧化铁颗粒优选使得在各氧化铁颗粒的表层中选择性地富含钼。如本文所用的术语“表层”是指距氧化铁颗粒的表面10nm以内的部分。该距离对应于通过用于实施例中的测量的xps检测到的深度。如本文所用的表述“表面富含”是指表层中每单位面积的钼或钼化合物的质量大于表层以外的部分中每单位面积的钼或钼化合物的质量的状态。
[0073]
与钼或钼化合物不仅存在于表层中而且存在于表层以外的部分(内层)中相比，钼或钼化合物在表层中的表面富含使得氧化铁颗粒的分散稳定性更优异。凭借氧化铁颗粒的表层的通过氧化铁颗粒的xps表面分析确定的moo3含量(m2)高于氧化铁颗粒的通过氧化铁颗粒的xrf分析确定的moo3含量(m1)的事实，可以证实钼在各氧化铁颗粒的表层中的表面富含。
[0074]
氧化铁颗粒优选使得各氧化铁颗粒的表层的通过氧化铁颗粒的xps表面分析确定的fe2o3含量(f2)为88.0质量％～97.0质量％，并且氧化铁颗粒的表层的通过氧化铁颗粒的xps表面分析确定的moo3含量(m2)为3.0质量％～12.0质量％。术语“fe2o3含量(f2)”是指以
如下方式确定的值：通过x射线光电子能谱(xps)对氧化铁颗粒进行xps表面分析来获得各元素的丰度(abundance)(原子％)，并且通过将铁的含量转换为氧化铁的含量来确定氧化铁颗粒的表层中的fe2o3的含量。术语“moo3含量(m2)”是指以如下方式确定的值：通过x射线光电子能谱(xps)对氧化铁颗粒进行xps表面分析来获得各元素的丰度(原子％)，并且通过将钼的含量转换为三氧化钼的含量来确定氧化铁颗粒的表层中的moo3的含量。
[0075]
氧化铁颗粒优选使得氧化铁颗粒的表层的通过氧化铁颗粒的xps表面分析确定的moo3含量(m2)与氧化铁颗粒的通过氧化铁颗粒的xrf分析确定的moo3含量(m1)的比率，即，表面富含率(m2/m1)为2～80。
[0076]
氧化铁颗粒可以进一步包含锂、钾、钠、或硅。
[0077]
由于在各氧化铁颗粒的表层中不均匀地分布钼，因此与通常的氧化铁颗粒相比，该氧化铁颗粒通过ζ电位测量确定的电位为0(零)的等电点的ph向酸性侧移动。氧化铁颗粒的电位为0(零)的等电点的ph在例如2～5的范围内，并且优选在2.3～4.5的范围内，并且更优选2.5～4的范围内。当等电点的ph在上述范围内时，氧化铁颗粒具有高的静电斥力，并且可以提高与分散介质共混的氧化铁颗粒的分散稳定性。
[0078]
氧化铁颗粒的通过bet法确定的比表面积可以为50m2/g以下、30m2/g以下、10m2/g以下、或5m2/g以下。氧化铁颗粒的通过bet法确定的比表面积可以为0.1m2/g～50m2/g、0.1m2/g～30m2/g、0.1m2/g～10m2/g、或0.1m2/g～5m2/g。
[0079]
氧化铁颗粒的一次颗粒的平均尺寸可以为2μm～1,000μm、3μm～500μm、4μm～400μm、或5μm～200μm。
[0080]
具有多面体形状的氧化铁颗粒的一次颗粒的平均尺寸为随机选择的50个一次颗粒的尺寸的平均值，该尺寸的平均值通过以下方式来确定：用扫描电子显微镜(sem)对氧化铁颗粒拍照，测量在二维图像上形成团聚体(agglomerate)的最小单位颗粒(即，一次颗粒)的最大直径(观察到的最长部分的费雷特直径)和最小直径(垂直于最长部分的费雷特直径的短的费雷特直径)，并且将其平均值定义为一次粒径。
[0081]
[氧化铁颗粒的制造方法]
[0082]
根据本发明的实施方案的制造方法为氧化铁颗粒的制造方法。氧化铁颗粒的制造方法包括在钼化合物的存在下煅烧铁化合物。
[0083]
在氧化铁颗粒的制造方法中，由于在钼化合物的存在下煅烧铁化合物，因此可以稳定地控制氧化铁颗粒的形状，使得氧化铁颗粒的[110]面的晶粒尺寸为大的，使得氧化铁颗粒具有多面体形状，并且氧化铁颗粒可以表现出低的聚集和优异的分散稳定性。
[0084]
氧化铁颗粒的制造方法优选包括将铁化合物和钼化合物混合为混合物的工序(混合工序)和煅烧该混合物的工序(煅烧工序)。
[0085]
[混合工序]
[0086]
混合工序为将铁化合物和钼化合物混合为混合物的工序。混合物的各成分如下所述。
[0087]
[铁化合物]
[0088]
铁化合物没有特别限制，并且可以为能够通过煅烧转化为氧化铁的化合物。铁化合物可以为铁氧化物、羟基氧化铁(iron oxyhydroxide)、或氢氧化铁，并且不限于这些化合物。铁氧化物的实例包括氧化铁(ii)(feo)，其为所谓的方铁矿；微黑色的氧化铁(ii，
iii)(fe3o4)；和微红色或红棕色的氧化铁(iii)(fe2o3)。氧化铁(iii)的实例包括α-fe2o3、β-fe2o3、γ-fe2o3、和ε-fe2o3。羟基氧化铁的实例包括α-羟基氧化铁、β-羟基氧化铁、γ-羟基氧化铁、和δ-羟基氧化铁。氢氧化铁的实例包括氢氧化铁(ii)(fe(oh)2)和氢氧化铁(iii)(fe(oh)3)。铁氧化物优选为氧化铁(iii)(fe2o3)。
[0089]
[钼化合物]
[0090]
钼化合物的实例包括钼氧化物和钼酸盐。
[0091]
钼氧化物的实例包括二氧化钼和三氧化钼。钼氧化物优选为三氧化钼。
[0092]
钼酸盐没有特别限制，并且可以为如moo
42-、mo2o
72-、mo3o
102-、mo4o
132-、mo5o
162-、mo6o
192-、mo7o
242-、或mo8o
262-等钼氧阴离子的盐。钼酸盐可以为钼氧阴离子的碱金属盐、碱土金属盐、或氨盐。
[0093]
碱金属钼酸盐的实例包括钼酸钾如k2moo4、k2mo2o7、k2mo3o
10
、k2mo4o
13
、k2mo5o
16
、k2mo6o
19
、k6mo7o
24
、和k4mo8o
26
；钼酸钠如na2moo4、na2mo2o7、na2mo3o
10
、na2mo4o
13
、na2mo5o
16
、na2mo6o
19
、na6mo7o
24
、和na4mo8o
26
；以及钼酸锂如li2moo4、li2mo2o7、li2mo3o
10
、li2mo4o
13
、li2mo5o
16
、li2mo6o
19
、li6mo7o
24
、和li4mo8o
26
。
[0094]
钼酸盐优选为钼氧阴离子的碱金属盐，并且更优选为钼酸锂、钼酸钾或钼酸钠。
[0095]
碱金属钼酸盐在煅烧温度下不会蒸发，并且可以在煅烧后通过洗涤容易地回收。因此，减少了从煅烧炉中释放出的钼化合物的量，并且可以显著地降低生产成本。
[0096]
钼化合物可以包含硅。在该情况下，包含硅的钼化合物同时起到助熔剂(flux agent)和形状控制剂(shape control agent)的作用。
[0097]
在氧化铁颗粒的制造方法中，钼酸盐可以为水合物。
[0098]
在氧化铁颗粒的制造方法中，钼化合物用作助熔剂。以下，在一些情况下，其中钼化合物用作助熔剂的制造方法简称为“助熔剂法(flux method)”。当钼化合物在煅烧期间与铁化合物在高温下反应形成钼酸铁之后，钼酸铁在更高温度下分解成氧化铁和氧化钼时，钼化合物可能掺入到氧化铁颗粒中。氧化钼升华并且被移出体系，在此过程中钼化合物与铁化合物反应，从而可能在各氧化铁颗粒的表层中形成钼化合物。特别地，在氧化铁颗粒中形成钼化合物的机理可能如下：通过钼与铁的反应在氧化铁颗粒的表层中形成mo-o-fe，并且高温煅烧消除mo并且在氧化铁颗粒的表层中形成氧化钼、或包含mo-o-fe键的化合物等。
[0099]
未掺入到氧化铁颗粒中的氧化钼通过升华回收，从而可以重复使用。这使得能够减少附着到氧化铁颗粒表面的氧化钼的量，并且还能够优化氧化铁颗粒的固有特性。在本发明中，在下面的制造方法中能够升华的一种被称为助熔剂，而不能升华的一种被称为形状控制剂。
[0100]
[形状控制剂]
[0101]
形状控制剂可以用于形成氧化铁颗粒。通过在钼化合物的存在下煅烧混合物，形状控制剂在生长氧化铁晶体中起重要作用。
[0102]
形状控制剂的实例包括碱金属化合物和氧化硅。碱金属化合物优选为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、或碱金属氯化物，并且更优选碱金属碳酸盐。形状控制剂优选为碱金属碳酸盐或氧化硅。碱金属碳酸盐的实例包括碳酸钾、碳酸锂和碳酸钠。当钼酸盐为碱金属盐时，即当钼酸盐为碱金属钼酸盐时，钼化合物和碱金属化合物被视为在铁
化合物和碱金属钼酸盐的混合物的煅烧条件下存在。碱金属钼酸盐同时起到助熔剂和形状控制剂的作用。
[0103]
在氧化铁颗粒的制造方法中，铁化合物和钼化合物的共混量没有特别限制。优选的是，将35质量％以上的铁化合物和65质量％以下的钼化合物混合为混合物，可以将其煅烧。更优选的是，将40质量％～99质量％的铁化合物和0.5质量％～60质量％的钼化合物混合为混合物，可以将其煅烧。进一步更优选的是，将45质量％～95质量％的铁化合物和2质量％～55质量％的钼化合物混合为混合物，可以将其煅烧。
[0104]
使用上述范围内的铁化合物和钼化合物使得所获得的氧化铁颗粒中包含的钼化合物的量合适，使得良好地形成多面体形状，并且能够制造使得其[110]面的晶粒尺寸为280nm以上的氧化铁颗粒。
[0105]
[煅烧工序]
[0106]
煅烧工序为将上述混合物煅烧的工序。氧化铁颗粒通过煅烧该混合物来获得。如上所述，该制造方法称为“助熔剂法”。
[0107]
助熔剂法被分类为溶液法。特别地，助熔剂法为一种利用晶体-助熔剂二元相图显示共晶型的事实来生长晶体的方法。助熔剂法的机理可能如下所述。加热熔质和助熔剂的混合物使得熔质和助熔剂变成液体。此时，助熔剂是熔剂(fusing agent)，即熔质-助熔剂二元相图显示共晶型；因此，熔质在低于其熔点的温度下熔融以形成液相。当在该状态下使助熔剂蒸发时，助熔剂的浓度降低，即，降低熔质的熔点的效果降低，从而由于助熔剂的蒸发作为驱动力而发生熔质的晶体生长(助熔剂蒸发法)。附带地，熔质和助熔剂可以通过冷却液相来诱导熔质的晶体生长(退火法)。
[0108]
助熔剂法具有以下优点，诸如可以在远低于熔点的温度下诱导晶体生长的事实，可以精确地控制晶体结构的事实，以及可以形成自形的(idiomorphic)多面体晶体的事实。
[0109]
在通过使用钼化合物作为助熔剂的助熔剂法制造氧化铁颗粒时，其机理并不明确，但可能如下所述。在钼化合物的存在下煅烧铁化合物首先形成钼酸铁。此时，钼酸铁在低于氧化铁熔点的温度下生长氧化铁晶体，如从以上描述中所理解的。钼酸铁通过蒸发例如助熔剂来分解，并且氧化铁颗粒可以通过晶体生长来获得。即，钼化合物起到助熔剂的作用，并且氧化铁颗粒通过中间产物即钼酸铁制造。
[0110]
此外，在通过使用形状控制剂的助熔剂法制造氧化铁颗粒时，其机理并不明确。例如，当所使用的形状控制剂为钾化合物时，可以想到下面的机理。首先，钼化合物与铁化合物反应形成钼酸铁。然后，例如，钼酸铁分解为氧化钼和氧化铁，并且通过分解获得的包含氧化钼的钼化合物同时与钾化合物反应形成钼酸钾。在包含钼酸钾的钼化合物的存在下生长氧化铁的晶体，由此可以获得具有多面体形状的氧化铁颗粒。
[0111]
上述助熔剂法能够制造氧化铁颗粒使得氧化铁颗粒包含钼并且具有多面体形状，并且其[110]面的晶粒尺寸为280nm以上。
[0112]
铁化合物的煅烧方法没有特别限制，并且可以为已知的常规方法。当铁化合物的煅烧温度高于650℃时，铁化合物与钼化合物反应，从而形成钼酸铁。此外，当铁化合物的煅烧温度为800℃以上时，钼酸铁在形状控制剂的作用下分解并且形成氧化铁颗粒。在氧化铁颗粒中，可以想到当钼酸铁分解成氧化铁和氧化钼时，钼化合物掺入到氧化铁颗粒中。
[0113]
在其中所使用的形状控制剂为例如钾化合物的情况下，可以想到的是，当铁化合
物的煅烧温度为1,000℃以上时，通过钼酸铁的分解而获得的钼化合物(例如，三氧化钼)与钾化合物反应，从而形成钼酸钾。
[0114]
当煅烧铁化合物时，铁化合物和钼化合物的状态没有特别限制，并且铁化合物和钼化合物可以存在于相同的空间中，使得钼化合物可以作用于铁化合物。特别地，可以将钼化合物的粉末和铁化合物的粉末简单地混合在一起，或者可以使用破碎机等将铁化合物和钼化合物机械地混合在一起，可以使用研钵等将铁化合物和钼化合物混合在一起，或者可以在干或湿的状态下将铁化合物和钼化合物混合在一起。
[0115]
铁化合物的煅烧条件没有特别限制，并且可以根据氧化铁颗粒的目标平均尺寸、氧化铁颗粒中的钼化合物的形成、和/或分散性等来确定。铁化合物的最高煅烧温度优选为高于或等于800℃，接近钼酸铁的分解温度，并且更优选高于或等于900℃。
[0116]
通常，控制煅烧后获得的氧化铁的形状需要在高于或等于1,500℃(接近氧化铁的熔点)的温度下高温煅烧。从对煅烧炉的负荷和燃料成本的观点，这对于工业应用是非常有问题的。
[0117]
根据本发明的制造方法可以在超过1,500℃的温度下进行，并且可以在低于或等于1,300℃的温度下形成具有多面体形状的氧化铁颗粒，该温度显著低于氧化铁的熔点，使得无论前体的形状如何，[110]面的晶粒尺寸和[104]面的晶粒尺寸为大的。
[0118]
根据本发明的实施方案，可以在包括最高煅烧温度为800℃～1,600℃的条件下以低成本有效地形成氧化铁颗粒，使得氧化铁颗粒具有多面体形状，并且[110]面的晶粒尺寸和[104]面的晶粒尺寸为大的。铁化合物的最高煅烧温度优选为850℃～1,500℃，并且更优选900℃～1,400℃。
[0119]
从制造效率的观点，铁化合物的加热速度可为20℃/小时～600℃/小时、40℃/小时～500℃/小时、或80℃/小时～400℃/小时。
[0120]
铁化合物优选以达到预定的最高煅烧温度所需的加热时间在15分钟～10小时的范围内并且在最高煅烧温度下的保持时间在5分钟～30小时的范围内的方式进行煅烧。为了有效地形成氧化铁颗粒，在最高煅烧温度下的保持时间更优选为约10分钟～15小时。选择包括最高煅烧温度为900℃～1,400℃和在最高煅烧温度下的保持时间为10分钟～15小时的条件，使得含有钼并且具有多面体形状的氧化铁颗粒不易于聚集，并且使得氧化铁颗粒能够容易获得。
[0121]
煅烧气氛没有特别限制，并且可以获得本发明的效果。考虑到成本，煅烧气氛优选为例如含氧气氛如空气或氧气气氛，或者惰性气氛如氮气、氩气或二氧化碳气氛，并且更优选空气气氛。
[0122]
铁化合物的煅烧装置没有特别限制，并且可以为所谓的煅烧炉。煅烧炉优选由不与升华的氧化钼反应的材料制成，并且优选为高度密封的，使得有效地使用氧化钼。
[0123]
这使得能够减少附着到各氧化铁颗粒的表面的钼化合物的量，并且还能够优化氧化铁颗粒的固有特性。
[0124]
[钼去除工序]
[0125]
氧化铁颗粒的制造方法可以进一步包括根据需要在煅烧工序之后去除至少一部分钼的钼去除工序。
[0126]
由于如上所述钼在煅烧期间升华，因此控制煅烧温度、或煅烧时间等能够控制各
氧化铁颗粒的表层中的氧化钼的含量，并且还能够控制氧化铁颗粒的表层以外的部分(内层)中的氧化钼的含量和氧化钼的状态。
[0127]
钼可以附着到氧化铁颗粒的表面。作为除升华以外的方法，钼可以通过用水、氨水溶液、氢氧化钠水溶液、或酸性水溶液洗涤而去除。不需要从氧化铁颗粒中去除钼，并且优选从至少各氧化铁颗粒的表面去除钼，这是因为当以氧化铁颗粒分散在基于各种粘结剂的分散介质中的方式使用氧化铁颗粒时，氧化铁的固有特性可以充分地表现出来，并且不会发生由于其表面上存在的钼而导致的失效。
[0128]
在这种情况下，氧化钼的含量可以通过适当改变以下来控制：水、氨水溶液、氢氧化钠水溶液、或酸性水溶液的用量；氨水溶液、氢氧化钠水溶液、或酸性水溶液的浓度；洗涤部分；洗涤时间；等等。
[0129]
[粉碎工序]
[0130]
通过煅烧工序获得的煅烧产物在一些情况下不满足适合于本发明的粒径范围，这是因为氧化铁颗粒聚集。因此，煅烧产物可以根据需要进行粉碎，以满足适合于本发明的粒径范围。煅烧产物的粉碎方法没有特别限制，并且已知的粉碎装置如球磨机、颚式破碎机、喷磨机、盘式磨机、spectro磨机、研磨机和混合磨可以用于将煅烧产物进行粉碎。
[0131]
[分级工序]
[0132]
为了调节氧化铁颗粒的平均尺寸，为了提高粉末的流动性，或者为了抑制氧化铁颗粒和用于形成基质的粘结剂的共混物的粘度的增加，优选对氧化铁颗粒进行分级。术语“分级”是指根据颗粒的尺寸对颗粒进行分组的操作。分级可以在湿式或干式模式下进行。从生产效率的观点，优选干式分级。干式分级的实例包括通过筛分进行的分级和其中通过离心力和流体阻力之间的差异进行分级的气动分级。从分级精度的观点，优选气动分级，并且可以使用利用柯恩达效应(coanda effect)的分级机，诸如空气分级机、螺旋空气分级机、强制涡旋离心分级机或准自由涡旋离心分级机来进行。上述粉碎工序和分级工序可以在必要阶段进行。例如，所获得的氧化铁颗粒的平均尺寸可以通过是否进行粉碎工序和分级工序或者通过选择粉碎工序和分级工序的条件来调节。
[0133]
从易于表现出固有特性的观点，根据本发明的氧化铁颗粒或通过根据本发明的制造方法获得的氧化铁颗粒优选不容易聚集或优选不聚集，当以使氧化铁颗粒分散在分散介质中的方式使用氧化铁颗粒时，其操作性更优异，并且分散性更优异。在氧化铁颗粒的制造方法中，优选在不进行上述粉碎工序或分级工序的情况下获得氧化铁颗粒，使得不容易聚集或不聚集，因为不需要进行粉碎工序或分级工序，因此可以以高生产率制造氧化铁颗粒，从而具有优异的目标特性。
[0134]
[实施例]
[0135]
下面参考实施例进一步详细描述本发明。本发明不限于这些实施例。
[0136]
[比较例1]
[0137]
在比较例1中，由氧化铁红(可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂，α-fe2o3，赤铁矿)获得氧化铁颗粒。比较例1中获得的氧化铁颗粒的sem照片如图9中所示。氧化铁颗粒的形状为不规则的。
[0138]
[比较例2]
[0139]
(氧化铁颗粒的制造)
[0140]
取10.0g的量的氧化铁红(可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂，α-fe2o3，赤铁矿)，放入容器中，并且在由氧化铝制成的匣钵(sagger)中，在以下条件下进行热处理。
[0141]
[热处理]
[0142]
使用可从motoyama co.,ltd.获得的熔炉sc-2045d-sp，以300℃/小时将匣钵从室温加热至1,100℃，在1,100℃下保持10小时，然后以200℃/小时冷却。
[0143]
比较例2中获得的氧化铁颗粒为黑色或棕色。比较例2中获得的氧化铁颗粒的sem照片如图10中所示。可以证实的是，与比较例1中获得的氧化铁颗粒相比，比较例2中获得的氧化铁颗粒由于颗粒生长而具有更大的尺寸，并且为烧结的。比较例2中获得的氧化铁颗粒的分散性差，聚集并且具有不规则的形状。
[0144]
[实施例1]
[0145]
(氧化铁颗粒的制造)
[0146]
在研钵中，将9.5g的氧化铁(可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂)和0.5g的三氧化钼(moo3，可从taiyo koko co.,ltd.获得)混合在一起，由此获得混合物。将获得的混合物放入坩埚中，并且在陶瓷电炉中于1,100℃煅烧10小时。冷却后，从坩埚中取出所获得的固体，由此获得9.6g的黑色粉末。
[0147]
随后，在将9.0g的所得黑色粉末分散在100ml的0.5％氨水中并且在室温(25℃～30℃)下搅拌该分散体3小时后，通过过滤除去氨水，并且通过水洗和干燥除去残留在颗粒表面上的钼，由此获得8.7g的包含氧化铁颗粒的黑色粉末。
[0148]
实施例1中获得的氧化铁颗粒的sem照片如图1所示。观察到氧化铁颗粒具有接近立方体的多面体形状。与比较例1和2中获得的氧化铁颗粒相比，实施例1中获得的氧化铁颗粒没有表现出明显的聚集，并且具有更好的分散性。
[0149]
[实施例2]
[0150]
(氧化铁颗粒的制造)
[0151]
除了改变实施例1中用作原料的试剂的量使得氧化铁(可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂)的量为8.0g和三氧化钼(moo3，可从taiyo kokoco.,ltd.获得)的量为2.0g以外，以与实施例1中所用的方式基本相同的方式获得包含氧化铁颗粒的黑色粉末。实施例2中获得的氧化铁颗粒的sem照片如图2所示。观察到氧化铁颗粒具有多面体形状。与比较例1和2中获得的氧化铁颗粒相比，实施例2中获得的氧化铁颗粒没有表现出明显的聚集，并且具有更好的分散性。
[0152]
[实施例3]
[0153]
(氧化铁颗粒的制造)
[0154]
在研钵中，将10.0g的氧化铁(可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂)和10g的钼酸锂(li2moo4，可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂)混合在一起，由此获得混合物。将获得的混合物放入坩埚中，并且在陶瓷电炉中于1,100℃煅烧10小时。冷却后，从坩埚中取出所获得的固体，由此获得20g的黑色固体。
[0155]
随后，用水洗涤所得黑色固体，通过过滤除去水，并且通过水洗和干燥除去钼酸锂，由此获得8.5g的包含氧化铁颗粒的黑色粉末。
[0156]
实施例3中获得的氧化铁颗粒的sem照片如图3所示。观察到氧化铁颗粒具有接近正八面体的多面体形状。与比较例1和2中获得的氧化铁颗粒相比，实施例3中获得的氧化铁
颗粒没有表现出明显的聚集，并且具有更好的分散性。
[0157]
[实施例4]
[0158]
(氧化铁颗粒的制造)
[0159]
除了将实施例3中使用的10g的钼酸锂(可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂)改为10g的钼酸钾(可从kanto chemical co.,inc.获得的k2moo4)以外，以与实施例3中所用的方式基本相同的方式获得包含氧化铁颗粒的黑色粉末。实施例4中获得的氧化铁颗粒的sem照片如图4所示。观察到氧化铁颗粒具有多面体形状。与比较例1和2中获得的氧化铁颗粒相比，实施例4中获得的氧化铁颗粒没有表现出明显的聚集，并且具有更好的分散性。
[0160]
[实施例5]
[0161]
(氧化铁颗粒的制造)
[0162]
除了将实施例3中使用的10g的钼酸锂(可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂)改为12g的二水合钼酸钠(na2moo4·
2h2o，可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂)以外，以与实施例3中所用的方式基本相同的方式获得包含氧化铁颗粒的黑色粉末。实施例5中获得的氧化铁颗粒的sem照片如图5所示。观察到氧化铁颗粒具有多面体形状。与比较例1和2中获得的氧化铁颗粒相比，实施例5中获得的氧化铁颗粒没有表现出明显的聚集，并且具有更好的分散性。
[0163]
[实施例6]
[0164]
(氧化铁颗粒的制造)
[0165]
除了将实施例2中的煅烧温度改为900℃以外，以与实施例2中所用的方式基本相同的方式获得包含氧化铁颗粒的黑色粉末。实施例6中获得的氧化铁颗粒的sem照片如图6所示。观察到氧化铁颗粒具有多面体形状。与比较例1和2中获得的氧化铁颗粒相比，实施例6中获得的氧化铁颗粒没有表现出明显的聚集，并且具有更好的分散性。
[0166]
[实施例7]
[0167]
(氧化铁颗粒的制造)
[0168]
在研钵中，将10g的氧化铁(可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂)、5.8g的三氧化钼(moo3，可从taiyo koko co.,ltd.获得的试剂)、和6g的碳酸钾(k2co3，可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂)混合在一起，由此获得混合物。将获得的混合物放入坩埚中，并且在陶瓷电炉中于1,300℃煅烧10小时。冷却后，从坩埚中取出所获得的固体，由此获得22g的黑色固体。
[0169]
随后，用水洗涤所得黑色固体，通过过滤除去水，并且通过水洗和干燥除去钼酸钾，由此获得9.0g的包含氧化铁颗粒的黑色粉末。实施例7中获得的氧化铁颗粒的sem照片如图7所示。观察到氧化铁颗粒具有多面体形状。与比较例1和2中获得的氧化铁颗粒相比，实施例7中获得的氧化铁颗粒没有表现出明显的聚集，并且具有更好的分散性。
[0170]
[实施例8]
[0171]
(氧化铁颗粒的制造)
[0172]
在研钵中，将10g的氧化铁(可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂)、5.8g的三氧化钼(moo3，可从taiyo koko co.,ltd.获得的试剂)、6g的碳酸钠(na2co3，可从kanto chemical co.,inc.获得的试剂)、和0.5g的二氧化硅(可从kanto chemical co.,inc.获得
的试剂)混合在一起，由此获得混合物。将获得的混合物放入坩埚中，并且在陶瓷电炉中于1,100℃煅烧10小时。冷却后，从坩埚中取出所获得的固体，由此获得22g的黑色固体。
[0173]
随后，用水洗涤所得黑色固体，通过过滤除去水，并且通过水洗和干燥除去钼酸钠，由此获得9.0g的包含氧化铁颗粒的黑色粉末。实施例8中获得的氧化铁颗粒的sem照片如图8所示。观察到氧化铁颗粒具有接近板状的多面体形状。与比较例1和2中获得的氧化铁颗粒相比，实施例8中获得的氧化铁颗粒没有表现出明显的聚集，并且具有更好的分散性。
[0174][0175]
[氧化铁颗粒的一次颗粒的平均尺寸的测量]
[0176]
用扫描电子显微镜(sem)对比较例1和2以及实施例1～8中获得的各氧化铁颗粒拍
照。测量在二维图像上形成聚集体(aggregate)的最小单位颗粒(即，一次颗粒)的最大直径(观察到的最长部分的费雷特直径)和最小直径(垂直于最长部分的费雷特直径的短费雷特直径)，并且将其平均值定义为一次粒径。对随机选择的50个一次颗粒进行相同的操作，并且通过将一次颗粒的尺寸取平均值来计算一次颗粒的平均尺寸。结果如表2所示。
[0177]
[晶粒尺寸的测量]
[0178]
使用装配有高强度、高分辨率晶体分析仪(calsa)作为检测器的x射线衍射仪(smartlab，可从rigaku corporation获得)，在以下条件下，通过粉末x射线衍射(2θ/θ法)进行测量。使用由rigaku corporation开发的分析软件(pdxl)的calsa功能进行分析。使用scherrer方程，由在2θ角为约33.2
°
处出现的峰的半极大处全宽度计算[104]面的晶粒尺寸。使用scherrer方程，由在2θ角为约35.6
°
处出现的峰的半极大处全宽度计算[110]面的晶粒尺寸。结果如表2所示。
[0179]
(粉末x射线衍射法的测量条件)
[0180]
管电压：45kv
[0181]
管电流：200ma
[0182]
扫描速度：0.05度/分钟
[0183]
扫描范围：10
°
～70
°
[0184]
步幅：0.002
°
[0185]
βs：20rpm
[0186]
系统标准幅度：使用由美国国家标准与技术研究所制备的标准硅粉末(nist，640d)而计算出的0.026
°
。
[0187]
[晶体结构分析：x射线衍射(xrd)法]
[0188]
将实施例1～3以及比较例1和2中获得的各氧化铁颗粒的样品填充至0.5mm深的测量样品用支架中，将支架设置于广角x射线衍射(xrd)仪器(ultima iv，可从rigaku corporation获得)中，并且在包括cu kα射线、40kv/40ma、扫描速度为2度/分钟、以及扫描范围为10
°
～70
°
的条件下测量样品。实施例1～3以及比较例1和2中获得的各氧化铁颗粒的xrd测量结果如图11所示。
[0189]
赤铁矿(α-fe2o3)的[110]面的衍射峰在2θ角为约35.6
°
处观察到。赤铁矿(α-fe2o3)的[104]面的衍射峰在2θ角为约33.2
°
处观察到。赤铁矿(α-fe2o3)的[012]面的衍射峰在2θ角为约24.1
°
处观察到。
[0190]
[氧化铁颗粒的尺寸分布的测量]
[0191]
使用激光衍射粒度分布分析仪(helos(h3355)&rodos r3:0.5/0.9-175μm，可从japan laser corporation获得)，在包括分散压力为3巴和抽吸压力为90毫巴的条件下，以干燥模式测量粒度分布，随后确定10％直径d
10
、中值直径d
50
、和90％直径d
90
。此外，计算(d
90-d
10
)/d
50
的值。结果如表2所示。
[0192]
[氧化铁颗粒的等电点的测量]
[0193]
使用ζ电位分析仪(zetasizer nano zsp，可从malvern instruments获得)测量比较例1和2以及实施例1～8中获得的各氧化铁颗粒的ζ电位。上清液以如下方式获得：在awatori rentaro(are-310，thinky corporation)中以搅拌/消泡模式将20mg的氧化铁颗粒的样品和10ml的10mm kcl水溶液混合三分钟，并且将混合物静置五分钟。使用上清液作
为测量样品。以使用自动滴定仪将0.1n hcl添加至测量样品中的方式，在低至ph为2的范围内对测量样品的ζ电位(施加电压为100v，单峰模式)进行测量，由此获得电位为0(零)的等电点的ph。结果如表2所示。
[0194]
[氧化铁颗粒的比表面积的测量]
[0195]
使用比表面积分析仪(belsorp-mini，可从microtracbel corporation获得)测量比较例1和2以及实施例1～8中获得的各氧化铁颗粒的比表面积。每克测量样品的表面积由通过bet法的氮吸附量计算为比表面积(m2/g)。结果如表2所示。
[0196]
[氧化铁颗粒的纯度的测量：x射线荧光(xrf)分析]
[0197]
在一张滤纸上取约70mg的比较例1和2以及实施例1～8中获得的各氧化铁颗粒的样品，用pp膜覆盖，并且使用x射线荧光分析仪(primus iv，可从rigaku corporation获得)，在以下条件下分析组成。
[0198]
测量条件
[0199]
ez扫描模式
[0200]
测量元件：f至u
[0201]
测量时间：标准
[0202]
测量直径：10mm
[0203]
残余(平衡组分)：不存在
[0204]
氧化铁颗粒的fe2o3含量(f1)和moo3(m1)含量通过xrf分析以相对于100质量％的氧化铁颗粒的fe2o3(质量％)和moo3(质量％)来确定。结果如表2所示。
[0205]
[xps表面分析]
[0206]
将由比较例1和2以及实施例1～8中获得的各氧化铁颗粒制备的样品加压固定在双面胶带上，并且使用x射线光电子能谱(xps)仪器(quantera snm，可从ulvac-phi inc.获得)，在以下条件下分析组成。
[0207]
·
x射线源：单色化的al kα，光束直径为功率为25w
[0208]
·
测量：面积测量(1,000μm见方)，n＝3
[0209]
·
电荷校正：c1s＝284.8ev
[0210]
各氧化铁颗粒的表层的fe2o3含量(f2)和moo3(m2)含量由xps分析结果以相对于100质量％的氧化铁颗粒的fe2o3(质量％)和moo3(质量％)来确定。结果如表2所示。计算通过氧化铁颗粒的xps表面分析确定的氧化铁颗粒的表层的moo3(m2)含量相对于通过氧化铁颗粒的xrf分析确定的氧化铁颗粒的moo3(m1)含量的比率，即，表面不均匀分布比率(m2/m1)。结果如表2所示。
[0211][0212]
实施例1～8中获得的各氧化铁颗粒包含钼，为形状受控的颗粒，具有不同于常规氧化铁颗粒的多面体形状，具有窄的尺寸分布，与常规氧化铁颗粒相比表现出更低的聚集，
并且具有相对大的晶粒尺寸。在实施例1～8中获得的各氧化铁颗粒中，通过xps表面分析确定的moo3含量(m2)高于通过xrf分析确定的moo3含量(m1)，因此可以证实在各氧化铁颗粒的表层中选择性地富含钼。实施例1～8中获得的各氧化铁颗粒具有高的静电斥力并且分散稳定性优异，这是因为在表层中选择性地富含钼，因此与常规的氧化铁颗粒相比，等电点的ph向酸性侧移动。
[0213]
产业上的可利用性
[0214]
根据本发明的氧化铁颗粒可以预期用作涂料、和化妆品等的颜料。

技术特征：
1.一种氧化铁颗粒，其具有多面体形状且包含钼。2.根据权利要求1所述的氧化铁颗粒，其中所述氧化铁颗粒的[110]面的晶粒尺寸为280nm以上。3.根据权利要求1或2所述的氧化铁颗粒，其中所述氧化铁颗粒的[104]面的晶粒尺寸为260nm以上。4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化铁颗粒，其中所述氧化铁颗粒的通过激光衍射/散射法确定的中值直径d
50
为0.1μm～1,000μm。5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化铁颗粒，其中所述氧化铁颗粒的分散指数s为2.0以下，所述分散指数s由通过激光衍射/散射法确定的10％直径d
10
、中值直径d
50
、和90％直径d
90
使用以下等式来计算：s ＝ (d
90
ꢀ‑ꢀ
d
10
)/d
50
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化铁颗粒，其中所述氧化铁颗粒的通过氧化铁颗粒的xrf分析确定的fe2o3含量(f1)为95.0质量％～99.99质量％，并且所述氧化铁颗粒的通过氧化铁颗粒的xrf分析确定的moo3含量(m1)为0.01质量％～5.0质量％。7.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化铁颗粒，其中在各氧化铁颗粒的表层中选择性地富含所述钼。8.根据权利要求1至7中任一项所述的氧化铁颗粒，其中各氧化铁颗粒的表层的通过氧化铁颗粒的xps表面分析确定的fe2o3含量(f2)为88.0质量％～97.0质量％，并且所述氧化铁颗粒的表层的通过氧化铁颗粒的xps表面分析确定的moo3含量(m2)为3.0质量％～12.0质量％。9.根据权利要求1至8中任一项所述的氧化铁颗粒，其中通过ζ电位测量确定的电位为0的等电点的ph为2～5。10.根据权利要求1至9中任一项所述的氧化铁颗粒，其中通过bet法确定的比表面积为50m2/g以下。11.一种根据权利要求1至10中任一项所述的氧化铁颗粒的制造方法，所述方法包括在钼化合物的存在下煅烧铁化合物。12.根据权利要求11所述的方法，其中在所述钼化合物和碱金属化合物的存在下煅烧所述铁化合物。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述碱金属化合物为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、或碱金属氯化物。14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述钼化合物为三氧化钼、钼酸锂、钼酸钾、或钼酸钠。15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中煅烧所述铁化合物的最高煅烧温度为800℃～1,600℃。

技术总结
涉及具有多面体形状并且包含钼的氧化铁颗粒。该氧化铁颗粒的[110]面的晶粒尺寸优选为280nm以上。此外，涉及一种氧化铁颗粒的制造方法。该方法包括在钼化合物的存在下煅烧铁化合物。合物。合物。


技术研发人员：杨少伟 袁建军 刘丞 李萌 赵伟 郭健
受保护的技术使用者：DIC株式会社
技术研发日：2020.12.09
技术公布日：2023/8/16