一种锂金属电池用低温电解液及其应用

1.本发明涉及了一种低温电解液，特别涉及一种锂金属电池用低温电解液及其应用，属于电化学储能技术领域。


背景技术：

2.自二次电池商业化来，对高能量密度电池的需求日益增长，促使人们重新重视以锂金属为阳极的锂金属电池，锂金属阳极具有最低的氧化还原电位（相较于标准氢电极为-3.04v）以及高理论比容量(3860 mah g
−1)，作为下一代高能量密度储能器件的关键电极材料具有重大发展前景。但是在低温使用环境下，以ec/dmc为主的商用锂电池电解液无法满足锂金属电池的充放电需求。在以ec/dmc为主的商用锂电池电解液在-20℃以及更低的温度下粘度会上升，电导率会急剧下降，从而造成电池的容量衰退甚至安全问题。
3.当前，低温锂金属电池所面临的主要问题是寻找合适的低温电解液。在低温下，电解液会发生电导率下降以及粘度降低等影响电池低温性能的变化。因此，在低温电池的应用领域，如何开发低温电解液显得尤为重要。醚类电解液虽然能够很好地改善锂金属电池的低温循环稳定性，在低温锂金属电池中运用较多，但醚类电解液普遍存在着不耐高压的问题。尤其是当锂金属电池的正极材料为电压较高的钴酸锂材料时，醚类电解液由于本身电化学窗口上限较低，无法正常适配，会直接导致电池的失效。所以如何能够在适配高压正极的条件下同时保留锂金属电池的低温稳定性，对于低温锂金属电池电解质的开发来说，具有很大意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术中锂金属电池中电解液存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种在低温下具有熔点低、黏度小、氧化还原稳定性好的电解液。该电解液与锂金属电池的适配性好，同时还可以适应高电压的正极材料，在低温环境下，锂金属电池能保持较高的放电比容量和循环稳定性，显著改善了锂金属电池的低温性能。
5.本发明的第二个目的是在于提供一种锂金属电池用低温电解液的应用，将其应用于锂金属电池，表现出优异的低温性能，并且能适配于高电压正极材料，大大扩展了锂金属电池的应用领域。
6.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锂金属电池用低温电解液，该低温电解液包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂，所述有机溶剂由羧酸酯类溶剂和醚类溶剂组成，有机溶剂在电解液中体积占比为85~99%；所述成膜添加剂在电解液中体积占比为1~15%；其中，羧酸酯类溶剂和醚类溶剂的体积比为（2~6）：（2~6）。
7.本发明的电解液可以在低温下使用的原理是在于采用了羧酸酯类溶剂代替了传统的碳酸酯类溶剂，羧酸酯类有机溶剂为极性非质子溶剂，含有c=o极性基团，能够有效地溶解锂盐，通过与锂离子的配位实现传导。同时羧酸酯类有机溶剂相比于传统碳酸酯类溶剂ec、emc等具有熔点低、粘度小、介电常数高、氧化还原稳定性高等优点。但对于锂金属电
池来说，酯类电解液由于极性较强，单独使用则很容易与负极反应。一般来说，当采用高电压的正极材料时，如果仅使用醚类溶剂，由于锂离子配位点大量增多，会造成电解液的有机溶剂分解，从而造成无法放电的现象。而本发明通过在醚类溶剂中加入适量的羧酸酯类溶剂，提高了电解液溶液的稳定性，一方面保证适量的锂离子的配位点保证传导，另一方面可以降低电解液的熔点和粘度，从而实现了与高电压正极材料适配在低温下的优异的电化学性能。而另一方面本发明通过添加少量的成膜添加剂可以形成良好的sei/cei膜，使得锂离子可自由进出，而溶剂分子难以通过，维护了电极材料性能稳定性，提高了电池容量与循环性能。
8.本发明技术方案的关键是在于控制羧酸酯类电解液与醚类溶剂的体积比在适当的范围，从而达到“取长补短”的效果。在低温下，将羧酸酯类与醚类电解液混合使用应用于钴酸锂锂金属电池时，羧酸酯的用量适宜时，由于其极性强，配位能更高，从而能够率先与锂离子进行配位；而羧酸酯类溶剂用量过高时则会在与锂离子配位后与锂金属发生反应，破坏sei膜的同时也大大破坏了循环稳定性。而用量适宜的醚类电解液作为共溶剂时，可以作为防冻剂来使用，因为其不与锂离子配位，从而充分发挥出其低熔点、低粘度、稀释羧酸酯类电解液并开环保护锂金属负极的作用。但是醚类电解液用量过高时，在高电压下则会在钴酸锂正极发生分解，对锂金属电池的低温性能造成不利影响。进一步优选，羧酸酯类溶剂与醚类溶剂的体积比为（4.5~6）：（3~4.5）。
9.作为一个优选的方案，所述锂盐为三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、三（三氟甲基磺酰）甲基锂、双（氟磺酰）亚胺锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟合砷(v)酸锂、氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、甲酸锂、乙酸锂中至少一种。
10.作为一个优选的方案，所述锂盐在电解液中的浓度为0.1~4mol/l。锂盐浓度过低时会导致锂离子电导率偏低，从而导致锂离子电池低温性能较差，浓度过高时会导致电解液的粘度过高，影响低温下锂离子的迁移速度。
11.作为一个优选的方案，所述羧酸酯类溶剂为甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯及上述所有物质的同分异构体和衍生物中至少一种。上述羧酸酯类溶剂中含有氧原子的官能团或者被卤原子、硝基、氰基、羧基、磺酸基取代所形成的基团中的至少一种也可作为本发明所用羧酸酯类溶剂。丙酸乙酯作为常见的羧酸酯，其价格相对于氟代羧酸酯而言要更低廉的同时，其作为中等链长的羧酸酯，又很好地结合了短链羧酸酯和长链羧酸酯的优点，性能比较稳定，因此进一步优选羧酸酯类溶剂为丙酸乙酯。
12.作为一个优选的方案，所述醚类溶剂为1,3二氧戊环、2,4-二甲基-1,3二氧戊环、2-甲基-1,3二氧戊环、4-甲基-1,3二氧戊环、乙二醇二甲醚、丙醚、二苯醚、正丁醚、甲基丁基醚中至少一种。由于环状醚相对于线状醚来说，一般在分子量接近的情况下熔点更低，配位能也更低，为在电解液中作为“防冻共溶剂”来使用，进一步优选为环状醚类溶剂，即1,3二氧戊环（dol）、2,4-二甲基-1,3二氧戊环、2-甲基-1,3二氧戊环、4-甲基-1,3二氧戊环。由于dol可以在锂金属负极表面开环保护锂金属负极，其防冻性能更好，因此再进一步优选为dol。
13.作为一个优选的方案，所述成膜添加剂为氟代碳酸酯类化合物如氟代碳酸乙烯
酯、磷酸酯类化合物如二氟磷酸锂、硼酸酯类化合物如四氟硼酸锂、亚硫酸酯类化合物如硫酸亚乙酯、磺酸内酯类化合物如甲磺酸甲酯、甲磺酸甲酯中的至少一种。本发明加入的添加剂能更有利于形成稳定的固体电解液界面膜，使得电解液在循环过程中更为稳定。
14.本发明还提供了一种锂金属电池用低温电解液的应用，将其应用于锂金属电池，在低温环境下，锂金属电池能保持较高的放电比容量和循环稳定性，显著改善了锂金属电池的低温性能，大大扩展了锂金属电池的应用领域。
15.作为一个优选的方案，所述锂金属电池包括正极材料和负极材料。
16.作为一个优选的方案，所述正极材料的活性物质为钴酸锂，钴酸锂作为低温正极材料时，由于其独特的层状结构，相对于其它正极材料，有着工作电压高、自放电小、电化学性能优越、结构稳定等优点。
17.作为一个优选的方案，所述负极材料的活性物质为金属锂或锂合金。
18.作为一个优选的方案，所述锂合金包括li-sn合金、li-sn-o合金、li-mg合金、li-b合金、li-al合金中至少一种。
19.本发明的锂金属电池用低温电解液的制备方法如下：在惰性气体氛围环境下，将锂盐、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂和成膜添加剂用磁子搅拌10~15min，即得。
20.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
21.1）本发明提供的电解液采用羧酸酯类溶剂为极性非质子溶剂，含有c=o极性基团，能够有效地溶解锂盐，通过与锂离子的配位实现传导。当羧酸酯类溶剂与醚类溶剂搭配使用时具有熔点低、黏度小、氧化还原稳定性好等优点。
22.2）本发明提供的电解液应用于锂金属电池中，在低温环境下，锂金属电池能保持较高的放电比容量和循环稳定性，显著改善了锂金属电池的低温性能。
23.3）本发明提供的电解液可以适应高电压的正极材料。
24.4）本发明电解液的原料简单易得，生产成本低，具有工业化生产的潜力。
附图说明
25.图1为实施例1、2、3装配的钴酸锂全电池在30℃下以0.1c充满到4.2v，再在低温-50℃下以0.1c放电到3v的比容量对比图。
26.图2为对比例3（ep）的电解液组装的li||li对称电池在不同温度下（-10℃~-40℃）的阻抗对比图。
27.图3为实施例2（ep+dol）的电解液组装的li||li对称电池在不同温度下（-10℃~-40℃）的阻抗对比图。
28.图4为实施例2（ep+dol）装配的钴酸锂全电池在不同温度下的充放电曲线图。
29.图5为实施例2（ep+dol）装配的钴酸锂全电池在低温-30℃下的长循环性能图。
具体实施方式
30.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的
技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
32.在本发明实施例中，如无特别说明，所采用的化学试剂可以通过购买或现有的制备方法制备获得，所采用的仪器设备为现有技术中的常规设备。
33.实施例1：
34.将丙酸乙酯与1,3二氧戊环以及氟代碳酸乙酯按照体积比为3:6:1进行混合，然后将双（三氟甲基磺酰）亚胺锂按照1.5 mol/l的摩尔浓度溶解于其中，搅拌10~15min，混合均匀即得电解液。
35.实施例2：
36.将丙酸乙酯与1,3二氧戊环以及氟代碳酸乙酯按照体积比为6:3:1进行混合，然后将双（三氟甲基磺酰）亚胺锂按照1.5 mol/l的摩尔浓度溶解于其中，搅拌10~15min，混合均匀即得电解液。
37.实施例3：
38.将丙酸乙酯与1,3二氧戊环以及氟代碳酸乙酯按照体积比为4.5:4.5:1进行混合，然后将双（三氟甲基磺酰）亚胺锂按照1.5 mol/l的摩尔浓度溶解于其中，搅拌10~15min，混合均匀即得电解液。
39.对比例1：
40.将丙酸乙酯与1,3二氧戊环以及氟代碳酸乙酯按照体积比为7:2:1进行混合，然后将双（三氟甲基磺酰）亚胺锂按照1.5 mol/l的摩尔浓度溶解于其中，搅拌10~15min，混合均匀即得电解液。
41.对比例2：
42.将丙酸乙酯与1,3二氧戊环以及氟代碳酸乙酯按照体积比为2:7:1进行混合，然后将双（三氟甲基磺酰）亚胺锂按照1.5 mol/l的摩尔浓度溶解于其中，搅拌10~15min，混合均匀即得电解液。
43.对比例3：
44.将丙酸乙酯与氟代碳酸乙烯酯按照体积比9：1进行混合，然后将双（三氟甲基磺酰）亚胺锂按照1.5 mol/l的摩尔浓度溶解于其中，搅拌10~15min，混合均匀即得电解液。
45.应用实施例：
46.将实施例1~5与对比例1制备的电解液装入锂金属全电池中，并进行电化学性能测试：以锂金属为负极，以钴酸锂为正极（其中钴酸锂与导电炭黑与pvdf粘结剂的质量比为8：1：1），分别加入100μl实施例1~5与对比例1的电解液，共同组装成全电池。
47.测试条件为恒流充放电，电压区间在3v~4.2v。将实施例1~5组装的电池分别在30℃下以0.1c的倍率充电至4.2v，再分别在-50℃下以0.1c的倍率进行放电至3v，并测试其在该温度下的放电性能，结果如表1所示。
[0048][0049]
由表1结果可知，对比例2中当1,3二氧戊环体积比过大时，由于其不耐高压性，无法适配以钴酸锂为正极的全电池，无法进行正常充放电。由实施例1~实施例3可知，当逐渐增大丙酸乙酯的体积比时，在-50℃下的容量保持率逐渐提高，这是由于适当体积比的丙酸乙酯能够提供高的电导率以及低的阻抗，同时1,3二氧戊环的体积比减小，其较弱的耐高压能力带来的影响也会由于体积比的减小而减小，从而能使得低温下的性能更优秀。由实施例2和对比例1可知，若继续增加丙酸乙酯的体积时，也会对低温性能造成不利的影响，这是由于丙酸乙酯过多会和锂金属发生氧化还原反应破坏sei膜并造成低温容量以及循环寿命的衰减。
[0050]
将实施例2与对比例3组装成的li||li半电池在-30℃下测试其阻抗对比，结果如图3所示，表明了实施例2的电解液在-30℃下有着更好的阻抗表现。
[0051]
将实施例2与对比例3组装的全电池分别在30℃下以0.1c倍率充满电至4.2v。然后分别在不同温度下以0.1c的倍率进行放电至3v，并测试其在-30℃下的放电性能，结果如表2所示。
[0052][0053]
从表2中实施例2和对比例3的全电池测试结果可以看出：实施例2中使用本发明电解液的全电池首圈充放电比容量都高于对比例3。且实施例2能够在-30℃下以0.1c循环120圈后实现接近100%的容量保持率，具有极其优秀的低温循环稳定性，如图5所示。结果表明电解液中添加适量的醚类溶剂作为共溶剂可以显著提高锂金属电池的低温性能和循环性能。
[0054]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种锂金属电池用低温电解液，包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂，其特征在于：所述有机溶剂由丙酸乙酯和1,3二氧戊环组成；所述有机溶剂在电解液中体积占比为85~99%；所述成膜添加剂在电解液中体积占比为1~15%；其中，丙酸乙酯与1,3二氧戊环的体积比为（2~6）：（2~6）。2.根据权利要求1所述的一种锂金属电池用低温电解液，其特征在于：所述锂盐为三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、三（三氟甲基磺酰）甲基锂、双（氟磺酰）亚胺锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟合砷(v)酸锂、氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、甲酸锂、乙酸锂中至少一种。3.根据权利要求1或2所述的一种锂金属电池用低温电解液，其特征在于：所述锂盐在电解液中的浓度为0.1~4mol/l。4.根据权利要求1所述的一种锂金属电池用低温电解液，其特征在于：所述成膜添加剂为氟代碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、亚硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中的至少一种。5.权利要求1~4任一项所述的一种锂金属电池用低温电解液的应用，其特征在于：所述低温电解液应用于锂金属电池。6.根据权利要求5所述的一种锂金属电池用低温电解液的应用，其特征在于：所述锂金属电池包括正极材料和负极材料；所述正极材料的活性物质为钴酸锂；所述负极材料的活性物质为金属锂或锂合金。

技术总结
本发明公开了一种锂金属电池用低温电解液及其应用，该电解液包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂，其中有机溶剂由羧酸酯类溶剂和醚类溶剂组成，有机溶剂在电解液中体积占比为85~99%；成膜添加剂在电解液中体积占比为1~15%；羧酸酯类溶剂和醚类溶剂的体积比为（2~6）：（2~6）。该电解液在低温环境下具有熔点低、阻抗特性低和耐高压能力强等优点，应用于锂金属电池提高了低温容量、改善了低温循环稳定性。改善了低温循环稳定性。改善了低温循环稳定性。


技术研发人员：梅琳 郭子阳 陈立宝 杨吉旭 甘遥琴
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/8/16