锌离子电池及其正极材料和制备方法与流程

1.本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及锌离子电池的正极材料。


背景技术：

2.相比于传统的有机系锂离子电池，水系锌离子电池具有安全性高、成本低、能量密度高等优点，被认为是下一代可再生安全的能源储存系统，在可穿戴设备及大规模储能等领域具有很大的应用前景。随着α-mno2的多价态转变理论的提出，基于中性水溶液的锌离子电池体系得以实现，即在高浓度中性锌离子盐溶液中，锌离子在α-mno2隧道中的嵌入/脱出，同时在锌负极的溶解/沉积，这其中电子发生转移，构成了电池。锌离子电池的中性、水性的特征改变了反应机理，大大提高了循环寿命，且有着极高的能量密度。基于水系锌离子电池的嵌入/脱出理论，α-mno2在电化学反应中主要从mno2相最终转化为znmn2o4相。但相变过程中，由于主体结构的改变从而形成多种不同价态的锰基化合物zn
x
mno4、mnooh和mn2o3等中间相，相变和电化学反应复杂，也导致锌离子电池的储能机制存在争议。
3.为保证二氧化锰材料的反应可逆性，需要探索一种改性方法来保证其结构的稳定性，同时能够一定程度地避免过多中间相的形成，最终达到改善材料自身可逆性和结构稳定性的目的。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰正极材料及其制备方法和应用。
5.为解决二氧化锰材料的循环稳定性不佳，结构可逆性较差等问题，改善材料的容量保持率和结构持久性，本发明提供一种锌离子电池的正极材料，所述正极材料为znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料，化学通式为znge2o4/znmn2o4@mn
1-xo2-y
，其中0.003≤x≤0.02，0.01≤y≤0.05。
6.基于同样的发明构思，本发明提供上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，将锰盐溶于去离子水或有机溶剂ⅰ中，形成溶液a；将有机络合剂溶于去离子水或有机溶剂ⅱ中，形成溶液b；将溶液a缓慢加入溶液b中并不断搅拌，待反应完全后，离心、洗涤、干燥，得到mn-mof材料；步骤s2，氧化焙烧mn-mof材料，得到mno2纳米材料；步骤s3，在煅烧炉中持续通入氮气或惰性气体，将mno2纳米材料、锌盐和二氧化锗混合后，煅烧，得到znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料。
7.在进一步的优选方案中，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种或几种；所述有机溶剂ⅰ和有机溶剂ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二乙基甲酰胺（def）和二甲基亚砜（dmso）中的至少一种；所述有机络合剂为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸中的至少一种。所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌中的一种或两种。
8.在进一步的优选方案中，所述溶液a的浓度为0.5-3mol/l；所述溶液b的浓度为0.3-3mol/l。
9.在进一步的优选方案中，锰盐和有机络合剂的用量摩尔比为1：10~20。
10.在进一步的优选方案中，溶液a缓慢加入溶液b的速度为1-5ml/min。
11.在进一步的优选方案中，所述反应的温度为15~25℃，所述反应的时间为10~30h。
12.在进一步的优选方案中，所述干燥的温度为60-100℃。
13.在进一步的优选方案中，所述氧化焙烧的气氛为氧气或空气气氛；所述氧化焙烧的温度为700~1000℃，所述氧化焙烧的时间为8~20h。
14.在进一步的优选方案中，煅烧炉中，mno2纳米材料、硝酸锌、二氧化锗的摩尔比为1：0.03~0.08：0.05~0.16。
15.在进一步的优选方案中，所述煅烧的温度为700~900℃，煅烧时间为5~20h。
16.此外，本发明提供一种水系锌离子电池，包括znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料。
17.本发明具有以下明显的有益效果：本发明提供的znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料相比于未复合改性的二氧化锰材料，导电率大大提升，通过材料自身的结构转化实现材料的高倍率性能和可逆性能。
18.本发明制备znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料的方法新颖，改性效果明显，为水系锌离子电池正极材料的研究提供了新思路。
附图说明
19.图1是实施案例1中产物的tem图；图2为实施案例1中产物mn的xps图；图3是实施案例1中产物的hrtem图。
具体实施方式
20.为解决二氧化锰材料的循环稳定性不佳，结构可逆性较差等问题，改善材料的容量保持率和结构持久性，本发明提供一种锌离子电池的正极材料，所述正极材料为znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料，化学通式为znge2o4/znmn2o4@mn
1-xo2-y
，其中0.003≤x≤0.02，0.01≤y≤0.05。
21.二氧化锰材料在电化学过程中主要发生mno2相最终转化为znmn2o4的反应，而在经历长期脱嵌过程中，相转变将会由于主体结构的改变从而形成多种不同价态的锰基化合物zn
x
mno4、mnooh和mn2o3等中间相，相变和电化学反应复杂，影响材料的容量保持率。但是如果表面包覆znmn2o4相将会有效促进znmn2o4最终相的形成，减少副产物的产生，将会有效提升材料的容量保持率。再者，znge2o4/znmn2o4的双包覆相具有相似的晶体结构，可以在znmn2o4相作为主要过渡相的同时，保护主体材料的结构稳定性和znmn2o4相的稳定性，最终改善了氧化锰材料的结构持久性。
22.上述znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1，将锰盐溶于去离子水或有机溶剂ⅰ中，形成溶液a；将有机络合剂溶于去离子水或有机溶剂ⅱ中，形成溶液b；将溶液a缓慢加入溶液b中并不断搅拌，待反应完全后，离心、洗涤、干燥，得到mn-mof材料；步骤s2，氧化焙烧mn-mof材料，得到mno2纳米材料；步骤s3，在煅烧炉中持续通入氮气或惰性气体，将mno2纳米材料、锌盐和二氧化锗混合后，煅烧，得到znge2o4/znmn2o4复合的空心多孔缺陷型氧化锰材料。
23.1、制备mn-mof材料在步骤s1中制备mn-mof材料作为模板。
24.在制备mn-mof材料的过程中，对锰盐的类型不做特别规定，只要能在水或者有机溶剂ⅰ中溶解即可。在本发明的具体实施方式中，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种或几种；所述有机溶剂ⅰ或ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二乙基甲酰胺（def）和二甲基亚砜（dmso）中的至少一种。
25.有机络合剂的作用是形成络合沉淀物或者絮状物，即为金属有机框架材料。能够作为金属有机框架材料的有机络合剂均可作为本发明的反应原料。在本发明的具体实施方式中，所述有机络合剂为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸中的至少一种。
26.此外，在本发明的具体实施方式中，通过诸多实验数据选定所述溶液a的浓度为0.5-3mol/l；所述溶液b的浓度为0.3-3mol/l；锰盐和有机络合剂的用量摩尔比为1：10~20；溶液a缓慢加入溶液b的速度为1-5ml/min；所述反应的温度为15~25℃，所述反应的时间为10~30h；所述干燥的温度为60-100℃。
27.2、氧化焙烧得到mno2纳米材料在氧化气氛中焙烧mn-mof模板，可以得到空心、多孔的mno2纳米材料，该材料具有超高的比表面积和较多的孔隙结构。在本发明的具体实施方式中，所述氧化焙烧的气氛为氧气或空气气氛；所述氧化焙烧的温度为700~1000℃，所述氧化焙烧的时间为8~20h。
28.3、复合包覆znge2o4/znmn2o4将mno2纳米材料、锌盐和二氧化锗混合均匀后，在氮气或惰性气氛下煅烧，得到znge2o4/znmn2o4复合的空心多孔缺陷型氧化锰材料。在此反应过程中，主要发生还原反应，其中锌盐中的zn
2+
与mno2发生反应形成znmn2o4，zn
2+
和二氧化锗发生反应形成znge2o4。高温下发生反应的物质将会通过化学键合作用最终形成还原产物。
29.通过对复合包覆煅烧过程的研究，在本发明的具体实施方式中，进一步优选以下实施参数：所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌中的一种或两种。煅烧炉中，mno2纳米材料、锌盐、二氧化锗的摩尔比为1：0.03~0.08：0.05~0.16；所述煅烧的温度为700~900℃，煅烧时间为5~20h。
30.此外，本发明提供一种水系锌离子电池，包括znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料。
31.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
32.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明
的保护范围。
33.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
34.实施例1将0.025mol硝酸锰溶于50ml去离子水中，形成溶液a。将0.25mol 对苯二甲酸溶于200ml dmf中，形成溶液b。在15℃的条件下，将溶液a以1ml/min的速度缓慢加入溶液b中并不断搅拌反应10h后，经离心、洗涤、60℃干燥后，得到mn-mof材料。
35.在氧气气氛下于800℃高温烧结mn-mof材料10h后得到空心多孔的mno2纳米材料。
36.在氮气气氛下，将空心多孔的mno2纳米材料、1mmol硝酸锌和1.9mmol二氧化锗混合后放在煅烧炉中，然后在900℃高温煅烧8h形成最终产物znge2o4/znmn2o4复合包覆的缺陷型氧化锰纳米材料。
37.图1为实施例1最终制备得到的材料的tem图，从图中可以看出：产物具有空心多孔结构。
38.图2为实施案例1产物的mn的xps图。表1为由图2拟合得到的数据。
39.表1+4价+3价+2价mn价态比例73.2%19.3%7.5%可以发现，mno2纳米材料中mn的价态向低价态偏移，说明材料中存在氧缺陷。同时，由图3可以确定，由于外层包覆与mno2之间存在过渡层，有少量的zn掺杂进入mno2材料中，引起金属电子结构发生变化，产生缺陷；同时表面层有两种晶格间距，说明包覆层含有2种物相，根据投料比和反应过程可以得出包覆层的具体物相组成为znge2o4/znmn2o4。
40.实施例2将0.05mol乙酸锰溶于50ml去离子水中，形成溶液a。将0.6mol 均苯三甲酸溶于200ml乙醇中，形成溶液b。在20℃的条件下，将溶液a以2ml/min的速度缓慢加入溶液b中并不断搅拌反应20h后，经离心、洗涤、100℃干燥后即得立方体结构的mn-mof材料。
41.在氧气气氛下经700℃高温烧结mn-mof材料20h后即得mno2纳米材料。
42.在氩气气氛下，将制得的mno2、4mmol硝酸锌和2.5mmol二氧化锗混合后，经700℃高温煅烧18h形成最终产物。
43.实施例3将0.15mol硫酸锰溶于50ml去离子水中，形成溶液a。将1.5mol邻苯二甲酸溶于2000ml甲醇中，形成溶液b。在25℃的条件下，将溶液a以5ml/min的速度缓慢加入溶液b中并不断搅拌反应30h后，经离心、洗涤、80℃干燥后即得立方体结构的mn-mof材料。
44.在氧气气氛下经1000℃高温烧结10h后即得mno2纳米材料。
45.在氮气气氛下，将制得的mno2、45mmol硝酸锌和75mmol二氧化锗混合后，经800℃高温煅烧12h形成最终产物znge2o4/znmn2o4复合包覆的缺陷型氧化锰纳米材料。
46.实施例4将0.04mol乙酸锰溶于50ml去离子水中，形成溶液a。将0.4mol 反丁烯二酸溶于200ml去离子水中，形成溶液b。在15℃的条件下，将溶液a以3ml/min的速度缓慢加入溶液b中并不断搅拌反应20h后，经离心、洗涤、60℃干燥后即得立方体结构的mn-mof材料。
47.在氧气气氛下经900℃高温烧结mn-mof材料15h后即得mno2纳米材料。
48.在氮气气氛下，将制得的mno2、2mmol硝酸锌和4mmol二氧化锗混合后，经900℃高温煅烧8h形成最终产物znge2o4/znmn2o4复合包覆的缺陷型氧化锰纳米材料。
49.实施例5将0.05mol硝酸锰溶于50ml去离子水中，形成溶液a。将1mol 1，4-萘二甲酸溶于2000ml乙醇中，形成溶液b。在25℃的条件下，将溶液a以3ml/min的速度缓慢加入溶液b中并不断搅拌反应20h后，经离心、洗涤、100℃干燥后即得立方体结构的mn-mof材料。
50.在氧气气氛下于1000℃高温烧结mn-mof材料8h后即得mno2纳米材料。
51.在氩气气氛下，将制得的mno2纳米材料，2mmol乙酸锌和5mmol二氧化锗混合后，经900℃高温煅烧8h形成最终产物znge2o4/znmn2o4复合包覆的缺陷型氧化锰纳米材料。
52.以实施例1-5最终制备得到的材料以及目前常用的用于水系锌离子电池的正极材料的mno2（购买自“江苏先丰纳米材料科技有限公司”）为正极材料，并与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体不锈钢箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，组装成cr2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锌片充当负极，以3m硫酸锌和0.05m硫酸锰的混合液为电解液，直径为18mm的型号为whatman gf/d的玻璃纤维隔膜为隔膜。
53.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。电池在0.8-1.9v电压下、以500ma/g电流密度循环100圈后的放电比容量结果如表2所示。
54.表2从表2可以看出，与mno2相比，经znge2o4/znmn2o4复合包覆的缺陷氧化锰纳米材料具有更高的容量保持率。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种锌离子电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料为znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料，化学通式为znge2o4/znmn2o4@mn
1-x
o
2-y
，其中0.003≤x≤0.02，0.01≤y≤0.05。2.如权利要求1所述的锌离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1，将锰盐溶于去离子水或有机溶剂ⅰ中，形成溶液a；将有机络合剂溶于去离子水或有机溶剂ⅱ中，形成溶液b；将溶液a缓慢加入溶液b中并不断搅拌，待反应完全后，离心、洗涤、干燥，得到mn-mof材料；步骤s2，氧化焙烧mn-mof材料，得到mno2纳米材料；步骤s3，在煅烧炉中持续通入氮气或惰性气体，将mno2纳米材料、锌盐和二氧化锗混合后，煅烧，得到znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种或几种；所述有机溶剂ⅰ和有机溶剂ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二乙基甲酰胺（def）和二甲基亚砜（dmso）中的至少一种；所述有机络合剂为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸中的至少一种；所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌中的一种或两种。4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述溶液a的浓度为0.5-3mol/l；所述溶液b的浓度为0.3-3mol/l；锰盐和有机络合剂的用量摩尔比为1：10~20。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，溶液a缓慢加入溶液b的速度为1-5ml/min。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为15~25℃，所述反应的时间为10~30h；所述干燥的温度为60-100℃。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化焙烧的气氛为氧气或空气气氛；所述氧化焙烧的温度为700~1000℃，所述氧化焙烧的时间为8~20h。8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，煅烧炉中，mno2纳米材料、硝酸锌、二氧化锗的摩尔比为1：0.03~0.08：0.05~0.16。9.如权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700~900℃，煅烧时间为5~20h。10.一种水系锌离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料或权利要求2-9任一项制备方法制备得到的znge2o4/znmn2o4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料。

技术总结
本发明属于锌离子电池技术领域，公开了一种锌离子电池的正极材料及其制备方法。所述正极材料为ZnGe2O4/ZnMn2O4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料，化学通式为ZnGe2O4/ZnMn2O4@Mn


技术研发人员：张宝 徐宝和 程磊 龙祝迪 林可博 邓梦轩 张坤
受保护的技术使用者：帕瓦（长沙）新能源科技有限公司
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/8/16