含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置的制作方法

1.本发明涉及氟树脂材料领域，具体涉及一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置。


背景技术：

2.含氟热塑性聚合物(fep、pfa、pctfe等)在热/化学稳定性、物理机械性、电绝缘性、耐老化性和低摩擦性能等方面与ptfe几乎类似，与ptfe相比，上述含氟热塑性聚合物能够熔融加工，克服了ptfe不能注塑的缺点。因此，含氟热塑性聚合物被广泛运用于一些工况苛刻、纯度和洁净度要求极高的行业中，尤其在半导体领域，含氟热塑性聚合物可用于制作输送药液和超纯水的管道、容器和设备内衬，以及硅片侵蚀用的托架或吊篮等，现已成为高端半导体工业发展必不可少的基石材料。
3.由于使用无机氧化物(如过硫酸钾、过硫酸铵)作为引发剂，导致含氟热塑性聚合物末端形成大量的热不稳定性端基(例如-cooh、-cof、-cf＝cf2)，上述热不稳定端基在挤出、注塑等高温加工过程中，极易分解生成co2、hf、cof2等气体，腐蚀金属设备，造成含氟热塑性聚合物制品鼓泡，色泽加深，极大地影响了含氟热塑性聚合物的性能、外观和使用。因此，在对洁净度和清洁化要求日趋严格的半导体领域中，上述含氟热塑性聚合物的不稳定端基必须进行稳定化处理。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提出了一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，在微波加热的条件下，将酰胺反应和氟化反应结合的氟化处理工艺，具有反应条件温和，选择性高，反应速率快等优点。
5.根据本发明的一个方面，提供了一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，采用酰胺反应和氟化反应相结合的氟化处理工艺，并以微波加热的方式，以此提供酰胺反应和氟化反应所需活化能；包括：
6.酰胺反应装置，用于所述含氟热塑性聚合物的酰胺反应，以将含氟热塑性聚合物中难氟化的-cof端基转化为易氟化的-conhr端基，得到酰胺化的含氟热塑性聚合物；
7.氟化反应装置，与所述酰胺反应装置相连接，用于所述酰胺化含氟热塑性聚合物的氟化反应，将所述酰胺化的含氟热塑性聚合物中的-conhr端基、-cooh端基和-cf＝cf2端基转化为-cf3端基，得到氟化处理的含氟热塑性聚合物；
8.熔融造粒装置，与所述氟化反应装置相连接，用于对所述氟化处理的含氟热塑性聚合物进行挤出造粒，得到粒状产品。
9.根据本发明的实施例，所述酰胺反应装置包括：
10.第一微波反应装置，用于使所述含氟热塑性聚合物进行酰胺反应得到所述酰胺化的含氟热塑性聚合物，包括酰胺反应器及设置在所述酰胺反应器外部的微波发射装置；
11.第一粉末进料装置，用于所述含氟热塑性聚合物的储存和进料，所述第一粉末进
料装置通过第一星型给料器将所述料仓内的所述含氟热塑性聚合物引入第一引射装置，再由所述第一引射装置将所述含氟热塑性聚合物喷入所述酰胺反应器中；
12.第一气体供料装置，用于在所述含氟热塑性聚合物进行所述酰胺反应的过程中提供混合气，包括：
13.第一气体混合装置，通过管路将氮气和有机胺气体输送入第一气体混合装置中混合得到混合气，所述第一气体混合装置出口端通过管道连接至酰胺反应器中。
14.根据本发明的实施例，所述氟化反应装置包括：
15.第二微波反应装置，用于使所述酰胺化的含氟热塑性聚合物进行氟化反应得到所述氟化处理的含氟热塑性聚合物，包括氟化反应器及设置在所述酰胺反应器外部的微波发射装置；
16.第二粉末进料装置，用于将所述第一微波反应装置中的所述酰胺化的含氟热塑性聚合物传输至所述第二微波反应装置中，所述第二粉末进料装置通过所述第二引射装置将所述酰胺化的含氟热塑性聚合物喷入所述氟化反应器中；
17.第二气体供料装置，用于在所述含氟热塑性聚合物进行所述氟化反应的过程中提供混合气，包括：
18.第二气体混合装置，通过管路将氮气和氟气输送入第二气体混合装置中混合得到混合气，所述第二气体混合装置出口端通过管道连接至氟化反应器中。
19.根据本发明的实施例，所述熔融造粒装置包括：
20.给料仓，用于接收由所述第二微波反应装置得到的，所述氟化处理的含氟热塑性聚合物；
21.双螺杆挤出造粒装置，与所述给料仓管道连接。
22.根据本发明的实施例，还包括：
23.第三引射装置，用于将所述第二微波反应装置内的所述氟化处理的含氟热塑性聚合物传输至所述熔融造粒装置中；
24.气固分离装置，设置于所述第三引射装置和所述熔融造粒装置之间。
25.根据本发明的实施例，所述给料仓设置有第二星型给料器，用于将所述氟化处理的含氟热塑性聚合物传输至所述双螺杆挤出造粒装置中。
26.根据本发明的实施例，还包括废碱气处理系统，一端与所述酰胺反应装置的气相出口管道相连接，另一端与所述废碱气处理装置连接。
27.根据本发明的实施例，还包括废氟气处理系统，一端与所述氟化反应装置的气相出口管道相连接，另一端与所述废氟气处理装置连接。
28.根据本发明的实施例，所述酰胺反应装置和所述氟化反应装置顶部均设有气体过滤装置。
29.从上述技术方案可以看出，本发明提供的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置具有以下有益效果：
30.(1)本发明提供的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，采用酰胺反应结合氟化反应的两步处理法，辅以微波作为加热热源，由于微波加热方式为由内到外，且只加热极性端基，使-cof极性端基转化为-conhr端基，并使-conhr、-cooh、-cf＝cf2等极性端基吸收微波后，能够迅速活化，达到反应所需能量，显著提高酰胺反应和氟化反应速率，极
大地缩短反应时间。
31.(2)本发明提供的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，采用微波作为加热热源，含氟热塑性聚合物的易氟化的极性端基能够受热活化，与氟气发生反应，而具有非极性结构的含氟热塑性聚合物主链不吸收微波，几乎不会发生断链分解。
32.(3)本发明提供的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，采用微波作为加热热源，使该反应体系的温度几平可以维持在常温范围，能够显著减少高温工况下设备腐蚀带来的金属杂质含量偏高的问题。
33.(4)本发明的提供一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，通过采用流化床反应器，使物料原料进行流化态反应方式，既保证了反应气体与含氟热塑性聚合物的充分接触，比起使用搅拌反应器、回转筒等反应器，能够有效避免含氟热塑性聚合物粘黏团聚而反应不充分等问题，氟化封端效果好。
34.(5)本发明提供一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，装置构成设计合理，具有能耗低、氟化封端效果好、操作方便等特点，且可实现连续化生产，适合工业应用规模化，采用本工艺装置制备得到的含氟聚合物中的不稳定端基总含量小于10个/百万个碳原子，满足半导体行业指标。
附图说明
35.通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
36.图1是本发明实施例含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置的结构示意图。
37.上述附图中，附图标记含义具体如下：
38.1-料仓；2-星型给料器；3-第一引射装置；4-酰胺反应器；5-第一气体混合装置；6-第二引射装置；7-循环泵；8-氟化反应器；9-膜压机；10-第二气体混合装置；11-第三引射装置；12-气固分离装置；13-星型给料器；14-暂存料仓；15-双螺杆挤出造粒装置；16-流量计。
具体实施方式
39.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
40.目前，湿热处理法通常采用碱金属或碱金属对应的碱或碱性盐在水蒸气的存在下，在250℃-300℃的加热温度下，将含氟热塑性聚合物的-cof、-cooh端基转化为相对稳定的-cf2h，然而碱金属极易残留在含氟热塑性聚合物中，导致其热稳定性能降低，无法用于半导体行业。
41.目前存在一种方法是采用氨气或氨水将-cof、-cooh端基转化为-conh2，该方法制备的-conh2封端的含氟热塑性聚合物在300℃-400℃的加工温度下仍会被破坏分解。
42.还存在另一种方法是利用氟气对含氟热塑性聚合物端基进行稳定化处理方法，可以将上述不稳定端基转化为稳定的-cf3端基。相比-cooh、conh2、-cf＝cf2端基，-cof端基是强吸电子端基，氟化活性较低，最不容易转化为-cf3端基，为确保-cof能够最大程度反应完全，氟化封端反应通常需要较高的温度250℃-300℃和较长的时间8h-16h，才能将其转化
为-cf3。然而，在上述高温工况下，氟气的活性极高，极易与设备反应以及造成聚合物主链分解，导致含氟热塑性聚合物金属杂质偏高和性能降低。
43.因此需要一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理技术，以此来改善高温工况下设备腐蚀带来的金属杂质含量偏高的问题，使其具有较高的纯度以及热稳定性，进一步的应用于半导体级别的工艺过程中。
44.根据本发明第一方面总体上的发明构思，如图1所示，提供了一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，采用酰胺反应和氟化反应相结合的氟化处理工艺，并以微波加热的方式，以此提供酰胺反应和氟化反应所需活化能；包括：
45.酰胺反应装置，用于含氟热塑性聚合物的酰胺反应，以将含氟热塑性聚合物中难氟化的-cof端基转化为易氟化的-conhr端基，得到酰胺化的含氟热塑性聚合物；
46.氟化反应装置，与酰胺反应装置相连接，用于酰胺化含氟热塑性聚合物的氟化反应，将酰胺化的含氟热塑性聚合物中的-conhr端基、-cooh端基和-cf＝cf2端基转化为-cf3端基，得到氟化处理的含氟热塑性聚合物；
47.熔融造粒装置，与氟化反应装置相连接，用于对氟化处理的含氟热塑性聚合物进行挤出造粒，得到粒状产品。
48.根据本发明的实施例，酰胺反应装置包括：
49.第一微波反应装置，用于使含氟热塑性聚合物进行酰胺反应得到酰胺化的含氟热塑性聚合物，包括酰胺反应器4及设置在酰胺反应器4外部的微波发射装置。
50.第一粉末进料装置，用于含氟热塑性聚合物的储存和进料，第一粉末进料装置通过第一星型给料器2将料仓1内的含氟热塑性聚合物引入第一引射装置3，再由第一引射装置3将含氟热塑性聚合物喷入酰胺反应器4中。
51.第一气体供料装置，用于在含氟热塑性聚合物进行酰胺反应的过程中提供混合气，包括：第一气体混合装置5，通过管路将氮气和有机胺气体输送入第一气体混合装置5中混合得到混合气，第一气体混合装置5出口端通过管道连接至酰胺反应器4中。
52.粉末进料装置，主要通过将含氟热塑性聚合物粉末加入至料仓1后进行贮存，随后通过第一星型给料器2定量下料至下端第一引射装置3，从而将含氟热塑性聚合物粉末定量输送至酰胺反应器4中，实现粉末进料功能。
53.根据本发明的实施例，料仓1包括：仓体、料位计、振动模块。其中料仓1可以采用圆形、方形、菱形、锥形、筒形等结构，优选为倒锥筒状式结构，材质为316l，在仓体上部与下部分别设置有进料口与出料口，进料口管路上设置有阀门，出料口处设置有星型给料阀，通过控制星型给料阀转动速度控制给料量；料位计设置于料仓1侧部用于监测仓内料量，振动模块设置于料仓1下段侧部，通过振动以此控制下料过程的顺畅性，避免物料堵塞。
54.根据本发明的实施例，氟化反应装置包括：
55.第二微波反应装置，用于使酰胺化的含氟热塑性聚合物进行氟化反应得到氟化处理的含氟热塑性聚合物，包括氟化反应器8及设置在酰胺反应器4外部的微波发射装置。
56.第二粉末进料装置，用于将第一微波反应装置中的酰胺化的含氟热塑性聚合物传输至第二微波反应装置中，第二粉末进料装置通过第二引射装置6将酰胺化的含氟热塑性聚合物喷入氟化反应器8中。
57.第二气体供料装置，用于在含氟热塑性聚合物进行氟化反应的过程中提供混合
气，包括：第二气体混合装置10，通过管路将氮气和氟气输送入第二气体混合装置10中混合得到混合气，第二气体混合装置10出口端通过管道连接至氟化反应器8中。
58.第二微波反应装置中，在微波加热条件下，通过使氟氮混合气与酰胺化后的含氟热塑性聚合物粉末在氟化反应器8内进行接触反应，从而实现氟化反应过程。随后通过氟化反应器8下端出料口进行下料至气固分离装置12进行气固分离，将分离所得到的气体随管道分别去往废氟气处理装置，从而实现气体循环与废气处理功能。
59.根据本发明的实施例，酰胺反应器4和氟化反应器8所使用的装置为流化床，其材质可以是纯镍、因科镍、哈氏合金等，综合耐腐蚀性及金属组成，优选哈式合金作为流化床反应器材质；该流化床结构主要由壳体，进料口、进气口、出气口、下料口及下段气体分布板组成，其中壳体采用直筒式，进料口设置于反应器顶部侧壁，进气口、气体分布板设置于反应器底部，出气口设置于反应器顶部上方，下料口设置为反应器底部；在流化床反应器内部顶部设置有过滤器，优选为烧结镍金属过滤器，过滤器出口与尾气管路和循环管路相连接；
60.根据本发明的实施例，酰胺反应器4和氟化反应器8外壁上均设置有微波引入孔，通过对反应器进行微波加热提供反应所需活化能从而进行酰胺、氟化反应过程。
61.根据本发明的实施例，第一气体混合装置5和第二气体混合装置10，主要由壳体与内腔组成，壳体为不锈钢材质，内衬聚四氟乙烯，内腔为空腔
62.根据本发明的实施例，第一气体供料装置和第二气体供料装置还包括氮气管道和有机胺气体管道。
63.根据本发明的实施例，氮气管道和有机胺气体管道设置有流量计对气体流量进行计量。
64.根据本发明的实施例，熔融造粒装置包括：
65.给料仓14，用于接收由第二微波反应装置得到的，氟化处理的含氟热塑性聚合物；
66.双螺杆挤出造粒装置15，与给料仓14管道连接。
67.根据本发明的实施例，双螺杆挤出造粒装置15采用螺杆挤出机进行挤出成型，其类型可以是单螺杆、双螺杆及多螺杆等，综合工艺条件考虑，优选挤出机为双螺杆挤出造粒装置15，挤出机速率为5kg/h-25kg/h，优选为10kg/h-15kg/h。
68.根据本发明的实施例，还包括：
69.第三引射装置11，用于将第二微波反应装置内的氟化处理的含氟热塑性聚合物传输至熔融造粒装置中；
70.气固分离装置12，设置于第三引射装置11和熔融造粒装置之间。
71.根据本发明的实施例，气固分离装置12，优选采用旋风分离器；在壳体内顶部设置有烧结镍过滤器，从而实现气体与含氟热塑性聚合物分离功能。
72.根据本发明的实施例，给料仓14设置有第二星型给料器13，用于将氟化处理的含氟热塑性聚合物传输至双螺杆挤出造粒装置15中。
73.根据本发明的实施例，还包括废碱气处理系统，一端与所述酰胺反应器气相出口管道相连接，另一端与所述废碱气处理装置连接。
74.根据本发明的实施例，还包括废氟气处理系统，一端与所述氟化反应器气相出口管道相连接，另一端与所述废氟气处理装置连接。
75.根据本发明的实施例，酰胺反应装置和所述氟化反应装置顶部均设有气体过滤装
置。
76.根据本发明的实施例，酰胺反应器4上部设置有气体过滤装置，气体过滤装置出口端与废碱气处理装置管道相连、废碱气处理装置管道与有机胺气体循环管道相连通；其中有机胺气体循环管道上设置有循环泵7，有机胺气体循环管道连接于第一气体混合装置5中，以实现气体的循环输送。
77.根据本发明的实施例，氟化反应器8上部设置有气体过滤装置，气体过滤装置出口端与废氟气处理装置管道相连接、氟气循环管道与废氟气处理装置管道相连接；其中氟气循环管道上设置有隔膜压缩机9，氟气循环管道连接至第二气体混合装置10中，以实现氟气的循环输送。
78.根据本发明的实施例，含氟热塑性聚合物，是采用水相乳液聚合法得到的含氟聚合物，包含但不限于聚全氟乙丙烯(fep)、可熔性聚四氟乙烯(pfa)、聚三氟氯乙烯(pctfe)等。未氟化封端含氟热塑性聚合物原料包括但不限于粉末状、也可以是块状、条状、片状、不规则形状等，优选为粉末状。
79.根据本发明的实施例，有机胺气体为低级有机胺气体(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺)等，结合有机胺的沸点、亲核性和空间位阻等综合考虑，优选乙胺或丙胺作为有机胺气体，进一步地，优选采用氮气对有机胺进行稀释，有机胺和氮气的体积比一般可为(1-10)％，进一步的优选为(2-4)％。
80.根据本发明的实施例，酰胺反应所需的活化能由微波加热的方式提供，微波加热频率为915mhz和2450mhz,微波加热时间为(0.5-2)h，进一步优选微波加热频率为2450mhz，微波加热时间为(0.5-1)h。
81.根据本发明的实施例，由于氟化反应为放热反应，且放热量巨大，采用纯氟气作为氟化试剂较为危险，故采用氮气对纯氟进行稀释，氟气和氮气的体积比一般可为(5-50)％，进一步的优选为(10-30)％。
82.根据本发明的实施例，氟化反应所需的活化能由微波加热的方式提供，微波加热频率为915mhz和2450mhz，微波加热时间为(1-2)h，进一步优选为微波加热频率为2450mhz，微波加热时间为(1-1.5)h。
83.根据本发明的实施例，本发明提供了一种使用该装置的工艺流程，包括：
84.对整个装置进行除水除氧至合格范围后，打开装有含氟热塑性粉末料仓1下端给料阀开关，并开启振动模块进行振动下料，通过第一星型给料器2将含氟热塑性聚合物粉末定量加入输送至酰胺反应器4内，配合称重传感器实现计量；
85.物料加入酰胺反应装置前，分别打开氮气管道上阀门，有机胺气体管道上阀门，两者气体分别经流量计16进行计量配比，使氮气与有机胺气体进入第一气体混合装置5进行充分混合，得到一定配比的有机胺混合气，流量为(6-10)m3/h，随后打开第一气体混合装置5出口阀门，使有机胺混合气进入酰胺反应器4中，打开尾气阀门，反应器内气体进入废碱气处理装置。
86.当物料加入完毕后，加大供料流量，同时引入微波进行酰胺反应，使得物料在反应器内处于稳定流化状态约10min后，稳定后的流量为(30-40)m3/h，关闭氮气管路阀门和有机胺气体管路阀门，以及尾气阀门，打开第一循环管路上阀门及循环泵7，通过循环泵7将有机胺气体在反应器内进行循环。
87.酰胺反应结束后，打开第一混合器前端的氮气管路阀门和尾气管路阀门，关闭循环管路阀门和循环泵7，对酰胺反应器4内气体进行氮气置换30min。
88.置换完成后，打开酰胺反应器4下端出口阀门，使酰胺化后的含氟热塑性聚合物粉末进入第二引射装置6输送氟化反应器8内；
89.物料加入氟化反应装置前，分别打开氮气管道上阀门，氟气管道上阀门，两者气体分别经流量计16进行计量进行配比，使氮气与氟气进入第二气体混合装置10进行充分混合，得到一定配比的氟氮混合气流量为(6-10)m3/h，随后打开第二气体混合装置10出口阀门，使氟氮混合气进入氟化反应器8中，打开尾气阀门，反应器内气体进入废氟气处理装置。
90.当酰胺化后的物料加入完毕后，加大供料流量，同时引入微波进行氟化反应，使得酰胺化后的物料在反应器内处于稳定流化状态约10min后，稳定后的流量为(30-40)m3/h关闭氮气管路阀门和氟气管路阀门，以及尾气阀门，打开第二循环管路上阀门及隔膜压缩机9，通过隔膜压缩机9将氟氮混合气在反应器内进行循环。
91.氟化反应结束后，打开第二混合器前端的氮气管路阀门和尾气管路阀门，关闭循环管路阀门和膜压机9，对氟化反应器8内气体进行氮气置换30min。
92.置换完成后，打开氟化反应器8下端出口阀门，使氟化后的含氟热塑性聚合物粉末进入第三引射装置11输送至气固分离装置12；
93.打开气固分离装置12上端烧结镍过滤装置及管道上阀门进行尾气处理，含氟热塑性聚合物粉末通过第一星型给料器2加入到给料仓14中；气固分离装置12中的尾气随废氟气处理管道去往废氟气处理装置进行进一步深度处理；
94.打开给料仓14下端出口阀门，通过定量给料使氟化后的含氟热塑性聚合物粉末按一定速率进行下料，进入双螺杆挤出造粒装置15中进行成型，最终得到氟化封端后的含氟热塑性聚合物产品。
95.以下通过较佳实施例来对本发明的技术方案作详细说明，需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。
96.实施例：
97.通入高纯氮气，对工艺装置进行除水除氧。
98.当装置内水、氧含量分别低于10ppm和100ppm后，停止通入高纯氮气，随后打开料仓1进口管道上的气动阀门，将300kg pfa粉末(样品1)加入至料仓1内进行贮存，随后关闭料仓1进口端气动阀。
99.打开装有pfa粉末的料仓1下端给料阀开关，并开启振动模块进行振动下料，随后通过第一星型给料器2并配合称重传感器实现计量，通过第一引射装置3将pfa粉末按120kg/h的投入量定量输送至酰胺反应器4内，输送时间为30min，投料量为60kg；
100.将pfa粉末加入酰胺反应装置前，打开第一气体混合装置5进口阀门，使氮气，有机胺气体分别经转子流量计进行计量后，打开氮气管路上阀门，乙胺气体管路上阀门，使氮气与氟气进入第一气体混合装置5进行充分混合，得到3％(体积比)的乙胺与氮气混合气，供料流量为8m3/h,随后打开第一气体混合装置5出口阀门，使乙胺与氮气的混合气进入酰胺反应器4中，并打开废碱气管道上的尾气阀门。
101.当pfa粉末输送完毕后，加大供料流量,此时，供料流量为30m3/h，同时开启微波装置微波加热频率为2450mhz，微波加热功率为3kw；待pfa粉末在酰胺反应器4内处于稳定流
化状态约10min后，关闭氮气管路上阀门和乙胺气体管路上阀门及第一混合装置进口阀门及废碱器管道上的尾气阀门；随后打开乙胺循环管路上阀门及循环泵7，通过循环泵7将乙胺与氮气的混合气体在酰胺反应器4内进行循环。
102.进行酰胺反应1h后，打开酰胺反应器3上端烧结镍过滤器及氮气管路上阀门和尾气管路阀门，关闭乙胺循环管路阀门和循环泵7，对酰胺反应器4内通入氮气进行置换30min。
103.置换完成后，关闭氮气管道上阀门、尾气阀门，打开酰胺反应器4下端出口阀门，使酰胺化后的pfa粉末输送至第二引射装置氟化反应器8内，供料流量为120kg/h，供料时间约30min；
104.在酰胺化后的pfa粉末加入氟化反应装置前，打开第二气体混合装置10进口阀门，使氮气，氟气分别经转子流量计进行计量后，打开氮气管路上阀门，氟气管路上阀门，使氟气、氮气进入第二气体混合装置10进行充分混合，得到体积比为15％的氟氮混合气，供料流量为供料流量为3m3/h,随后打开第二气体混合装置10出口阀门及氟化反应器8顶部氟气循环管道上阀门，使体积比为15％的氟氮混合气进入氟化反应器8中，并打开废氟气管道上的尾气阀门。
105.当酰胺化后的pfa粉末输送完毕后，加大氟氮混合气供料流量,此时，供料流量为30m3/h,同时开启微波加热，对氟化反应器8在常温下进行加热，微波加热频率为2450mhz,微波加热功率为3kw；待酰胺化后的pfa粉末在氟化反应器8内处于稳定流化状态约10min后，关闭氮气管路上阀门和氟气管路上阀门，以及尾气阀门，打开氟气循环管路上阀门及隔膜压缩机9，通过隔膜压缩机9将氟氮混合气在氟化反应器8内进行循环。
106.进行氟化反应1h后，打开氮气管路上阀门和尾气阀门，关闭氟气循环管路阀门和膜压机9，对氟化反应器8内通入氮气进行置换30min。
107.置换完成后，关闭氮气管道上阀门、尾气阀门，打开氟化反应器8下端出口阀门，使氟化后的pfa粉末输送至第三引射装置11至气固分离装置12进料口；
108.打开气固分离装置12上端烧结镍过滤装置及尾气管道上阀门，使氟化后的pfa粉末随重力自然下落至气固分离装置中。
109.打开气固分离装置12下端的第二星型给料器13进行下料，氟化后的pfa粉末通过第二星型给料器13加入到暂存料仓14中；气固分离装置12中的痕量氟气随废氟气处理管道去往废氟气处理装置进行进一步深度处理；
110.打开暂存料仓14下端出口阀门，同时开启双螺杆挤出造粒装置15，通过定量给料使氟化后的pfa粉末按20-30kg/h的速率进行下料，进入双螺杆挤出造粒装置中进行造粒，最终得到氟化封端后的pfa样品2；
111.对比例：
112.将pfa原料(样品1)进行如下操作：
113.关闭酰胺反应装置中管道上全部阀门
114.通入高纯氮气，对氟化反应装置，熔融挤出装置进行除水除氧
115.当装置内水、氧含量分别低于10ppm和100ppm后，停止通入高纯氮气，并关闭管道上阀门，随后手动向氟化反应器8中加入60kg pfa粉末(样品1)。
116.在pfa粉末加入氟化反应装置前，打开第二气体混合装置10进口阀门，使氮气，氟
气分别经转子流量计进行计量后，打开氮气管路上阀门，氟气管路上阀门，使氟气、氮气进入第二气体混合装置10进行充分混合，得到体积比为15％的氟氮混合气，供料流量为3m3/h,随后打开第二气体混合装置10出口阀门及氟化反应器8顶部氟气循环管道上阀门，使体积比为15％的氟氮混合气进入氟化反应器8中，并打开废氟气管道上的尾气阀门。
117.当pfa粉末输送完毕后，加大氟氮混合气供料流量,此时，供料流量为30m3/h,同时开启微波加热，对氟化反应器8在常温下进行加热，微波加热频率为2450mhz,微波加热功率为3kw；待pfa粉末在氟化反应器8内处于稳定流化状态约10min后，关闭氮气管路上阀门和氟气管路上阀门，以及尾气阀门，打开氟气循环管路上阀门及膜压机9，通过循环泵9将氟氮混合气在氟化反应器8内进行循环。
118.进行氟化反应1h后，打开氮气管路上阀门和尾气阀门，关闭氟气循环管路阀门和膜压机9，对氟化反应器8内通入氮气进行置换30min。
119.置换完成后，关闭氮气管道上阀门、尾气阀门，打开氟化反应器8下端出口阀门，使氟化后的pfa粉末输送至第三引射装置11至气固分离装置12进料口；
120.打开气固分离装置12上端烧结镍过滤装置及尾气管道上阀门，使氟化后的pfa粉末随重力自然下落至气固分离装置中。
121.打开气固分离装置12下端的第二星型给料器13进行下料，氟化后的pfa粉末通过第二星型给料器13加入到暂存料仓14中；气固分离装置12中的痕量氟气随废氟气处理管道去往废氟气处理装置进行进一步深度处理；
122.打开暂存料仓14下端出口阀门，同时开启双螺杆挤出造粒装置15，通过定量给料使氟化后的pfa粉末按20-30kg/h的速率进行下料，进入双螺杆挤出造粒装置中进行造粒，最终得到氟化封端后的pfa样品3。
123.实验例：
124.采用红外光谱分析法对样品的不稳定端基含量进行分析。
125.将样品1、样品2和样品3的聚合物粉末在250℃-350℃下压制(0.1-0.2)mm的薄片，采用nicolet380傅里叶变换红外光谱仪对上述3组样品的不稳定端基含量进行分析，分析结果见表1。
126.表1.红外光谱分析法测定样品的不稳定端基含量的统计表
[0127][0128]
由表1中的内容可知，样品2中不稳定端基的含量相比于原料和样品1和样品3均明显减少，由此可知，本发明中，采用酰胺反应和氟化反应相结合的两步氟化处理工艺，辅以微波加热，作为酰胺化反应和氟化反应的加热热源，提供酰胺反应和氟化反应所需活化能，其中酰胺化反应将难氟化的-cof端基转化为易氟化的极性端基后，进行氟化反应，以使含
氟热塑性聚合物中的极性端基最大程度的转化为-cf3端基，得到氟化处理的含氟热塑性聚合物。另外，采用微波加热作为上述酰胺反应和氟化反应的加热热源，反应提供所需活化能，能够有效提高含氟热塑性聚合物酰胺反应和氟化反应的反应速率，降低反应温度，并使含氟热塑性聚合物的不稳定端基转化为-cf3，从而最大程度地实现含氟热塑性聚合物热不稳定端基的氟化处理。
[0129]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，其特征在于，采用酰胺反应和氟化反应相结合的氟化处理工艺，并以微波加热的方式，以此提供酰胺反应和氟化反应所需活化能；包括：酰胺反应装置，用于所述含氟热塑性聚合物的酰胺反应，以将含氟热塑性聚合物中难氟化的-cof端基转化为易氟化的-conhr端基，得到酰胺化的含氟热塑性聚合物；氟化反应装置，与所述酰胺反应装置相连接，用于所述酰胺化含氟热塑性聚合物的氟化反应，将所述酰胺化的含氟热塑性聚合物中的-conhr端基、-cooh端基和-cf＝cf2端基转化为-cf3端基，得到氟化处理的含氟热塑性聚合物；熔融造粒装置，与所述氟化反应装置相连接，用于对所述氟化处理的含氟热塑性聚合物进行挤出造粒，得到粒状产品。2.根据权利要求1所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，其特征在于，所述酰胺反应装置包括：第一微波反应装置，用于使所述含氟热塑性聚合物进行酰胺反应得到所述酰胺化的含氟热塑性聚合物，包括酰胺反应器及设置在所述酰胺反应器外部的微波发射装置；第一粉末进料装置，用于所述含氟热塑性聚合物的储存和进料，所述第一粉末进料装置通过第一星型给料器将料仓内的所述含氟热塑性聚合物引入第一引射装置，再由所述第一引射装置将所述含氟热塑性聚合物喷入所述酰胺反应器中；第一气体供料装置，用于在所述含氟热塑性聚合物进行所述酰胺反应的过程中提供混合气，包括：第一气体混合装置，通过管路将氮气和有机胺气体输送入第一气体混合装置中混合得到混合气，所述第一气体混合装置出口端通过管道连接至酰胺反应器中。3.根据权利要求2所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，其特征在于，所述氟化反应装置包括：第二微波反应装置，用于使所述酰胺化的含氟热塑性聚合物进行氟化反应得到所述氟化处理的含氟热塑性聚合物，包括氟化反应器及设置在所述酰胺反应器外部的微波发射装置；第二粉末进料装置，用于将所述第一微波反应装置中的所述酰胺化的含氟热塑性聚合物传输至所述第二微波反应装置中，所述第二粉末进料装置通过第二引射装置将所述酰胺化的含氟热塑性聚合物喷入所述氟化反应器中；第二气体供料装置，用于在所述含氟热塑性聚合物进行所述氟化反应的过程中提供混合气，包括：第二气体混合装置，通过管路将氮气和氟气输送入第二气体混合装置中混合得到混合气，所述第二气体混合装置出口端通过管道连接至氟化反应器中。4.根据权利要求3所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，其特征在于，所述熔融造粒装置包括：给料仓，用于接收由所述第二微波反应装置得到的，所述氟化处理的含氟热塑性聚合物；双螺杆挤出造粒装置，与所述给料仓管道连接。5.根据权利要求3所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，其特征在于，
还包括：第三引射装置，用于将所述第二微波反应装置内的所述氟化处理的含氟热塑性聚合物传输至所述熔融造粒装置中；气固分离装置，设置于所述第三引射装置和所述熔融造粒装置之间。6.根据权利要求4所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，其特征在于，所述给料仓设置有第二星型给料器，用于将所述氟化处理的含氟热塑性聚合物传输至所述双螺杆挤出造粒装置中。7.根据权利要求2所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，其特征在于，还包括废碱气处理系统，一端与所述酰胺反应装置的气相出口管路相连接，另一端与所述废碱气处理装置连接。8.根据权利要求3所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，其特征在于，还包括废氟气处理系统，一端与所述氟化反应装置的气相出口管道相连接，另一端与所述废氟气处理装置连接。9.根据权利要求7或8所述的含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，其特征在于，所述酰胺反应装置和所述氟化反应装置顶部均设有气体过滤装置。

技术总结
本发明涉及氟树脂材料领域，具体涉及一种含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理装置，包括：酰胺反应装置，用于所述含氟热塑性聚合物的酰胺反应，以将含氟热塑性聚合物中难氟化的-COF端基转化为易氟化的-CONHR端基，得到酰胺化的含氟热塑性聚合物；氟化反应装置，与所述酰胺反应装置相连接，用于所述酰胺化含氟热塑性聚合物的氟化反应，将所述酰胺化的含氟热塑性聚合物中的-CONHR端基、-COOH端基和-CF＝CF2端基转化为-CF3端基，得到氟化处理的含氟热塑性聚合物；熔融造粒装置，与所述氟化反应装置相连接，用于对所述氟化处理的含氟热塑性聚合物进行挤出造粒，得到粒状产品。得到粒状产品。得到粒状产品。


技术研发人员：丁勇 彭俊 李權 邹伟 刘彦岑 高超 汤鲲彪 侯振宇 张堃 梁战军 贺蜀光 陈文秀 陈胜 潘苏 王真文 罗艳
受保护的技术使用者：四川红华实业有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/8/16