一种结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维MOF纳米片及其制备方法与应用

一种结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氢气作为一种能源，具有广泛的应用前景，例如用于燃料电池、石油加氢、氨合成等。然而，由于氢气在制备、储存、运输和使用过程中易受到杂质的污染，因此需要对氢气进行纯化处理，以保证其质量和安全性。
3.目前工业上常用的氢气分离方法包括压力摩尔筛法、渗透气体法、吸附法、化学吸收法等。相比于这些方法，膜分离法具有以下优势：
4.(1)高效性：膜分离法可以实现连续操作，不需要像吸附法和化学吸收法一样进行周期性的再生，因此可以实现更高的氢气产量和更长的操作时间，此外，膜分离法还可以在较低压力下进行氢气分离，从而实现更低的能耗和更高的分离效率；
5.(2)高纯度：膜分离法可以选择性地分离氢气，可以实现更高的氢气纯度，相比于压力摩尔筛法和渗透气体法，膜分离法可以实现更高的氢气纯度，因为后两种方法难以完全排除其他气体的混入；而且，膜分离法可以在不添加化学试剂的情况下进行氢气分离，从而减少了产生污染物的可能性；
6.(3)节能环保：膜分离法的操作过程不需要使用高温、高压或有毒溶剂等条件，不会产生废液和废气，因此具有节能环保的优势，相比于吸附法和化学吸收法，膜分离法不需要再生周期，也可以减少处理废液和废气的过程；
7.(4)膜分离法的设备和操作成本相对较低，而且可以实现连续操作，从而具有更高的经济性，相比于压力摩尔筛法和渗透气体法，膜分离法的设备更加紧凑，可以实现更高的氢气产量，从而提高了经济效益。
8.膜材料是膜分离中最重要的一步。膜材料的选取直接决定了分离的效率和上限。目前工业上最常用的分离膜是聚合物膜，而我们选取mofs作为构建膜分离的材料主要出于以下几点考虑：
9.(1)mofs膜具有高度的选择性，可以实现对目标分子的高效分离，这是因为mofs膜的孔道尺寸和形状可以通过设计和合成来控制，从而可以实现对不同分子的选择性分离，而聚合物膜的孔道结构和形状通常比较难以精确控制，因此其选择性相对较低；
10.(2)mofs膜在高温、高湿等恶劣条件下仍能保持稳定，而聚合物膜的稳定性相对较差。这是因为mof膜具有高度的结晶性和化学稳定性，可以抵御许多化学和物理作用的影响，而聚合物膜容易受到氧化、水解等因素的影响，导致失效；
11.(3)mofs膜具有较高的孔隙度和通透性，因此其通量比聚合物膜更高。此外，mofs膜的孔道结构可以被精确地调控，可以实现更优化的分子运输路径，从而进一步提高通量。
12.二维膜在突破传统三维膜的trade-off效应上有着巨大潜力。因此我们选择首先
将体相mof自上而下剥离成超薄的纳米片，然后将其组装成二维纳米片膜。然而传统自上而下的剥离方式比如水浴超声很难打破纳米片之间的π-π作用力。而且剥离纳米片的过程对于溶剂的选择和剥离作用力的控制至关重要。因此我们结合了本mof材料本身的特性，设计出了一条针对此材料独特的剥离路线，最终获得了有微米级别横向尺寸的超薄纳米片。


技术实现要素：

13.为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片的制备方法。
14.本发明的第二目的在于提供上述制备方法制备得到的结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片。
15.本发明的第三目的在于提供上述一种结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片的应用。
16.本发明的首要目的通过下述技术方案实现：
17.一种结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片的制备方法，包括以下步骤：
18.(1)通过水热法合成体相mof：将金属离子前驱体与有机配体按照摩尔比为1：0.1～10加入到溶剂中混合均匀之后在反应釜中密封好，放入恒温烘箱中水热合成，便可获得相应的体相mof；
19.(2)将步骤(1)中的体相mof溶于有机溶剂，通过球磨的方式进行处理形成mof纳米片溶液，然后将mof纳米片溶液进行细胞粉碎并超声处理，最终得到超薄二维mof纳米片的悬浊液；
20.步骤(1)中所述金属离子前驱体为溴化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碳酸铜、碘化亚铜中的一种或多种；
21.步骤(1)中所述有机配体为甲酸、乙酸、苯并咪唑、异烟酸、1,4-二甲酸苯、1,2,4-三甲酸苯、四(4-羧基苯基)卟啉中的至少一种。
22.步骤(1)中所述溶剂为甲醇、蒸馏水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、正丙醇中的至少一种；
23.优选地，所述步骤(1)中溶剂与所述步骤(2)中有机溶剂的体积比为1：0.1～100。
24.优选地，步骤(1)中所述水热合成的温度为80～200℃，所述水热合成时间为1～10天。
25.优选地，步骤(2)中所述有机溶剂为二氯甲烷、乙醇、蒸馏水、正丙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮中的至少一种。
26.优选地，步骤(2)中球磨时间为1～30小时，所述球磨剥离的转速设置为10～300转/分钟。
27.优选地，步骤(2)中所述细胞粉碎超声的时间为1～30分钟，所述细胞粉碎超声的功率为50～900w。
28.本发明的第二目的通过下述技术方案实现：
29.一种由上述制备方法制备得到的结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片。
30.本发明的第三目的通过下述技术方案实现：
31.一种结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片在h2、co2、ch4小分子气体中的分离应用。
32.优选地，所述应用具体为先将制备出来的超薄二维mof纳米片的悬浊液均匀地滴涂在加热的多孔基底上，从而在基底上获得一层超薄二维mof纳米片膜，将所制备好的超薄二维mof纳米片膜进行h2、co2、ch4小分子气体分离测试。
33.优选地，所述多孔基底为阳极氧化铝(aao)、中空纤维、陶瓷氧化铝(α-al2o3)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的一种。
34.优选地，所述多孔基底的加热温度为35～270℃。
35.优选地，所述超薄二维mof纳米片的悬浊液的稀释倍数为2～100倍，所述超薄二维mof纳米片膜用于h2、co2、ch4小分子气体纯化。
36.与现有技术相比，本发明有以下优点和效果：
37.(1)本发明提供了一种自上而下剥离纳米片的策略——结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片的方法，通过合理调节剥离过程中的参数设置可以实现超薄纳米片的剥离。相比于自下而上合成，本发明可以获得厚度更小的纳米片；本领域的技术人员可知，自上而下剥离获得超薄纳米片对于剥离过程中的机械力大小的控制尤为关键，若机械力过大会导致纳米片结构被破坏，过小会导致无法完全剥离；其次是对剥离过程中溶剂的选取也尤为重要，小分子溶剂可以插入到二维材料的层间，从而减小层间作用力使得剥离过程更加容易；而大分子溶剂则起到层间支撑的作用，可以更好地分散，防止剥离后的纳米片重新堆叠。本发明所提供的制备方法所述的剥离路径针对与本mof材料有着良好的剥离效果，并且所制备的二维膜在氢气纯化分离中展现出了良好的性能。
38.(2)本发明提供的方法显著特征是剥离过程能耗较低，且可以根据材料的不同特性合理设置参数，灵活调节，并且剥离过程中不会产生多余杂质，可以获得厚度均一的超薄mof纳米片。
39.(3)本发明提供的制备方法另一方面的目的还在于将获得的超薄二维mof纳米片制备成二维mof纳米片膜用于氢气纯化。
附图说明
40.图1为实施例1制备的二维[cu2br(in)2]n纳米片扫描电子显微镜(sem)图；
[0041]
图2为对比例1中制备的体相[cu2br(in)2]n纳米片扫描电子显微镜(sem)图；
[0042]
图3为对比例2中制备的体相[cu2br(in)2]n纳米片扫描电子显微镜(sem)图；
[0043]
图4为对比例3中制备的体相[cu2br(in)2]n纳米片扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
[0044]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0045]
实施例1
[0046]
二维[cu2br(in)2]n纳米片膜的制备及其气体分离应用
[0047]
(1)体相[cu2br(in)2]n的制备
[0048]
准确称量溴化铜(cubr2)0.5g(2.24mmol)，异烟酸(hin)0.27g(2.24mmol)，氢氧化钾(koh)0.12g(2.24mmol)和溴化钾(kbr)0.26g(2.24mmol)加入到18ml蒸馏水中并在常温下搅拌1小时；然后，将搅拌后混合物溶液密封装入50ml特氟龙衬里的高压反应釜中，并在160℃的烘箱中恒温加热三天，最终得到体相[cu2br(in)2]n。
[0049]
(2)球磨法结合细胞粉碎超声剥离体相[cu2br(in)2]n得到超薄二维纳米片
[0050]
准确称量0.01g[cu2br(in)2]n体相晶体将其分散在二氯甲烷:甲醇＝1:1的20ml混合溶剂中，然后将其密封在体积为50ml的玛瑙球磨罐中。然后将密封好的球磨罐固定在球磨机上以300rpm/min的转速下进行球磨，时间为12小时。将球磨得到的纳米片溶液进行400w和15分钟的细胞粉碎超声处理最终获得超薄二维[cu2br(in)2]n纳米片溶液。纳米片的形貌如图1所示。
[0051]
对比例1
[0052]
(1)体相[cu2br(in)2]n的制备
[0053]
准确称量溴化铜(cubr2)0.5g(2.24mmol)，异烟酸(hin)0.27g(2.24mmol)，氢氧化钾(koh)0.12g(2.24mmol)和溴化钾(kbr)0.26g(2.24mmol)加入到18ml蒸馏水中并在常温下搅拌1小时。然后，将搅拌后混合物溶液密封装入50ml特氟龙衬里的高压反应釜中，并在160℃的烘箱中恒温加热三天，最终得到体相[cu2br(in)2]n。
[0054]
(2)球磨法结合细胞粉碎超声剥离体相[cu2br(in)2]n得到超薄二维纳米片
[0055]
准确称量0.01g[cu2br(in)2]n体相晶体将其分散在甲醇:正丙醇＝1:1的20ml混合溶剂中，然后将其密封在体积为50ml的玛瑙球磨罐中，然后将密封好的球磨罐固定在球磨机上以300rpm/min的转速下进行球磨，时间为12小时。将球磨得到的纳米片溶液进行400w和15分钟的细胞粉碎超声处理最终获得超薄二维[cu2br(in)2]n纳米片溶液，纳米片的形貌如图2所示。
[0056]
对比例2
[0057]
(1)体相[cu2br(in)2]n的制备
[0058]
准确称量溴化铜(cubr2)0.5g(2.24mmol)，异烟酸(hin)0.27g(2.24mmol)，氢氧化钾(koh)0.12g(2.24mmol)和溴化钾(kbr)0.26g(2.24mmol)加入到18ml蒸馏水中并在常温下搅拌1小时。然后，将搅拌后混合物溶液密封装入50ml特氟龙衬里的高压反应釜中，并在160℃的烘箱中恒温加热三天，最终得到体相[cu2br(in)2]n。
[0059]
(2)单独球磨法剥离体相[cu2br(in)2]n得到纳米片
[0060]
准确称量0.01g[cu2br(in)2]n体相晶体将其分散在二氯甲烷:甲醇＝1:1的20ml混合溶剂中，然后将其密封在体积为50ml的玛瑙球磨罐中。然后将密封好的球磨罐固定在球磨机上以300rpm/min的转速下进行球磨，时间为12小时,获得[cu2br(in)2]n纳米片溶液。纳米片形貌如图3所示。
[0061]
对比例3
[0062]
(1)体相[cu2br(in)2]n的制备
[0063]
准确称量溴化铜(cubr2)0.5g(2.24mmol)，异烟酸(hin)0.27g(2.24mmol)，氢氧化钾(koh)0.12g(2.24mmol)和溴化钾(kbr)0.26g(2.24mmol)加入到18ml蒸馏水中并在常温下搅拌1小时。然后，将搅拌后混合物溶液密封装入50ml特氟龙衬里的高压反应釜中，并在160℃的烘箱中恒温加热三天，最终得到体相[cu2br(in)2]n。
[0064]
(2)单独细胞粉碎超声法剥离体相[cu2br(in)2]n得到纳米片
[0065]
准确称量0.01g[cu2br(in)2]n体相晶体将其分散在甲醇:正丙醇＝1:1的20ml混合溶剂中，进行400w和15分钟的细胞粉碎超声处理获得[cu2br(in)2]n纳米片溶液。纳米片形貌如图4所示。
[0066]
(3)超薄二维[cu2br(in)2]n纳米片膜用于氢气纯化性能测试
[0067]
对实施例1中所制备的二维[cu2br(in)2]n纳米片膜进行h2、co2、ch4小分子气体的分离性能测试，结果表明我们制备的二维[cu2br(in)2]n纳米片膜具有优异的h2/co2、h2/ch4分离性能。其中h2/co2的选择性可达120.4，对应的h2通量为634.9gpu；h2/ch4的选择性可达217.4，对应的h2通量为451.4gpu。
[0068]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)通过水热法合成体相mof：将金属离子前驱体与有机配体按照摩尔比为1：0.1～10加入到溶剂中混合均匀之后在反应釜中密封好，放入恒温烘箱中水热合成，便可获得相应的体相mof；(2)将步骤(1)中的体相mof溶于有机溶剂，通过球磨的方式进行处理形成mof纳米片溶液，然后将mof纳米片溶液进行细胞粉碎并超声处理，最终得到超薄二维mof纳米片的悬浊液；步骤(1)中所述金属离子前驱体为溴化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碳酸铜、碘化亚铜中的一种或多种；步骤(1)中所述有机配体为甲酸、乙酸、苯并咪唑、异烟酸、1,4-二甲酸苯、1,2,4-三甲酸苯、四(4-羧基苯基)卟啉中的至少一种。步骤(1)中所述溶剂为甲醇、蒸馏水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、正丙醇中的至少一种。2.根据权利要求1所述的结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂与所述步骤(2)中有机溶剂的体积比为1：0.1～100。3.根据权利要求1所述的结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热合成的温度为80～200℃，所述水热合成时间为1～10天。4.根据权利要求1所述的结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为二氯甲烷、乙醇、蒸馏水、正丙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮中的至少一种。5.根据权利要求1所述的结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中球磨时间为1～30小时，所述球磨剥离的转速设置为10～300转/分钟。6.根据权利要求1所述的结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述细胞粉碎超声的时间为1～30分钟，所述细胞粉碎超声的功率为50～900w。7.一种根据权利要求1至6任一项所述制备方法制备得到的结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片。8.一种根据权利要求7所述的结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片在h2、co2、ch4小分子气体中的分离应用。9.根据权利要求8所述的结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片在h2、co2、ch4小分子气体中的分离应用，其特征在于，所述应用具体为先将制备出来的超薄二维mof纳米片的悬浊液均匀地滴涂在加热的多孔基底上，从而在基底上获得一层超薄二维mof纳米片膜，将所制备好的超薄二维mof纳米片膜进行h2、co2、ch4小分子气体分离测试。10.根据权利要求8所述的结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维mof纳米片在h2、co2、ch4小分子气体中的分离应用，其特征在于，所述多孔基底为阳极氧化铝、中空纤维、陶瓷氧化铝、聚偏氟乙烯中的一种。

技术总结
本发明公开了一种结合球磨和细胞粉碎超声剥离超薄二维MOF纳米片及其制备方法与应用，属于膜分离技术领域。本发明所述超薄二维MOF纳米片的制备方法，包括以下步骤：(1)通过水热法合成MOF体相；(2)将合成出来的目标产物通过球磨和细胞粉碎超声相结合的方式自上而下剥离获得纳米片溶液。本发明通过将纳米片溶液滴涂在35～270℃的加热多孔基底上，获得超薄二维MOF纳米片膜；然后将制备成的超薄二维MOF纳米片膜进行气体分离性能测试。本发明可以获得单原子层厚度的超薄纳米片，并且通过超薄纳米片所制备的二维MOF纳米片膜在氢气等气体分离的领域展现了较高的选择性和通量。体分离的领域展现了较高的选择性和通量。体分离的领域展现了较高的选择性和通量。


技术研发人员：魏嫣莹 宋诗政 李理波
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/8/14