一种耐溶剂型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及热膨胀微胶囊技术领域，尤其涉及一种耐溶剂型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。


背景技术：

2.热膨胀微胶囊是一种具有核壳结构的聚合物粒子，其内部通常包含低沸点的烷烃，外部为热塑性聚合物。当微胶囊被加热，内部碳氢化合物气化，产生压力，外壳开始发生膨胀，膨胀后体积可增大到原来的几十甚至上百倍。在国外，微热膨胀胶囊已经有多种商业化产品，而国内关于热膨胀微胶囊的研究尚处于起步阶段。
3.目前，报导的各种热膨胀微胶囊普遍采用偏二氯乙烯等含氯化合物为主要成份，但偏氯乙烯单体有一定的刺激性，会损伤角膜和裸露的皮肤，长期的接触还会对人体中枢神经系统产生不利的影响。同时伴随可持续工业的推广，含氯塑料正被人们所弃用，因此，生产一种不含氯的耐溶剂型热膨胀微胶囊成为本发明需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于公开一种耐溶剂型热膨胀微胶囊，以克服现有技术存在的缺陷。
5.本发明具体技术方案如下：
6.一种耐溶剂型热膨胀微球体及其制备方法和应用，其特征在于包括以下步骤：
7.(1)在烧杯中，加入一定量去离子水，分散剂，助分散剂，添加剂，混合溶解，搅拌均匀，制备出水相；
8.(2)在另一个烧杯中，依次加入单体，引发剂，发泡剂，交联剂，利用磁力搅拌器，搅拌5min，充分混合均匀，得到油相溶液；
9.(3)将步骤(1)和(2)制得得油相和水相溶液，一次加入搅拌型玻璃均化釜，在低温下，开启搅拌装置，800～2000rpm转速下，分散均化5～15min，形成一定大小稳定的液滴；
10.(4)将步骤(3)中悬浮液导入搅拌型2l压力玻璃反应釜，惰性气氛下，加压至
11.0.1～1mpa。开启搅拌，转速80～200rpm，水浴加热50～90℃，反应12～24h。
12.(5)反应结束后，降至室温，卸压，去离子水反复洗涤过滤，低温下烘干，得到所述耐溶剂型为球体。
13.进一步的，步骤(1)中，所述分散剂为下列化合物中的一种或多种：二氧化硅，金属镁、锰、钙、钠和锌的盐、金属氧化物和金属氢氧化物，优选为二氧化硅；
14.进一步的，步骤(1)中，所述助分散剂为下列化合物中的一种或多种：氯化钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、磷酸钙、氢氧化镁、氯化镁、硫酸钡、草酸钡，优选为氯化钠；
15.进一步的，步骤(1)中，所述添加剂为下列化合物中的一种或多种：乙醇、异丙醇、甲醇，优选为乙醇；
16.进一步的，步骤(2)中，所述单体为腈类、丙烯酸酯类中的一种或多种，其中腈类单体优选丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈中的一种或多种，优选为丙烯腈，丙烯酸酯类的单体优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，优选为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯；
17.进一步的，步骤(2)中，所述引发剂为下列化合物中的一种或多种：过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过氧化苯甲酸、过氧化二辛酸、叔丁基过乙酸酯、过氧化二癸酸、过氧化二月桂酸、二异丙基羟基二羧酸酯，优选为过氧化十二酰；
18.进一步的，步骤(2)中，所述交联剂为下列化合物中的一种或多种：1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基酯、二乙烯基醚、1，6-己二酸二丙烯酯、二甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚，优选为1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；
19.进一步的，步骤(2)中所述单体，包括以下重量份数的组成：
20.腈类单体
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30～80％
21.丙烯酸酯类单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10～60％
22.优选为：
23.腈类单体
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40～70％
24.丙烯酸酯类单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20～50％
25.进一步的，步骤(3)中所述的惰性气氛为以下气氛下的一种或多种：氮气，氩气，优选为氮气。
26.进一步的，以所述单体总重量计，包括以下重量分数的组成:
[0027][0028]
优选为：
[0029][0030]
进一步的，步骤(3)中所述将水相油相混合均匀的温度优选为8～12℃，时间优选为8～15min，匀化速率优选为1000～1500rpm。
[0031]
本发明的热膨胀性微胶囊的平均粒径没有特别限定，优选的下限为5μm，优选的上限为50μm。粒径小于5μm时，达到发泡温度后发泡形成的气泡过小，膨胀倍率低。粒径大于50μm时，达到发泡温度后发泡形成的气泡过大，强度和韧性方面存在问题。上述平均粒径的更优选下限为10μm，更优选的上限为45μm。
[0032]
本发明的热膨胀微胶囊的最大发泡温度(t
max
)没有特别限定，优选的范围80～140℃。上述最大发泡温度小于80℃时，热膨胀微胶囊的耐热性降低，高温下易发生破裂及收缩，无法以高发泡倍率发泡，发泡稳定性差。
[0033]
本发明所述的发泡稳定性良好的热膨胀微胶囊的发泡开始温度(ts)没有特别限定，优选的范围为80～150℃。
[0034]
本发明得到的耐溶剂型热膨胀微胶囊为核壳结构，以低温碳氢化合物为发泡剂，在制作过程中使用二氧化硅为分散剂，舍弃含氯单体，制得的低温发泡热膨胀微胶囊具有良好的耐溶剂型，在不同溶剂下处理一定时间后，发泡情况没有改变。
[0035]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0036]
制备方法简单，原料易得，颗粒均一，耐溶剂型良好，性能稳定且成本较低，可实现可持续工业化生产，在发泡温度下稳定发泡，可应用于汽车等的涂料的填充剂、壁纸、纺织、发泡墨的发泡剂以及收缩防止剂等。
具体实施方式
[0037]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
实施例所用主要原料如下：
[0039]
单体：丙烯腈：分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；甲基丙烯酸乙酯：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；丙烯酸乙酯：分析纯，国药集团化学试剂公司。
[0040]
发泡剂：正丁烷：分析纯，天津市光复精细化工研究所。
[0041]
交联剂：1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：分析纯，国药集团化学试剂公司。
[0042]
分散剂：纳米二氧化硅：分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心。
[0043]
助分散剂：氯化钠：分析纯，国药集团化学试剂公司。
[0044]
引发剂：过氧化十二酰：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。
[0045]
实施例中所有热膨胀性微胶囊的分析采用下列方法及仪器：
[0046]
(1)粒径分布特性分析：
[0047]
微胶囊的粒径分布是通过zetasizer nano公司的纳米激光粒度仪测量。平均直接测量为体积平均粒径。
[0048]
(2)发泡特性分析：
[0049]
发泡特性通过上海豫光仪器有限公司的xsp-8ca型光学显微镜测量。将0.5mg充分干燥后的热膨胀微胶囊，放到玻璃载玻片上并涂抹均匀后放置于精密恒温热台。以10℃/min的速率升温恒温控制仪，通过显示器观察微胶囊发泡过程，记录温度数据并录像。将开始发泡的温度设为初始发泡温度(ts)，微球开始收缩的温度设为收缩温度(tm)，δt＝t
m-ts,记为发泡持续温度。δt越大，说明发泡持续时间越长，发泡效果越好。
[0050]
(3)耐溶剂性分析：
[0051]
取一定量的热膨胀微胶囊，用甲苯、乙醇、异丙醇溶剂分别浸泡12小时，再去除溶剂，清洗干燥，对比处理前后的发泡情况。
[0052]
实施例1
[0053]
1.水相的制备：在300g去离子水中加入30g纳米二氧化硅，再分别加入氯化钠35g，无水乙醇1g，混合溶解，搅拌均匀，得到水相；
[0054]
2.油相的制备：混合60g丙烯腈，丙烯酸乙酯5g，甲基丙烯酸乙酯35g，过氧化十二酰3g，正丁烷55g，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯1g于烧杯中，充分互溶至透明得到油相；
[0055]
3.将上述油相和水相依次加入搅拌型玻璃均化釜，通过低温循环机，在10℃下，开启搅拌装置，在1000rpm下分散均化10min，形成悬浮液；
[0056]
4.将悬浮液放入搅拌型压力玻璃反应釜中，通入氮气保护，加压至0.5mpa。在60℃
[0057]
下，300rpm反应15h，反应结束后，降至室温，卸压，去离子水洗涤后过滤，烘干，得到所述耐溶剂型微胶囊。
[0058]
实施例2
[0059]
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤1中，在300g去离子水中加入10g纳米二氧化硅，再分别加入氯化钠35g，无水乙醇1g，混合溶解，搅拌均匀，得到水相。
[0060]
实施例3
[0061]
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤1中，在300g去离子水中加入30g氢氧化钠，再分别加入氯化钠35g，无水乙醇1g，混合溶解，搅拌均匀，得到水相。
[0062]
实施例4
[0063]
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤2中，混合80g丙烯腈，丙烯酸乙酯10g，甲基丙烯酸乙酯10g，过氧化十二酰3g，正丁烷55g，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯1g于烧杯中，充分互溶至透明得到油相。
[0064]
实施例5
[0065]
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤2中，混合60g丙烯腈，丙烯
酸乙酯5g，甲基丙烯酸乙酯35g，偶氮二异丁腈3g，正丁烷55g，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯1g于烧杯中，充分互溶至透明得到油相。
[0066]
实施例6
[0067]
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤3中，将上述油相和水相依次加入搅拌型玻璃均化釜，通过低温循环机，在15℃下，开启搅拌装置，在800rpm下分散均化5min，形成悬浮液。
[0068]
实施例7
[0069]
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤4中，将悬浮液放入搅拌型压力玻璃反应釜中，通入氮气保护，加压至0.5mpa。在70℃下，300rpm反应15h，反应结束后，降至室温，卸压，去离子水洗涤后过滤，烘干，得到所述耐溶剂型微胶囊。
[0070]
上述实施例为本发明部分实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
[0071]
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0072]
对比例1
[0073]
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤1中，不加入分散剂二氧化硅。
[0074]
对比例2
[0075]
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤2中，混合60g富马腈，丙烯酸丁酯5g，甲基丙烯酸丁酯35g，过氧化十二酰3g，正丁烷55g，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯1g于烧杯中，充分互溶至透明得到油相。
[0076]
对比例3
[0077]
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤2中，不加入交联剂1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
[0078]
将实施例、对比例相比较，结果如下表1和2所示：
[0079][0080]
[0081][0082]
由实施例和对比例相比，实施例处理后的发泡特性仍保持良好，耐溶剂性更好。与实施例1相比，实施例2减少了分散剂二氧化硅的用量，反应过程中悬浮液无法保持良好的稳定性，不同油相会发生聚并，所得产物形态不理想；实施例3改变了分散剂，用氢氧化钠替代二氧化硅，耐溶剂性有所下降；实施例4改变了油相的组分比例，非最优组分，得到了聚合物外壳强度降低，耐溶剂性下降；实施例5改变了引发剂，影响了聚合物的机械强度，更容易发生破裂；实施例6改变了均化温度及时间，均化效果不及最优条件，制得得聚合物强度降低，耐溶剂性稍差；实施例7提高了反应温度，使得聚合物难以均匀沉降再液滴表面，聚合物外壳厚度不均一，强度下降，耐溶剂性下降。
[0083]
从对比例看，对比例1去除了分散剂二氧化硅，反应过程中油相易聚并，聚合物外壳强度低，无法耐受溶剂；对比例2改变了聚合物外壳的单体组分，非最优选单体种类和比例，故得到的微胶囊不能耐受溶剂。对比例3去除了交联剂，导致导致微胶囊外壳交联度低，刚性差，无法耐受溶剂。
[0084]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种耐溶剂型热膨胀微球体及其制备方法和应用，其特征在于包括以下步骤：(1)在烧杯中，加入一定量去离子水，分散剂，助分散剂，添加剂，混合溶解，搅拌均匀，制备出水相；(2)在另一个烧杯中，依次加入单体，引发剂，发泡剂，交联剂，利用磁力搅拌器，搅拌5min，充分混合均匀，得到油相溶液；(3)将步骤(1)和(2)制得得油相和水相溶液，一次加入搅拌型玻璃均化釜，在低温下，开启搅拌装置，800～2000rpm转速下，分散均化5～15min，形成一定大小稳定的液滴；(4)将步骤(3)中悬浮液导入搅拌型2l压力玻璃反应釜，惰性气氛下，加压至0.1～1mpa。开启搅拌，转速80～200rpm，水浴加热50～90℃，反应12～24h。(5)反应结束后，降至室温，卸压，去离子水反复洗涤过滤，低温下烘干，得到所述耐溶剂型为球体。2.根据权利要求1所述的一种耐溶剂型热膨胀微球体及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(1)中，所述分散剂为下列化合物中的一种或多种：二氧化硅，金属镁、锰、钙、钠和锌的盐、金属氧化物和金属氢氧化物。3.根据权利要求1所述的一种耐溶剂型热膨胀微球体及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(1)中，所述助分散剂为下列化合物中的一种或多种：氯化钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、磷酸钙、氢氧化镁、氯化镁、硫酸钡、草酸钡。4.根据权利要求1所述的一种耐溶剂型热膨胀微球体及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(1)中，所述添加剂为下列化合物中的一种或多种：乙醇、异丙醇、甲醇。5.根据权利要求1所述的一种发泡稳定性良好的热膨胀微胶囊及其制备方法及其应用，其特征在于：步骤(2)中，所述单体为腈类、丙烯酸酯类中的一种或多种，其中腈类单体优选丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈中的一种或多种，丙烯酸酯类的单体优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种耐溶剂型热膨胀微球体及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(2)中，所述引发剂为下列化合物中的一种或多种：过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过氧化苯甲酸、过氧化二辛酸、叔丁基过乙酸酯、过氧化二癸酸、过氧化二月桂酸、二异丙基羟基二羧酸酯。7.根据权利要求1所述的一种耐溶剂型热膨胀微球体及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(2)中，所述交联剂下列化合物中的一种或多种：1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基酯、二乙烯基醚、1，6-己二酸二丙烯酯、二甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚。8.根据权利要求1所述的一种耐溶剂型热膨胀微球体及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(2)中所述单体，包括以下重量份数的组成：腈类单体
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30～80％丙烯酸酯类单体
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10～60％。9.根据权利要求1所述的一种耐溶剂型热膨胀微球体及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(3)中所述的惰性气氛为以下气氛下的一种或多种：氮气，氩气。10.根据权利要求1所述的一种耐溶剂型热膨胀微球体及其制备方法和应用，其特征在
于：以所述单体总重量计，包括以下重量分数的组成:

技术总结
本发明涉及热膨胀微胶囊技术领域，且公开了一种耐溶剂型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用，本发明具体技术方案如以下步骤：(1)在烧杯中，加入一定量去离子水，分散剂，助分散剂，制备出水相；(2)在另一个烧杯中，依次加入单体，引发剂，发泡剂，交联剂，利用磁力搅拌器，搅拌得到油相溶液；(3)将步骤(1)和(2)制得得油相和水相溶液，一次加入搅拌型玻璃均化釜，在低温下，开启搅拌装置，800～2000rpm转速下，分散均化5～15min，形成一定大小稳定的液滴；(4)将步骤(3)中悬浮液导入搅拌型2L压力玻璃反应釜，惰性气氛下，加压至0.1～1MPa。开启搅拌，反应12～24h。(5)反应结束后，降至室温，卸压，低温下烘干，得到所述耐溶剂型为球体。得到所述耐溶剂型为球体。


技术研发人员：戴文 吕迎 李国松 朱继庚 朱伟 朱安琪 朱子豪
受保护的技术使用者：山东环球新材料科技有限公司
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/23