一种Bi2S3-BiOI异质结光催化剂及其制备方法和应用

一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.cr(vi)是一种常见的重金属污染物，具有较高的毒性和生物积累性，并且它具有致癌性，对人类健康会构成严重的威胁。为此，研究人员开发了一系列物理和化学方法，包括离子交换、化学沉淀、电还原和膜分离，用于从工业废水中去除cr(vi)。但这些方法大多存在效率低、成本高、产生二次污染、无法去除微量污染物等缺点，限制了其实际应用。
3.光催化技术因其不消耗化学试剂、无毒、选择性好、效率高等优点，是当前去除cr(vi)最有前途的方法之一。金属硫化物，如cds、mos2和bi2s3等光催化剂，被广泛的研究用于去除重金属离子，并且展现出良好的还原能力。在这当中，bi2s3由于其可对整个可见光区域响应，以及高效的电子转移能力，在光催化还原重金属方面显示出很高的应用潜力。然而，单一的金属硫化物稳定性较差，且光生电子-空穴会发生快速复合的现象，因此不适合直接使用。而设计异质结结构是克服这些缺点的良好策略。现有技术中夏等人合成了一种新型cds/zno异质结，其光催化活性和稳定性比纯zno和cds高得多，在可见光下可以去除96.5％的cr(vi)。rapti等报道了mos2/g-c3n4异质结光催化剂可高效还原cr(vi)，其光催化能力和稳定性均优于mos2和g-c3n4。
4.在新型bi基半导体材料中，bioi其独特的分层结构使其内部形成了静电场，加速了光生载流子的分离，表现出优异的光电性能。此外，研究表明，bioi与其它半导体结合形成的异质结结构可以促进电子与空穴的分离，降低电子空穴复合率，有效提高光催化活性。例如，jiang等合成了一种bi2o
3-bioi异质结，发现在降解亚甲基蓝时，由于异质结中电子-空穴对的高效分离，其光催化活性高于单一的bioi和bi2o3。lu等人合成了bi2wo
6-bioi异质结光催化剂，其光催化降解四环素的效率分别是bioi和bi2wo6的2.474和1.916倍。因此，我们提出bi2s
3-bioi异质结也可以作为一种高效的光催化剂。


技术实现要素：

5.解决的技术问题：针对现有技术存在的缺点，本发明提供一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂及其制备方法和应用，该bi2s
3-bioi异质结光催化剂，对cr(vi)表现出优异的光催化还原能力，并且具有良好的稳定性和重复利用性，重复利用5次后仍能有效去除水中的cr(vi)。
6.技术方案：一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂的制备方法，步骤如下：
7.步骤一，bioi催化剂的合成：
8.首先在烧杯中加入bi(no3)3@5h2o和去离子水，磁力搅拌得到白色的悬浮液，接着在烧杯中加入ki，磁力搅拌后在超声波下震荡，用naoh溶液调节悬浮液的ph值为4-10，然后将悬浮液转移至水热反应釜中，在160℃下保持12h后，冷却降温，将沉淀离心分离，洗涤，干
燥，即得bioi催化剂，其中bi(no3)3·
5h2o与ki的摩尔比为1∶1，1mmol的bi(no3)3·
5h2o对应15ml去离子水；
9.步骤二，bi2s
3-bioi异质结光催化剂的合成：
10.首先在烧杯中加入步骤一制备得到的bioi催化剂和去离子水搅拌，得到悬浮液状态的混合物a，同时，在另一烧杯中加入na2s2o
3 5h2o和去离子水搅拌，得到液体状态的混合物b，将混合物b倒入混合物a中，搅拌，得到悬浮液状态的混合物c，然后将混合物c转移至水热反应釜中，在180℃下保持6h，冷却后收集沉淀，洗涤，干燥，即得bi2s
3-bioi异质结光催化剂，其中bioi催化剂与na2s2o
3 5h2o的摩尔比为1∶(0.25-4)，混合物a中1mmol的bioi催化剂对应30ml去离子水，混合物b中(0.25-4)mmol的na2s2o
3 5h2o对应30ml去离子水。
11.上述所述的步骤一中超声波的震荡强度为0.4w/cm3。
12.上述所述的步骤一中naoh溶液的浓度为1mol/l。
13.上述所述的步骤一和步骤二的洗涤方法均为用去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥方法均为在80℃的烘箱中干燥4h。
14.上述所述的一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂的制备方法制备得到的bi2s
3-bioi异质结光催化剂。
15.上述所述的一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂的制备方法制备得到的bi2s
3-bioi异质结光催化剂在去除水中cr(vi)中的应用。
16.有益效果：本发明提供的一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
17.1.本发明通过水热法合成了bi2s
3-bioi异质结，该bi2s
3-bioi异质结具有优异的光吸收能力，可有效地分离和转移电子-空穴，从而有效地提高了其光催化性能；
18.2.本发明的bi2s
3-bioi异质结，对cr(vi)表现出优异的光催化还原能力，其光催化还原cr(vi)速率分别约为纯bi2s3和bioi的40.3倍和116.6倍；
19.3.本发明的bi2s
3-bioi异质结还具有良好的稳定性和重复利用性，重复利用5次后仍能有效去除cr(vi)。
附图说明
20.图1中(a)为不同光催化剂对cr(vi)的去除效率图，(b)为对应的动力学研究图。
21.图2中(a)为不同硫离子浓度制备的光催化剂对cr(vi)去除效率图，(b)为对应的动力学研究图。
22.图3中(a)为污染物ph值对cr(vi)去除效率的影响图，(b)为催化剂投加量对cr(vi)去除效率的影响图。
23.图4中(a)为不同ph值下制备的bioi的xrd图谱，(b)为2-bi2s
3-bioi的xrd图谱。图5中(a)为bi2s3的sem图，(b)为bioi的sem图，(c)为2-bi2s
3-bioi的sem图，(d)为2-bi2s
3-bioi的tem图。
24.图6为2-bi2s
3-bioi的xps图，(a)为bi4f和s2p，(b)为o1s，(c)为i3d，(d)为s2s。
25.图7中(a)为不同光催化剂的紫外漫反射图谱，(b)为不同光催化剂的禁带宽度图。
26.图8为i2s
3-bioi异质结的pl光谱图。
27.图9为bi2s
3-bioi异质结光催化还原cr(vi)的光催化机理图。
28.图10中(a)为2-bi2s
3-bioi重复使用时对cr(vi)的去除率柱状图，(b)为反应前的xrd图，(c)为反应后的sem图。
具体实施方式
29.以下各实施方式中使用的试剂与仪器如下：
30.氢氧化钠(naoh)、重铬酸钾(k2cr2o7)、硫代硫酸钠(na2s2o3·
5h2o)、浓硫酸(h2so4)、碘化钾(ki)、二苯卡巴肼(dpc)均购买于国药集团化学试剂有限公司；
31.五水硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)购买于山东西亚化学工业有限公司；
32.无水乙醇购买于北京化工厂；
33.以上试剂均为分析纯。
34.智能超声波清洗机(fb-1500)：中国奥然科技有限公司；
35.ph计(hq30d)：哈希公司；
36.离心机(2-16kl)：德国sigma公司；
37.电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；
38.电子天平(al104)：美国梅特勒-托利多仪器有限公司；
39.紫外-可见分光光度计(uv-2700)：日本岛津公司；
40.x射线衍射仪(xrd)：日本rigaku公司；
41.扫描电子显微镜(sem，heliosg4cx、zeissauriga型)：日本hitachi株式社会；
42.高分辨率透射电镜(hrtem，jem-2100)：日本电子有限公司；
43.紫外-可见分光光度计(uv-2700)：岛津，日本；
44.x射线光电子能谱(xps，250xi)：semmer,英国；
45.二极管阵列光谱仪模块(uv-20，horiba)：法国。
46.实施例1
47.该实施例提供一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂的制备方法，步骤如下：
48.(1)在150ml烧杯中加入1.94g(4mmol)bi(no3)3·
5h2o和60ml去离子水并磁力搅拌1min，得到白色悬浮液，然后，在烧杯中加入0.664g(4mmol)ki，搅拌10min，在震荡强度为0.4w/cm3下超声震荡5min，之后，使用浓度为1mol/l的naoh溶液将悬浮液的ph值调节为8；
49.(2)将悬浮液转移到100ml的水热反应釜中，并在160℃下保持12h，冷却降温后，将沉淀离心分离，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，最后，在80℃空气烘箱中干燥4h，得到bioi催化剂；
50.(3)将0.352g(1mmol)bioi催化剂加入到30ml去离子水中，搅拌30min，得到bioi悬浮液，同时，在另一烧杯中加入30ml去离子水和0.062g(0.25mmol)na2s2o35h2o，搅拌10min，得到na2s2o
3 5h2o溶液，然后将na2s2o
3 5h2o溶液倒入bioi悬浮液中，搅拌30min，随后，转移到100ml水热反应釜中，在180℃保持6h，待冷却后，收集沉淀，用去离子水和乙醇各洗涤3次，最后，在80℃的烘箱中干燥4h，最终得到bi2s
3-bioi异质结光催化剂。
51.实施例1制备得到的bi2s
3-bioi异质结光催化剂用“0.25-bi2s
3-bioi”表示。
52.实施例2
53.实施例2与实施例1的区别在于：步骤(3)中加入na2s2o35h2o的重量为0.248g(1mmol)。
54.实施例2制备得到的bi2s
3-bioi异质结光催化剂用“1-bi2s
3-bioi”表示。
55.实施例3
56.实施例3与实施例1的区别在于：步骤(3)中加入na2s2o
3 5h2o的重量为0.496g(2mmol)。
57.实施例3制备得到的bi2s
3-bioi异质结光催化剂用“2-bi2s
3-bioi”表示。
58.实施例4
59.实施例4与实施例1的区别在于：步骤(3)中加入na2s2o
3 5h2o的重量为0.992g(4mmol)。
60.实施例4制备得到的bi2s
3-bioi异质结光催化剂用“4-bi2s
3-bioi”表示。
61.实施例5
62.实施例5与实施例1的区别在于：步骤(1)中使用浓度为1mol/l的naoh溶液将悬浮液的ph值调节为4。
63.实施例6
64.实施例6与实施例1的区别在于：步骤(1)中使用浓度为1mol/l的naoh溶液将悬浮液的ph值调节为6。
65.实施例7
66.实施例7与实施例1的区别在于：步骤(1)中使用浓度为1mol/l的naoh溶液将悬浮液的ph值调节为10。
67.对比例1
68.对比例1与实施例1的区别在于：步骤(1)中使用浓度为1mol/l的naoh溶液将悬浮液的ph值调节为12。
69.对比例2
70.采用上述方法只添加bi(no3)
3 5h2o和na2s2o
3 5h2o，合成了纯bi2s3，具体操作步骤如下：
71.在150ml烧杯中加入1.94g(4mmol)bi(no3)3·
5h2o和60ml去离子水并磁力搅拌30min，同时，在另一烧杯中加入30ml去离子水和0.496g(2mmol)na2s2o3·
5h2o，搅拌10min。然后将溶解的na2s2o3·
5h2o溶液倒入bi(no3)3·
5h2o悬浮液中，搅拌10min，超声5min(0.4w/cm3)。随后，将悬浮液转移到100ml水热反应釜中，在180℃保持6h。冷却降温后，将沉淀离心分离，并用去离子水和乙醇各洗涤3次。最后，在80℃空气烘箱中干燥4h，最终获得bi2s3催化剂。
72.对比例3
73.对比例3为由实施例1的步骤(1)、(2)制备得的bioi催化剂。
74.以下对实施例1-7、对比例1-3制备得到的光催化剂进行了多项测试，具体测试方法、测试项目和结果如下。
75.1.测试方法
76.1)催化剂表征
77.通过x射线衍射仪对所制光催化剂的晶体结构进行表征；对催化剂的形貌及晶粒尺寸采用扫描电子显微镜进行观测；使用高分辨率透射电镜对催化剂的晶格进行表征分析；紫外可见漫反射光谱使用紫外-可见分光光度计，以baso4为对照进行表征分析；使用x
bioi对cr(vi)的催化速率最高(0.3264min-1
)，分别是0.25-bi2s
3-bioi(k＝0.0103min-1)、1-bi2s
3-bioi(k＝0.1029min-1)和4-bi2s
3-bioi(k＝0.1476min-1)的31.7倍、3.2倍和2.2倍。
89.该结果表明，制备过程中硫离子的浓度影响了bi2s
3-bioi异质结的光催化活性。随着硫离子浓度的增加，异质结的光催化性能呈现先升高后降低的趋势，最佳的na2s2o
3 5h2o用量为2mmol。这可能是由于bi2s3才是还原cr(vi)的主要活性成分，而在bioi表面生成的bi2s3含量不同，导致还原cr(vi)的效率不同。当硫离子浓度过低时，生成的bi2s3较少，从而限制了光催化性能；而当硫离子浓度过高时，bioi表面会生成大量bi2s3，过多的bi2s3存在，会加速电子-空穴对的复合，从而降低了bi2s
3-bioi异质结的光催化性能。
90.3)污染物ph值和催化剂投加量对cr(vi)脱除的影响
91.污染物ph值和催化剂投加量对cr(vi)脱除的影响结果如图3所示，其中(a)为污染物ph值对cr(vi)去除效率的影响图，(b)为催化剂投加量对cr(vi)去除效率的影响图。由图3(a)所示，随着ph值的升高，2-bi2s
3-bioi对cr(vi)还原效果逐渐降低，研究表明，cr(vi)在ph＜2时，其在水中的主要存在形态为h2cro4分子；当ph＞2时，其存在形态主要为cro
42-、cr2o
72-和hcro
42-；而在实际工业废水中，cr(vi)是以cro
42-、cr2o
72-为主要的存在形态，虽然实验表明ph越低，去除cr(vi)的效果越好，但是，在实际应用中，将废水ph调至2以下的代价昂贵，因此，本文选取ph在3时为最佳去除cr(vi)的条件。图3(b)为催化剂投加量对cr(vi)脱除效率的影响，结果表明，随着催化剂投加量的增加，其对cr(vi)的吸附和光催化还原效果逐渐增强，当投加量大于0.5g/l后，催化剂对cr(vi)脱除的效率提升有限。因此，综合考虑成本，选取0.5g/l为催化剂最佳投加量。
92.4)晶体结构与形貌
93.使用xrd分析了所制样品(bioi和bi2s
3-bioi异质结)的晶体结构，如图4所示，其中(a)为不同ph值下制备的bioi的xrd图谱，(b)为2-bi2s
3-bioi的xrd图谱。如图4(a)所示，在制备过程中调节ph在6至10之间所制备的催化剂，证实为纯度较高的bioi。而将ph增加到12后，所制催化剂则变为非化学计量比的bi5o7i，这个结果与“1)制备时的ph值对cr(vi)去除的影响”的结果相一致。图4(b)为制备的bi2s
3-bioi异质结，由图可知，2-bi2s
3-bioi样品衍射峰与bioi(jcpds10-0445)和bi2s3(jcpds17-0320)标准卡片衍射峰位置完全重合，无其它杂质峰的出现。表明所制光催化剂为纯度较高的bi2s
3-bioi异质结光催化剂。
94.使用sem和tem对催化剂的形貌进行了表征，如图5中(a)、(b)、(c)、(d)所示，其中(a)为bi2s3的sem图，(b)为bioi的sem图，(c)为2-bi2s
3-bioi的sem图，(d)为2-bi2s
3-bioi的tem图。如图5(a)和5(b)所示，纯bi2s3的形貌为棒状结构，bioi的形貌为片状结构。而2-bi2s
3-bioi的形貌为棒状结构附着在片状结构上(图5(c)和5(d))，表明合成催化剂的过程中，bi2s3会逐渐生长于bioi片状结构上，最终生成了bi2s
3-bioi异质结。
95.5)xps分析
96.对2-bi2s
3-bioi进行了xps表征分析，测定了其化学组成成分和价态，相关的2-bi2s
3-bioi的xps图结果如图6所示，其中(a)为bi4f和s2p，(b)为o1s，(c)为i3d，(d)为s2s。如图6(a)所示，163.6和158.1ev的两个特征峰分别属于bi4f
5/2
和bi4f
7/2
，是bi2s
3-bioi中bi
3+
的特征。此外，160.8ev处的弱峰代表属于s2p
3/2
的特征峰。在图6(b)中，bi2s
3-bioi的o1s被包裹在533.2和531.5ev两个特征峰中，分别对应吸附氧和晶格氧。在图6(c)中，可以
观测到分别位于618.3和630.2ev处的特征峰，其分别代表了i3d
5/2
和i3d
3/2
。如图6(d)，225.1ev处的峰可以归结为bi-s，表明bi2s3生成于bioi的表面。以上结果证明我们成功合成了bi2s
3-bioi异质结光催化剂，并且bi2s3会生成在bioi表面。
97.6)光学性能分析
98.bi2s3、bioi和bi2s
3-bioi异质结的紫外漫反射结果如图7所示，其中(a)为不同光催化剂的紫外漫反射图谱，(b)为不同光催化剂的禁带宽度图。由图7(a)所示，bioi的最大光吸收波长范围约为700nm，可有效利用可见光。而纯bi2s3和bi2s
3-bioi异质结光催化剂不仅在可见光区有较强的光吸收，它们在红外区域同样也有不错的光吸收能力。bi2s
3-bioi异质结的光吸收能力介于bioi和bi2s3之间，且随着bi2s3含量的增加，其吸光能力逐渐提高。根据(αhv)2与能量(hv)的关系
22.确定了所制催化剂的禁带宽度，如图7(b)所示，bioi、bi2s3和2-bi2s
3-bioi的带隙分别计算为1.96、1.51和1.76ev。这些结果证明了bi2s
3-bioi异质结具有良好的光吸收能力，可以有效利用太阳光。
99.利用光致发光光谱(pl)对光催化剂的电荷的分离情况进行了评价。总的来说，pl谱中特征峰强度的降低，表明电子-空穴对复合率降低。在这里对比了所制异质结的pl峰强度，bi2s
3-bioi异质结的pl光谱图如如图8所示。结果表明，2-bi2s
3-bioi表现出最低的pl峰强度，说明它具有最低的电子-空穴对复合率，其催化性能最优，这个表征结果也是符合光催化还原cr(vi)的实验结果。
100.7)光催化还原cr(vi)的机理
101.基于上述表征分析及前人研究，提出了bi2s
3-bioi异质结光催化还原cr(vi)的光催化机理，如图9所示。在光照下，bioi和bi2s3的电子被光激发，跃迁到导带(cb)中。而bioi和bi2s3组成的异质结会在其连接处形成一个内部的静电场，从而促进了bioi导带上的电子向bi2s3价带上转移，降低了bi2s3的电子-空穴复合率，极大的促进了光催化剂的催化性能
24.。因此，bioi的存在有利于bi2s3表面将cr(vi)光催化还原为cr(iii)。此外，bioi价带上的空穴与h2o反应生成了o2。
102.8)催化剂的稳定性和重复利用性
103.对2-bi2s
3-bioi进行了重复利用实验，结果如图10所示，其中(a)为2-bi2s
3-bioi重复使用时对cr(vi)的去除率柱状图，(b)为反应前的xrd图，(c)为反应后的sem图。由图10(a)所示，在5次重复实验后，cr(vi)仍能有效被去除。由图10(b)、(c)所示，其反应前后的形态基本一致，且xrd衍射峰也没有明显变化。这些结果表明，反应后的光催化剂晶体结构未被破坏，其具有良好的稳定性和重复利用性。
104.综上所示，本发明采用水热法合成了bi2s
3-bioi异质结，bioi制备时的ph值和na2s2o
3 5h2o的用量影响bi2s
3-bioi异质结的光催化性能。实验表明，2-bi2s
3-bioi异质结表现出最佳的光催化还原cr(vi)的性能。其光催化还原cr(vi)速率分别约为纯bi2s3和bioi的40.3倍和116.6倍。此外，xrd、sem和tem等表征结果揭示了bi2s
3-bioi异质结的形成过程。光学表征表明，2-bi2s
3-bioi具有优异的光吸收能力，可有效地分离和转移电子-空穴，从而有效地提高了其光催化性能。bi2s
3-bioi异质结具有良好的稳定性和重复利用性，重复利用5次后仍能有效去除cr(vi)。
105.以上对本发明实施例进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不
应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤一，bioi催化剂的合成：首先在烧杯中加入bi(no3)3⋅
5h2o和去离子水，磁力搅拌得到白色的悬浮液，接着在烧杯中加入ki，磁力搅拌后在超声波下震荡，用naoh溶液调节悬浮液的ph值为4-10，然后将悬浮液转移至水热反应釜中，在160 ℃下保持12 h后，冷却降温，将沉淀离心分离，洗涤，干燥，即得bioi催化剂，其中bi(no3)3⋅
5h2o与ki的摩尔比为1∶1，1mmol的bi(no3)3⋅
5h2o对应15ml去离子水；步骤二，bi2s
3-bioi异质结光催化剂的合成：首先在烧杯中加入步骤一制备得到的bioi催化剂和去离子水搅拌，得到悬浮液状态的混合物a，同时，在另一烧杯中加入na2s2o3⋅
5h2o和去离子水搅拌，得到液体状态的混合物b，将混合物b倒入混合物a中，搅拌，得到悬浮液状态的混合物c，然后将混合物c转移至水热反应釜中，在180 ℃下保持6 h，冷却后收集沉淀，洗涤，干燥，即得bi2s
3-bioi异质结光催化剂，其中bioi催化剂与na2s2o3⋅
5h2o的摩尔比为1∶（0.25-4），混合物a中1mmol的bioi催化剂对应30 ml去离子水，混合物b中（0.25-4）mmol的na2s2o3⋅
5h2o对应30 ml去离子水。2.根据权利要求1所述的一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中超声波的震荡强度为0.4 w/cm3。3.根据权利要求1所述的一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中naoh溶液的浓度为1 mol/l。4.根据权利要求1所述的一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一和步骤二的洗涤方法均为用去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥方法均为在80 ℃的烘箱中干燥4 h。5.如权利要求1-4中任一项所述的一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂的制备方法制备得到的bi2s
3-bioi异质结光催化剂。6.如权利要求1-4中任一项所述的一种bi2s
3-bioi异质结光催化剂的制备方法制备得到的bi2s
3-bioi异质结光催化剂在去除水中cr(vi)中的应用。

技术总结
本发明提供一种Bi2S


技术研发人员：龙泽清 宋慧 陈超 常泽 申越 杨建洲 崔洁
受保护的技术使用者：长治医学院
技术研发日：2023.03.02
技术公布日：2023/8/24