一种用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法

1.本发明属于钠离子电池正极材料制备领域，具体涉及到一种用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法。


背景技术：

2.钒资源是我国的优势资源，钒储量居世界第一。从含钒矿物中回收钒的传统工业方法主要是钠化焙烧水浸和钙化焙烧酸浸，两种方法都需要在氧化气氛下进行，将钒渣中的3价钒完全氧化到5价，经浸出、除杂得到含钒溶液，含钒溶液再经沉淀、洗涤、煅烧生产工业级v2o5。工业级v2o5需要再次纯化，制备高纯v2o5作为制备其他含钒能源材料的原料。
3.水解沉钒法是从含钒溶液中提取钒的传统方法，也是工业上最早应用的方法。该法主要原理是钒酸钠溶液随着酸度的增大，开始逐渐水解，析出形成多钒酸钠沉淀的过程。该方法的传统操作要点是向钒酸钠溶液中缓慢加入热硫酸，调节值1.7～1.9，在加热煮沸并搅拌的条件下沉淀出红棕色的多钒酸钠，固液分离后得到的滤饼称为红饼，可以用xna2o
·
yv2o5·
zh2o来表示，其中x、y、z的值与钒的水解条件有关。水解沉钒工艺得到的红饼洗涤除硫之后主要含v、o和na,可用于合成多种钠离子电池材料。
4.钠离子电池具有成本低(相对于锂离子电池)、能量密度高(铅酸电池的2-3倍)等优势，在规模储能领域应用前景明朗。磷酸钒钠能量密度高(～380wh/kg)、功率密度高、结构稳定，作为钠离子电池正极材料具有良好应用前景。其中，3价钒是磷酸钒钠(na
3v2
(po4)3)正极的活性中心元素，而钠离子也是正极材料中的元素。
5.现有技术中，采用纯化的固体钒源制备磷酸钒钠时，存在工序繁琐的问题，且采用现有的固体钒源制得的磷酸钒钠存在形貌不均，颗粒大小不一的问题，导致磷酸钒钠正极材料的电学性能较差。如果以含钒矿物工业生产v2o5的中间产物红饼作为钒源和一部分的纳源，就可能节能降耗，降低成本，并简化生产流程，提高生产效率，更适合规模化工业应用。


技术实现要素：

6.为解决现有含钒矿物到材料应用技术的繁琐工艺和不足，本发明提供一种含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，可以简化含钒矿物到材料应用的工艺，提高生产效率。
7.本发明提供了一种用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，包括以下步骤：
8.步骤(1)：制备钒酸钠溶液：将含钒矿物与钠盐混合后富氧焙烧-水浸，得到含钒酸钠的浸出液；其中含钒矿物为钒钛磁铁矿、钒渣、石煤或含钒二次资源；或纯偏钒酸钠溶解制备的纯钒酸钠溶液；
9.步骤(2)：向静置的钒酸钠溶液中加入硫酸调节溶液ph至1.6-2.4，并于80-90℃条件下反应，冷却后过滤得滤饼，滤饼调浆洗涤干燥后得到红饼；
10.步骤(3)：将红饼、钠源、磷源、碳源采用高速球磨的方式混合均匀制备前驱体；随后在惰性气氛、700-800℃下进行煅烧，即得碳包覆的磷酸钒钠材料。
11.进一步地，步骤(1)中，钠盐为碳酸钠或硫酸钠，含钒矿物与钠盐质量百分比为1:0.2；焙烧温度和时间分别为800℃和90min。
12.进一步地，步骤(1)中，水浸的液固比为5ml/g，浸出温度和浸出时间分别为90℃和120min，过程中需要用浸出液反复充当浸出剂，以得到高浓度的含钒浸出液。
13.进一步地，步骤(2)中，钒酸钠溶液的浓度为10ml/g-50ml/g。
14.进一步地，步骤(2)中，硫酸浓度为17.5％-98％，水解温度为80℃，水解时间为30min，加酸方式为静置加酸。
15.进一步地，步骤(2)中，调浆洗涤具体操作为：加入去离子水或者2％硫酸铵溶液，液固比为4-8ml/g，调浆洗涤的目的是洗涤中和酸，去除杂质硫离子。
16.进一步地，步骤(3)中钠源中钠元素与红饼中钒元素的摩尔比为1.45-1.55:1，钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和醋酸钠。
17.进一步地，步骤(3)中磷源中磷元素与红饼中钒元素的摩尔比为1.5:1，磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。
18.进一步地，步骤(3)中碳源和钒的摩尔比为5-6:6-7，碳源包括柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、一水柠檬酸和可溶性淀粉。
19.进一步地，步骤(3)中，球磨为湿法球磨，溶剂为无水乙醇或丙酮；
20.进一步地，步骤(3)中，煅烧条件为750℃焙烧8h。
21.一种磷酸钒钠，采用上述方法制得。
22.综上所述，本发明具有以下优点：
23.1、本发明技术方案，首创性地以含钒矿物工业生产v2o5的中间产物红饼作为钒源和一部分的纳源，实现了含钒矿物到正极材料的直接制备，简化了制备流程，避免了氨氮废水的产生，降低了能耗和生产成本，更适用于磷酸钒钠正极材料的工业规模化生产。
24.2、与传统的固体钒源(v2o5,nh4vo3)不同，本发明的钒源由液体的钒酸钠溶液水解制备，在水解过程中，可以调控水解工艺，制备形貌均一、颗粒小的前驱体，从而克服固相法应用于磷酸钒钠合成中产物形貌均一性差的问题，制备高性能的磷酸钒钠正极材料。具体调控方式为：向静置的钒酸钠溶液中倾倒加酸，使得溶液中迅速形成自身晶种，该晶种可以在更低的温度下完全水解，并且在水解过程中均匀成核长大，使得前驱体的形貌均一。
附图说明
25.图1为v2o5的制备工艺。
26.图2为实施例1红饼的xrd图。
27.图3为实施例1红饼的sem图。
28.图4为实施例1磷酸钒钠的sem图。
29.图5为实施例1磷酸钒钠的xrd图。
30.图6为实施例1制备的磷酸钒钠倍率性能曲线。
31.图7为为实施例1制备的磷酸钒钠1c下的循环性能曲线。
32.图8为实施例2红饼的sem图。
33.图9为实施例3红饼的sem图。
具体实施方式
34.本发明公开了一种含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，包括以下步骤：
35.在目前的国内外研究中，研究者们在制备na
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(po4)3材料时，所使用的钒源均为化学纯试剂，由含钒矿物经过多道工序加工得到，原料成本较高。钒酸钠溶液是五氧化二钒生产过程的中间产物，倘若以它为原料，不仅可以极大地减少成本，在成本上更具优势，如图1所示。此外，与五氧化二钒原料是固体不同，钒酸钠为溶液态，原料分散性更好，制备过程更易掌握，可以通过水解沉淀进行形貌调控。
36.本发明中的钒酸钠溶液为纯的钒酸钠溶液和/或浸出液，浸出液为钒渣钠化焙烧后水浸的浸出液(经磷酸铵镁法去除溶液中的硅和铝)，含钒溶液中的钒离子浓度为10～50g/l。其中钒渣钠化焙烧后水浸过程中，第一次的浸出液反复充当浸出剂，目的是为了得到高浓度的钒溶液，或者是将钒酸钠固体溶解得到纯的钒酸钠溶液。
37.以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
38.实施例1
39.本实施例提供了钒酸钠制备磷酸钒钠的方法，包括以下步骤：
40.取40g/l的纯偏钒酸钠溶液，用50％的硫酸倾倒的方式调节静置的钒酸钠溶液ph至2.4，在80℃下反应30min，过滤得到水解滤饼，滤饼中2％硫酸铵溶液调浆至液固比为8ml/g，洗涤除硫-干燥后得到红饼。红饼的xrd和sem分别如图2和图3所示，其主要物相为v2o5·
xh2o,nav3o8·
xh2o和na
6v10o28
·
26h2o，通过xrf测试可知，样品中主要的元素为v,o,na，其余杂质离子含量很低，红饼颗粒的形貌为均一的纤维状。
41.随后将钒源(红饼)、钠源(na2co3)、磷源(nh4h2po4)按照na
3v2
(po4)3的化学计量比，即n(na):n(v):n(p)＝1.5:1:1.5的比例称量放入球磨罐中，再加入一定量的一水柠檬酸作为碳源(n(c):n(v)＝5:6)，随后加入无水乙醇，球磨2h之后将混合均匀的物料取出，在90℃的真空环境下烘干24h。值得注意的是，在高温固相法合成磷酸钒钠时，常常过量5％的纳源作为高温过程中钠损失之后的钠补充，红饼中所含的钠可以充当这一部分过量的钠，所以使用红饼为钒源时，纳源无需过量。待物料烘干后将其研磨并放入小瓷舟中，置于管式炉中在氩气氛围下750℃反应8h，反应结束后将物料取出，研磨并保持干燥，取出部分样品进行xrd(图5)、sem(图4)和电化学等表征(图6-图7)，检测其微观形貌、物相组成和电化学性能。所制备的样品为纯相的磷酸钒钠，不含杂峰，而且特征峰尖锐，说明结晶较好，而且其表面形貌为网状，而且有很多的气孔，表明碳包覆均匀。通过控制前驱体中钒源颗粒的均一性，能有效地改善高温固相法中产物的形貌。其充放电显示，在0.1c时的放电容量为116.90mah/g，接近其理论放电容量117mah/g，1c下放电102.44mah/g，循环50圈没有明显的衰减。
42.实施例2
43.一种含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，其制备方法包括以下步骤：
44.取40g/l的钠化焙烧浸出液作为钒酸钠溶液，将50％的硫酸倾倒至静置的钒酸钠溶液中调节ph至2.4，在80℃下反应30min，过滤得到水解滤饼，滤饼中2％硫酸铵溶液调浆至液固比为8ml/g，调浆洗涤除硫-干燥后得到红饼；通过xrf测试可知，样品中主要的元素
为v,o,na，此外，还含有0.09％的硅和0.08％的铁杂质。红饼的sem分别图8所示，为均一的片状；
45.随后将钒源(红饼)、钠源(na2co3)、磷源(nh4h2po4)按照na
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(po4)3的化学计量比，即n(na):n(v):n(p)＝1.5:1:1.5的比例称量放入球磨罐中，再加入一定量的一水柠檬酸作为碳源(n(c):n(v)＝5:6)，随后加入无水乙醇，球磨2h之后将混合均匀的物料取出，在90℃的真空环境下烘干24h；待物料烘干后将其研磨并放入小瓷舟中，置于管式炉中，在氩气氛围下下750℃反应8h，反应结束后将物料取出，制得碳包覆的磷酸钒钠；将研磨并保持干燥，取出部分样品装进组装半电池测试其电化学性能。
46.结果：所制备样品的微观形貌与实施例1中基本相同，其充放电显示，在0.1c时的放电容量为115.75mah/g，1c下放电100.10mah/g，具有较好的电化学性能。
47.实施例3
48.一种磷酸钒钠，其制备方法包括以下步骤：
49.取20g/l的纯偏钒酸钠溶液，将80％的硫酸倾倒至静置的钒酸钠溶液中调节ph至2.0，在85℃下反应30min，过滤得到水解滤饼，滤饼中2％硫酸铵溶液调浆至液固比为8ml/g，调浆洗涤除硫-干燥后得到红饼；通过xrf测试可知，样品中主要的元素为v,o,na，其余杂质离子含量很低。图9是样品的sem，因为硫酸浓度较高，沉淀产物出现了明显的团聚，二次颗粒大于10μm，其表面形貌为片状；
50.随后将钒源(红饼)、钠源(na2co3)、磷源(nh4h2po4)按照na
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(po4)3的化学计量比，即n(na):n(v):n(p)＝1.5:1:1.5的比例称量放入球磨罐中，再加入一定量的柠檬酸作为碳源(n(c):n(v)＝5:6)，随后加入无水乙醇，球磨2h之后将混合均匀的物料取出，在90℃的真空环境下烘干24h；待物料烘干后将其研磨并放入小瓷舟中，置于管式炉中，在氩气氛围下750℃反应8h，反应结束后将物料取出，制得碳包覆的磷酸钒钠；将研磨并保持干燥，取出部分样品装进组装半电池测试其电化学性能。
51.结果：所制备样品的微观形貌与实施例1中基本相同，但是颗粒相对较大，其充放电显示，在0.1c时的放电容量为111.42mah/g，1c下放电97.37mah/g，具有较好的电化学性能。
52.对比例1
53.一种磷酸钒钠，其制备方法包括以下步骤：
54.取40g/l的钒酸钠溶液，用50％的硫酸倾倒的方式调节静置的钒酸钠溶液ph至2.4，在80℃下反应30min，过滤得到水解滤饼，滤饼干燥后得到红饼。通过xrf测试可知，样品中主要的元素为v,o,na,s,其余杂质离子含量很低，红饼颗粒的形貌为均一的纤维状；
55.随后将钒源(红饼)、钠源(na2co3)、磷源(nh4h2po4)按照na
3v2
(po4)3的化学计量比，即n(na):n(v):n(p)＝1.5:1:1.5的比例称量放入球磨罐中(钠过量5％)，再加入一定量的一水柠檬酸作为碳源(n(c):n(v)＝5:6)，随后加入无水乙醇，球磨2h之后将混合均匀的物料取出，在90℃的真空环境下烘干24h。待物料烘干后将其研磨并放入小瓷舟中，置于管式炉中在氩气氛围下350℃焙烧4h后继续升温至750℃反应8h，反应结束后将物料取出，研磨并保持干燥，取出部分样品进组装半电池测试其电化学性能。
56.结果：其充放电显示，在0.1c时的放电容量为105.31mah/g，1c下放电93.57mah/g，分析其电化学性能较差的原因是前驱体中所含微量的硫，在合成过程中生成了硫酸钠的杂
相，所以需要进一步去除硫的影响。
57.虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

技术特征：
1.一种用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：制备钒酸钠溶液：将含钒矿物与钠盐混合后富氧焙烧-水浸，得到含钒酸钠的浸出液；其中含钒矿物为钒钛磁铁矿、钒渣、石煤或含钒二次资源；或纯偏钒酸钠溶解制备的纯钒酸钠溶液；步骤(2)：向静置的钒酸钠溶液中加入硫酸调节溶液ph至1.6-2.4，并于80-90℃条件下反应，冷却后过滤得滤饼，滤饼调浆洗涤干燥后得到红饼；步骤(3)：将红饼、钠源、磷源、碳源采用高速球磨的方式混合均匀制备前驱体；随后在惰性气氛、700-800℃下进行煅烧，即得碳包覆的磷酸钒钠材料。2.如权利要求1所述的用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钒酸钠溶液的浓度为10ml/g-50ml/g。3.如权利要求1所述的用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫酸浓度为17.5％-98％，水解温度为80℃，水解时间为30min，加酸方式为静置加酸。4.如权利要求1所述的用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，其特征在于，步骤(2)中，调浆洗涤具体操作为：加入去离子水或者2％硫酸铵溶液，液固比为4-8ml/g。5.如权利要求1所述的用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，其特征在于，步骤(3)中钠源中钠元素与红饼中钒元素的摩尔比为1.45-1.55:1，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和醋酸钠。6.如权利要求1所述的用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，其特征在于，步骤(3)中磷源中磷元素与红饼中钒元素的摩尔比为1.5:1，所述磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。7.如权利要求1所述的用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，其特征在于，步骤(3)中碳源和钒的摩尔比为5-6:6-7，所述碳源包括柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、一水柠檬酸和可溶性淀粉。8.如权利要求1所述的用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述球磨为湿法球磨，所述溶剂为无水乙醇或丙酮。9.如权利要求1所述的用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧条件为750℃焙烧8h。10.一种磷酸钒钠，其特征在于，采用权利要求1-9中任一项所述的方法制得。

技术总结
本发明公开了一种用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，属于钠离子电池材料制备领域，本发明用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法包括以下步骤：将含钒矿物与钠盐混合后富氧焙烧-水浸，得到含钒酸钠的浸出液，随后水解沉淀过滤得到水解滤饼，滤饼调浆洗涤干燥后得到红饼；将红饼作为钒源，钠源、磷源、碳源进行球磨混合，制得前驱体，将前驱体在惰性气氛下进行煅烧，制得。本发明创新性地利用工业中含钒矿物生产五氧化二钒的中间产物(红饼)作为钒源，制备了高性能的钠离子电池正极材料，实现了含钒矿物到正极材料的直接制备，简化了制备流程，避免了氨氮废水的产生，降低了能耗和生产成本，更适用于磷酸钒钠正极材料的工业规模化生产。于磷酸钒钠正极材料的工业规模化生产。于磷酸钒钠正极材料的工业规模化生产。


技术研发人员：罗冬梅 王正豪 梁斌 郭孝东
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.01.17
技术公布日：2023/8/24