锂二次电池用负极活性物质，其制备方法，以及包括其的锂二次电池与流程

1.本发明涉及锂二次电池用负极活性物质，其制备方法，以及包括其的锂二次电池。具体地，本发明涉及电极粘接性优异的锂二次电池用负极活性物质，其制备方法，以及包括其的锂二次电池。


背景技术：

2.作为锂二次电池负极的石墨系/碳系负极活性物质，由于具有与锂金属电极电位接近的电位，在离子状态锂的插入及脱离过程中，晶体结构的变化小。因此使得电极可以进行持续反复的氧化还原反应，使得锂二次电池能够表现出高容量和优异的寿命。
3.作为碳系负极活性物质有，晶体碳质材料的天然石墨以及人造石墨，或者无定形碳质材料的硬质碳和软质碳等多种形式的材料。其中，石墨质活性物质因可逆性优异而可提高锂二次电池的寿命而最普遍被利用。石墨质活性物质的放电电压为-0.2v，相对于锂低，因此利用石墨质活性物质的电池具有3.6v的高放电电压，在锂二次电池的能量密度方面可提供诸多益处。
4.作为晶体碳质材料的人造石墨因通过加2，700℃以上的高热能而制备石墨晶体结构，相对于天然石墨具有更稳定的晶体结构。因此在锂离子的反复的充放电中因晶体结构的变化相对小，而具有更长的寿命。一般情况下，人造石墨系负极活性物质的寿命比天然石墨长2～3倍。
5.作为晶体结构不稳定的无定形碳质材料，软质碳及硬质碳具有锂离子进出更舒畅的特性。所以可提高充放电速度，可使用在需要高速充电的电极上。一般情况下，考虑所要使用的锂二次电池的寿命特性和输出特性，可把所述碳质材料，按一定比率混和使用。
6.另外，在锂二次电池中改善高温特性(高温储藏特性及高温循环特性)是一个重要课题。把负极活性物质涂抹在集体上压延后，内部总气孔体积高，可能导致负极的高温性能的降低。因此有必要使电极压延时发生的电极的结构变化和内部总气孔体积变化最小化，提高锂二次电池的高温特性。
7.特别是，在开发急速充电用二次电池的负极材料时，更有必要提高高温特性。
8.随着便携式设备的技术研发需求的增加，对作为能源资源的二次电池的需求也随之急剧增加。在这些二次电池中，能量密度和操作电位高，循环寿命长，自放电率低的锂二次电池，已被产业化并且被普及利用。
9.并且，随着对环境问题的关心程度的增加，对可替代大气污染主要原因之一的汽油车、柴油车等使用化石燃料的车辆的电动汽车、混合动力汽车的关心也逐渐增加。并且，对作为这些电动汽车、混合动力汽车动力源的锂二次电池的研究开发也随之增加。
10.锂二次电池一般由包括正极活性物质的正极、包括负极活性物质的负极、分离膜以及电解质组成，通过锂离子的插入-脱离(intercalation-decalation)进行充电及放电的二次电池。
11.锂二次电池因具有能量密度(energy density)高、电动动力大、可发挥高容量的优点，在多种领域被利用。
12.特别是，因最近ev电动车的急剧发展，对锂离子二次电池的容量保持不变、且可改善急速充电特性的需求也随之增加。这种急速充电的改善只能是依靠负极材料活性物担任起角色。负极材料活性物质在充电时主要起储藏锂离子的作用。所述负极材料活性物质主要由碳系/石墨系物质组成，充电时形成sei(solid electrolyte interface，固体电解质界面)尤其重要。
13.在快速充电及寿命(稳定性)等观点，人造石墨最容易被采用，并且这种趋势有望在未来持续下去。
14.为获得人造石墨，通过焦炭颗粒与粘结剂材料混合、热处理获得二次颗粒的设备难以建设，且在实际运行中存在一定的污染问题，因此在逐批质量方面难以保证均匀性。因此，有必要以最少数量的过程进行。


技术实现要素：

15.技术问题
16.本发明的一个实施方案是提供不包括组装过程而制备的锂二次电池用负极活性物质，其制备方法，以及包括其的锂二次电池。
17.本发明的一个实施方案是提供使用液相涂覆物质不经过组装过程而制备的锂二次电池用负极活性物质，其制备方法，以及包括其的锂二次电池。
18.技术方案
19.本发明的一个实施方案提供二次电池用负极活性物质的制备方法，该方法包括以下步骤：准备人造石墨的步骤；混合所述人造石墨和液相涂覆物质，形成涂覆人造石墨的涂覆层的步骤；以及碳化所述形成有涂覆层的人造石墨的步骤，
20.所述液相涂覆物质在35℃下的粘度为300至25000mpa
·
s。
21.在形成涂覆层的步骤中，相对于100重量份的所述人造石墨，液相涂覆物质的含量为5至30重量份。
22.在所述形成涂覆层的步骤中，在25℃下，所述液相涂覆物质的固定碳量为15至60重量％。
23.所述准备人造石墨的步骤包括，粉碎焦炭的步骤；以及，石墨化焦炭的步骤。
24.在准备人造石墨的步骤中，所述人造石墨为煤炭类焦炭衍生的人造石墨、石油类焦炭衍生的人造石墨或其混合物。
25.所述人造石墨为煤炭类焦炭衍生的人造石墨和石油类焦炭衍生的人造石墨的混合物，相对于100重量份的混合物，混合所述石油类焦炭衍生的人造石墨50重量份以上。
26.在准备人造石墨的步骤中，所述人造石墨的粒度跨度(span)((d90-d10)/d50)为0.7至2.5。
27.在形成涂覆层的步骤中，所述液相涂覆物质为易石墨化碳前驱体或者是难石墨化碳前驱体。
28.在碳化步骤中，碳化温度为800至2000℃。
29.所述人造石墨和液相涂覆物质的混合在温度50℃下进行。
30.本发明的另一个实施方案提供的锂二次电池用负极活性物质包括，人造石墨以及在所述人造石墨表面形成的碳质涂覆层，
31.所述碳质涂覆层为在35℃下粘度为300至25000mpa
·
s的液相涂覆层碳化所形成的碳质涂覆层。
32.所述人造石墨为煤炭类焦炭衍生的人造石墨、石油类焦炭衍生的人造石墨或者是这些的混合物。
33.所述人造石墨为煤炭类焦炭衍生的人造石墨和石油类焦炭衍生的人造石墨混合物，相对于100重量份的混合物，混合所述石油类焦炭衍生的人造石墨50重量份以上。
34.本发明的另一个实施方案提供的锂二次电池包括，包括通过所述的制造方法制备的负极活性物质的负极；正极；以及电解质。
35.发明效果
36.根据本发明的一个实施方案提供的锂二次电池用负极活性物质，其制备方法，以及包括其的锂二次电池，通过控制所使用的液相涂覆物质的粘度，可不包括组装过程。
37.根据本发明的另一个实施方案提供的锂二次电池用负极活性物质、其制备方法、以及包括其的锂二次电池，其电极粘接性优异。
38.根据本发明的另一个实施方案提供的锂二次电池用负极活性物质、其制备方法，因不包括另外组装过程而可提供由单粒子人造石墨组成的负极材料。
具体实施方式
39.第一、第二及第三等词汇用于描述多个部分、成分、领域、层和/或段，但不仅限于此。这些词汇仅为区分某一部分、成分、领域、层或者段与另一部分、成分、领域、层或者段而使用。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
40.在本文中使用的专业术语只是为了描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非给出了明显的相反含义，本文中使用的单数形式包含复数形式。说明书中使用的“包含”、“包括”具体意味着某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或者成分，并非排除另一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或者成分的存在或附加。
41.某一部分被描述为在另一部分之上时，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不存在其他部分。
42.另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。
43.虽然没有另作定义，本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
44.在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施例。
45.以下，对各步骤进行具体说明。
46.本发明的一个实施方案是提供二次电池用负极活性物质的制备方法，该方法包括以下步骤：准备人造石墨的步骤；混合所述人造石墨和液相涂覆物质，形成涂覆人造石墨的
涂覆层的步骤；以及碳化所述形成有涂覆层的人造石墨的步骤。
47.所述准备人造石墨的步骤包括，粉碎焦炭的步骤；以及，石墨化焦炭的步骤。
48.在准备人造石墨的步骤中，所述人造石墨为煤炭类焦炭衍生的人造石墨、石油类焦炭衍生的人造石墨或其混合物。
49.即，所述人造石墨为，把煤炭类焦炭衍生的石墨、石油类焦炭衍生的石墨或者是这些的混合物，粉碎、石墨化而获得的。
50.并且，在准备人造石墨的步骤中，人造石墨为煤炭类焦炭衍生的人造石墨和石油类焦炭衍生的人造石墨的混合物的时候，相对于100重量份煤炭类焦炭衍生的人造石墨和石油类焦炭衍生的人造石墨的混合物，可混合石油类焦炭衍生的人造石墨50重量份以上。
51.即，在准备人造石墨的步骤中所使用的焦炭是煤炭类焦炭、石油类焦炭或者是这些的混合物。并且，在使用煤炭类焦炭和石油类焦炭的混合物的时候，相对于100重量份的混合物，可包括石油系焦炭50重量份以上。
52.并且，煤炭类焦炭或者石油类焦炭可以是针状焦炭、各向同性焦炭或者是这些的混合物。并且，煤炭类焦炭或者石油类焦炭可各自是绿色焦炭、烧结焦炭或者是这些的混合物。
53.并且，根据本发明的人造石墨不是组装品。即，人造石墨是1次粒子、单粒子本身，并没有被组装。在负极活性物质制备方法中，作为原料的人造石墨中不包括软碳粘接剂或者硬碳粘接剂。
54.包括在准备所述人造石墨的步骤中的粉碎焦炭的步骤中使用的粉碎方法，若能调节下述粒度则并不受限制。例如，可使用气流粉碎机(jet mill)、针磨机(pin mill)、气流分级机(airclassifier mill)、雷蒙磨(raymond mill)、颚式破碎机(jaw crusher)等。被粉碎的焦炭可利用筛子(sieve)进行分级。
55.并且，在准备人造石墨的步骤中，人造石墨粒度跨度(span)((d90-d10)/d50)为0.7至2.5。并且，人造石墨粒径d50为10至20μm，d10为5μm以上，d90为40μm以下。并且，若混合使用煤炭类焦炭衍生的人造石墨和石油类焦炭衍生的人造石墨的时候，最好是两个粒度相似。
56.在准备人造石墨的步骤中，石墨化焦炭的步骤中，石墨化温度为2200至3000℃，石墨化处理时间为3小时以上。
57.在所述二次电池用负极活性物质的制备方法中，形成涂覆层步骤的液相涂覆物质在35℃下的粘度为300至25000mpa
·
s。具体地，液相涂覆物质在35℃下的粘度为1000至15000mpa
·
s。并且在35℃下的粘度为8000至10000mpa
·
s。
58.若液相涂覆物质的粘度过低的时候，因润湿性不佳而导致与基材分离，而导致涂覆不完全的问题。
59.但是，液相涂覆物质的粘度过高的时候，因粘性过高而具有比液体更接近固体的物性，因此会发生相分离，而导致涂覆不完全的问题。即，只有满足所述粘度范围，可在基材上形成优质涂覆。
60.并且，在本发明的锂二次电池用负极活性物质的制备方法中，把液相涂覆物质的粘度控制在所述范围，可直接涂覆由单粒子，即，由一次粒子组成的人造石墨。并且，即使不经过另外的组装过程，也可以提供粘接力优异的负极活性物质，并且有节约能量和费用的
效果。
61.并且，在形成涂覆层的步骤中，液相涂覆物质在25℃的固定碳量(残碳量)为15至60重量％。固定碳量过低的时候，为了能起到作为涂覆物质的作用，在与人造石墨混合时，需要提高混合机的旋转率。随着旋转率的上升，混合机内部及混合物的温度随之上升，而导致性能劣化的问题。反之，固定碳量过多的时候，难于液相化而得不到液相涂覆的优点，且具有需要在更高的过程条件下处理的缺点。
62.并且，在形成涂覆层的步骤中，若液相涂覆物质能满足所述粘度和固定碳量，其不受限制。
63.所述液相涂覆物质可以是无定形碳质物质中的易石墨化碳(soft carbon)前驱体或者是难石墨化碳(hard carbon)前驱体。
64.易石墨化碳前驱体可以是煤炭类沥青、石油类沥青或者焦油。由此，利用易石墨化碳质前驱体物质的时候，通过热处理的碳化后进行强化结构稳定性。难石墨化碳(hard carbon)可以是聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、环氧树脂和聚苯乙烯树脂等。难石墨化碳质前驱体物质也可以通过热处理的碳化后进行强化结构稳定性。
65.例如，可以是在由液相酚醛树脂、液相石油类沥青、液相煤炭类沥青、及焦油中选择的一种以上。即，液相涂覆物质是液相酚醛树脂、液相石油类沥青、液相煤炭类沥青、焦油等，其满足所述粘度和固定碳范围。
66.并且，在形成涂覆层的步骤中，相对于100重量份的人造石墨，液相涂覆物质的含量为5至30重量比。具体地，相对于100重量的份人造石墨，液相涂覆物质的含量是10至30重量份，或者是15至25重量份。若液相涂覆物质含量不满足所述范围的时候，会出现负极活性物质的电极粘接力具有不适于商品的粘接力(例如，300gf/cm2以下)的问题。
67.并且，在形成涂覆层的步骤中人造石墨和液相涂覆物质的混合温度在50℃以下进行。
68.人造石墨和液相涂覆物质的混合时间和混合机的速度(例如旋转型混合机的时候，旋转速度(rpm))，随着液相涂覆物质的粘度可调节。在液相涂覆物质的粘度过低的时候，为了进行优质的基材涂覆，优选加长混合时间、提高混和速度。相反，液相涂覆物质的粘度过高的时候，为了进行优质的基材涂覆，优选缩短混合时间、降低混合速度。优选地，混合旋转速度为100rpm以上、混合时间为15分钟以上。若时间太短，可能会导致基材的不完全涂覆。
69.并且，在形成涂覆层的步骤中，在混合反应机中可把液相涂覆物质装在人造石墨的上部。这是为了使液相涂覆物质最大限度的均匀分散在人造石墨而进行涂覆。
70.所述混合反应机可具备一个以上的旋转部。优选为具备两个以上的旋转部，两个以上旋转部可同时进行自转和公转。
71.所述混合反应机的未反应部可以是相对于总面积的10面积％。所述未反应部意味着混合反应机的旋转部所不能接触的反应机部分。
72.在所述二次电池用负极活性物质的制备方法中，所述形成有涂覆层的人造石墨的碳化步骤中的碳化温度为800至2000℃。具体地，碳化温度为1000至1500℃，或者为1200至1500℃。具体地，达到碳化温度的升温速度为3至8℃/分，在所述碳化温度中维持1至5小时
进行碳化。
73.碳化温度过低，由于挥发物去除率低，而最终产品质量低；碳化温度过高，由于是接近石墨化的温度，存在不必要的能耗问题。
74.根据本发明一个实施方案提供的锂二次电池用负极活性物质包括，人造石墨；以及在所述人造石墨表面形成的碳质涂覆层。碳质涂覆层为在35℃下粘度为300至25000mpa
·
s的液相涂覆层被碳化而形成的。
75.包括在所述锂二次电池用负极活性物质中的人造石墨可以是煤炭类焦炭衍生的人造石墨、石油类焦炭衍生的人造石墨或者是这些的混合物。
76.并且，所述人造石墨为煤炭类焦炭衍生的人造石墨和石油类焦炭衍生的人造石墨的混合物的时候，相对于100重量份的煤炭类焦炭衍生的人造石墨和石油类焦炭衍生的人造石墨混合物，石油类焦炭衍生的人造石墨可以是50重量份以上。
77.根据本发明一个实施方案提供的锂二次电池可包括，负极；正极；以及电解质，并且，所述负极包括由所述制备方法制备的负极活性物质。具体地，锂二次电池可进一步包括布置在正极和负极之间的分离膜。
78.所述负极可以由以下方法制备。把根据本发明的一个实施方案制备的负极活性物质、粘合剂以及可选择地混合导电材料制备成负极活性物质层形成用组成物后，把此涂抹在负极集电体上。
79.所述负极集电体可以是，铜箔、镍箔、不锈钢，钛箔、镍泡沫(foam)、铜泡沫、涂覆有传导性金属的泡沫或者是其组合。
80.所述粘合剂可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素/丁苯橡胶、羟丙基纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯等，但不限于此。所述粘合剂的混合量可以是，相对于所述负极活性物质层形成用组成物总量的1重量％至30重量％。
81.所述导电材料若对电池不引发化学变化且具有导电性，则其并不受限制。具体地，可使用天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、夏黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电纤维；氟化碳、铝、镍粉等金属粉末；导电威士忌，如氧化锌和钛酸钾；氧化钛等导电性金属氧化物；可以使用诸如聚亚苯基衍生物的导电材料。所述导电材料的混合量可以是，相对于所述负极活性物质层形成用组成物总量的0.1重量％至30重量％。
82.所述正极可以由以下方法制备。混合正极活性物质、粘合剂以及任选的导电材料制备正极活性物质层形成用组成物后，把其涂抹在正极集电体上。此时，粘合剂和导电材料可以与前述的负极中使用的相同。
83.所述正极集电体可以是，例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧碳，或者表面被碳、镍、钛、银等处理的铝或者不锈钢。
84.所述正极活性物可使用可逆插入及脱离锂的化合物(锂化插层化合物)。
85.所述正极活性物质，具体地可使用钴、锰、镍或这些金属的组合和与锂的复合氧化物中的一种以上。具体例为，可使用下述所示化学式中所表示的化合物。
86.liaa
1-b
rbd2(所述式中，0.90≤a≤1.8以及0≤b≤0.5)；lice
1-b
rbo
2-c
dc(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5以及0≤c≤0.05)；lie
2-b
rbo
4-c
dc(所述式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；liani
1-b-c
cobrcda(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0＜α≤2)；
liani
1-b-c
cobrco
2-αzα
(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0＜α＜2)；liani
1-b-c
cobrco
2-α
z2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0＜α＜2)；liani
1-b-c
mnbrcd
α
(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0＜α≤2)；liani
1-b-c
mnbrco
2-αzα
(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0＜α＜2)；liani
1-b-c
mnbrco
2-a
z2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0＜α＜2)；lianibecgdo2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5以及0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5以及0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(所述式中，0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(所述式中，0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(所述式中，0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(所述式中，0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1)；q02；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lito2；linivo4；li
(3-f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3-f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；以及lifepo4。
87.在所述化学式中，a是ni、co、mn或者是这些的组合，r是al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土类元素或者是这些的组合；d是o、f、s、p或者是这些的组合；e是co、mn或者是这些的组合；z是f、s、p或者是这些的组合；g是al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v或者是这些的组合；q是ti、mo、mn或者是这些的组合；t是cr、v、fe、sc、y或者是这些的组合；j是v、cr、mn、co、ni、cu或者是这些的组合。
88.填充在所述锂二次电池中的电解质可使用非水性电解质或者是已公知的固体电解质等，溶解有锂盐的电解质。
89.所述锂盐可使用，例如，lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lisbf6、lialo4、lialcl4、licl以及lil中选择的一种以上。
90.所述非水性电解质的溶剂可以使用，例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二烷、2-甲基四氢呋喃等醚类；腈类，例如乙腈；酰胺类，如二甲基甲酰胺等，但并不限于此。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。特别地，可以优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
91.并且，电解质可以是用电解质浸渍在聚合物电解质例如聚环氧乙烷或聚丙烯腈中的凝胶聚合物电解质；也可以是lii、li3n等无机固体电解质。
92.所述分离膜可以是烯烃基聚合物，如耐化学性和疏水性聚丙烯；玻璃纤维、聚乙烯等制成的隔膜或者无纺布等。当使用聚合物等固体电解质作为电解质时，固体电解质可以用作分离膜。
93.在下文中为了使本发明所属领域的一般技术人员易于实施，详细说明本发明的实施例。但是，本发明可以以不同形态被实施，并不限于下述实施例。
94.实施例1-根据基材成分的电极粘接力实验
95.以下表1所示的组成制备了负极活性物质。在下表1中，粒度跨度(span)意味着(d90-d10)/d50。相对于基材，液相涂覆物质以20重量％混合。使用诺塔搅拌机(nauta mixer)，通过以150rpm自转和公转进行30分钟的混合。之后，把位于涂覆材料外部的基材在1200℃下进行碳化。这时，达到碳化温度的升温速度为5℃/分，在碳化温度中维持3小时，进行碳化后，自然冷却，在100℃获得制备的负极活性物质。
96.将上述制备的负极活性物质97重量％、含有羧甲基纤维素和丁苯橡胶的粘合剂2重量％、super p导电材料1重量％在蒸馏水溶剂中混合，制备负极活性物质浆料。
97.把负极活性物质浆料涂抹在铜(cu)集电体上，在100℃下干燥10分钟，然后使用辊压进行压缩。
98.之后，测定在100℃真空烘箱中干燥时发生脱离的时间点。
99.因为在此条件下，若12小时不发生脱离，即可使用为电极，所以仅测定了12小时。
100.此时，脱离是指负极活性物质从作为负极集电体的cu板上分离。
101.被真空干燥的负极的电极密度为1.5至1.7g/cc。
102.[表1]
[0103][0104]
从所述表1的结果，可以看出no.1、2的天然石墨，以液相酚醛树脂和液相石油类沥青作为液相涂覆物质的时候，所测得的电极粘接力都比较低。
[0105]
no.5、6虽然都混合使用了煤炭类、石油类人造石墨，但其结果相反。即，混合使用粒度相似的煤炭类、石油类人造石墨的时候，可以确认相对于煤炭类的混合量石油类的人造石墨需要更多，才能得到优异的电极粘接力。即，混合使用人造石墨的时候，粒度测定激光峰分布为两个以上的no.6的电极粘接力相对低。
[0106]
实施例2-根据液相涂覆物质粘度的电极粘接力实验
[0107]
以下表2的组成制备负极活性物质，以及包括其的锂二次电池。负极的制备方法与实施例1相同。
[0108]
将最终制成的电极切割成25cm2的尺寸，通过astm d4541测试方法测试本发明的
粘接力测试。
[0109]
[表2]
[0110][0111][0112]
适合用作负极电极的粘接力为300gf/cm2以上。no.7至10利用了相同的基材和相同粘度的液相涂覆物质，区别在于相对于基材的液相涂覆物质的含量。液相涂覆物质含量少或者多的no.7和no.10的电极粘接力显示为低。
[0113]
no.11和13使用了相同的基材，相对于基材的液相涂覆物质含量也相同。区别在于使用了不同粘度的焦油。其结果，粘度为270mpas的，低粘度的no.13，电极粘接力显示为低。于是可以确认液相涂覆物质的粘度要大于270mpas。
[0114]
no.12和14显示与no.11和13的相同结果。
[0115]
参考而言，在相同基材上使用25重量％的液相石油类沥青作为液相涂覆物质，液相石油类沥青的粘度为250mpas和450mpas不同的时候测试了粘接力。粘度为250mpas的时候的粘接力为80gf/cm2显示过于低，粘度为450mpas的时候的粘接力为590gf/cm2显示过于高。
[0116]
本发明不限于上述实施例，可以以各种不同方式制备，本发明所属技术领域的普
通技术人员应该理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，可以以其他具体方式实施。因此，应该理解，上述的实施例在所有方面是示例性的，而非限制性的。

技术特征：
1.一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其包括以下步骤：准备人造石墨的步骤；混合所述人造石墨和液相涂覆物质，形成涂覆人造石墨的涂覆层的步骤；以及碳化形成有涂覆层的人造石墨的步骤；所述液相涂覆物质在35℃下的粘度为300至25000mpa
·
s。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，在形成涂覆层的步骤中，相对于100重量份的所述人造石墨，液相涂覆物质的含量为5至30重量份。3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，在形成涂覆层的步骤中，在25℃下，所述液相涂覆物质的固定碳量为15至60重量％。4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，所述准备人造石墨的步骤包括，粉碎焦炭的步骤；以及石墨化焦炭的步骤。5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，在准备人造石墨的步骤中，所述人造石墨为煤炭类焦炭衍生的人造石墨、石油类焦炭衍生的人造石墨或其混合物。6.根据权利要求5所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，所述人造石墨为煤炭类焦炭衍生的人造石墨和石油类焦炭衍生的人造石墨的混合物，相对于100重量份的混合物，混合所述石油类焦炭衍生的人造石墨50重量份以上。7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，在准备人造石墨的步骤中，所述人造石墨的粒度跨度((d90-d10)/d50)为0.7至2.5。8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，在形成涂覆层的步骤中，所述液相涂覆物质为易石墨化碳前驱体或者是难石墨化碳前驱体。9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，在碳化步骤中，碳化温度为800至2000℃。10.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，在形成涂覆层的步骤中，所述人造石墨和液相涂覆物质的混合在温度50℃下进行。11.一种锂二次电池用负极活性物质，其包括：人造石墨；以及在所述人造石墨表面形成的碳质涂覆层，所述碳质涂覆层为在35℃下粘度为300至25000mpa
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s的液相涂覆层碳化所形成的碳质涂覆层。12.根据权利要求11所述的锂二次电池用负极活性物质，
所述人造石墨为煤炭类焦炭衍生的石墨、石油类焦炭衍生的石墨或者是这些的混合物。13.根据权利要求12所述的锂二次电池用负极活性物质，所述人造石墨为煤炭类焦炭衍生的人造石墨和石油类焦炭衍生的人造石墨混合物，相对于100重量份的混合物，混合所述石油类焦炭衍生的人造石墨50重量份以上。14.一种锂二次电池，其包括：包括通过根据权利要求1至10中任何一项所述的制备方法制备的负极活性物质的负极；正极；以及电解质。

技术总结
本发明涉及一种锂二次电池用负极活性物质制备方法，以此制备的锂二次电池用负极活性物质，以及包括所述锂二次电池用负极活性物质的锂二次电池。所述锂二次电池用负极活性物质制备方法包括以下步骤：准备人造石墨的步骤；混合所述人造石墨和液相涂覆物质，形成涂覆人造石墨的涂覆层的步骤；以及碳化形成有涂覆层的人造石墨的步骤。所述液相涂覆物质在35℃下的粘度为300至25000mPa


技术研发人员：李康皓 安廷哲 朴世敏 尹锺勋 赵贤哲
受保护的技术使用者：浦项产业科学研究院 浦项化学株式会社
技术研发日：2021.12.20
技术公布日：2023/8/24