压力容器和压力容器的制造方法与流程

1.本发明涉及压力容器和压力容器的制造方法。


背景技术：

2.近年来，担忧环境的天然气汽车(cng车)、燃料电池汽车(fcv)的普及推进。燃料电池汽车将燃料电池作为动力源，将成为其燃料的氢气压缩成高压并填充至汽车的加氢站的配备是必不可少的。
3.对于设置于燃料电池汽车用的加氢站的罐、或者作为cng车、燃料电池汽车等车载用燃料罐使用的高压气体贮藏罐，迄今为止使用钢制的罐。然而，随着车体的轻量化的愿望，推进了开发罐的内衬或者其外层中使用树脂材料的、更轻量的高压气体贮藏罐。通过使车载用燃料罐轻量化，从而可以改善搭载车的燃油消耗等优势。
4.作为构成高压气体贮藏罐的树脂材料，已知使用有具有阻气性的树脂、和增强纤维中浸渗有前述树脂的纤维增强复合材料(frp)。
5.例如专利文献中，公开了压力容器和由前述复合材料料构成的内衬，所述压力容器具有内衬和前述内衬的外层，外层由包含连续纤维和浸渗于前述连续纤维的规定的阻气性聚酰胺树脂的复合材料料构成。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2016/084475号


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.此处，上述专利文献1中记载的压力容器是优异的压力容器，但近年来在多种多样的用途中变得使用压力容器，进一步寻求使用新型的纤维增强树脂材料的压力容器。
11.特别是寻求阻气性优异、且在各种条件下不易产生裂纹的压力容器。
12.本发明的目的在于，解决上述课题，其目的在于，提供：阻气性优异、且在各种条件下不易产生裂纹的压力容器和其制造方法。
13.用于解决问题的方案
14.基于上述课题，本发明人进行了研究，结果发现：具有由纤维增强树脂材料形成的层的压力容器中，通过调整连续增强纤维的体积比率，从而可以解决上述课题。
15.具体而言，通过下述方式解决了上述课题。
16.《1》一种压力容器，其至少在主体部具有由包含树脂成分和连续增强纤维的纤维增强树脂材料形成的层，
17.前述层中从内侧沿厚度方向至0.1％的内侧区域中的连续增强纤维含有率(体积％)与前述层中从外侧沿厚度方向至0.1％的外侧区域中的连续增强纤维含有率(体积％)的比率(内侧区域/外侧区域)为0.80～0.99，
18.前述层中沿厚度方向从距内侧超过0.1％的部位起至沿厚度方向距外侧超过0.1％的部位为止的中心区域中的连续增强纤维含有率(体积％)为30～70体积％。
19.《2》根据《1》所述的压力容器，其中，前述外侧区域与前述中心区域中的连续增强纤维含有率(体积％)的比率(外侧区域/中心区域)为1.01～1.11。
20.《3》根据《1》或《2》所述的压力容器，其中，前述内侧区域与前述中心区域中的连续增强纤维含有率(体积％)的比率(内侧区域/中心区域)为0.95～1.05。
21.《4》根据《1》～《3》中任一项所述的压力容器，其中，前述层的厚度为1～10cm。
22.《5》根据《1》～《4》中任一项所述的压力容器，其中，前述树脂成分包含热固性树脂。
23.《6》根据《1》～《5》中任一项所述的压力容器，其中，前述树脂成分是由环氧树脂组合物形成的，该环氧树脂组合物含有环氧树脂和包含下述成分(x1)与成分(x2)的反应产物的环氧树脂固化剂。
24.(x1)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种
25.(x2)选自由式(1)所示的不饱和羧酸和其衍生物组成的组中的至少1种
[0026][0027]
(式(1)中，r1和r2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～13的芳烷基。)
[0028]
《7》根据《1》～《6》中任一项所述的压力容器，其中，前述连续增强纤维包含碳纤维。
[0029]
《8》根据《1》～《7》中任一项所述的压力容器，其中，前述层的孔隙率为1体积％以下。
[0030]
《9》根据《1》～《8》中任一项所述的压力容器，其中，前述压力容器的主体部在前述层的内侧具有内衬。
[0031]
《10》根据《1》～《8》中任一项所述的压力容器，其中，前述压力容器的主体部在前述层的内侧不具有层。
[0032]
《11》一种《1》～《10》中任一项所述的压力容器的制造方法，其包括如下步骤：将包含树脂成分和连续增强纤维的纤维增强树脂材料缠绕成圆筒状，缠绕成前述圆筒状时的前述纤维增强树脂材料的平均每条连续增强纤维的张力为0.01gf～3gf。
[0033]
发明的效果
[0034]
根据本发明，可以提供：阻气性优异、且在各种条件下不易产生裂纹的压力容器和其制造方法。
附图说明
[0035]
图1为示出本实施方式的压力容器的一实施方式的截面示意图。
[0036]
图2为压力容器的主体部所具有的由包含树脂成分和连续增强纤维的纤维增强树
脂材料形成的层(阻气层)的截面放大图。
具体实施方式
[0037]
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于本实施方式。
[0038]
需要说明的是，本说明书中“～”以包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[0039]
本说明书中，各种物性值和特性值只要没有特别限定就设为23℃下的值。
[0040]
本实施方式的压力容器的特征在于，其至少在主体部具有由包含树脂成分和连续增强纤维的纤维增强树脂材料形成的层(以下，有时称为“阻气层”)，前述阻气层中从内侧沿厚度方向至0.1％的内侧区域中的连续增强纤维含有率(体积％)与前述层中从外侧沿厚度方向至0.1％的外侧区域中的连续增强纤维含有率(体积％)的比率(内侧区域/外侧区域)为0.80～0.99，前述阻气层中沿厚度方向从距内侧超过0.1％的部位起至沿厚度方向距外侧超过0.1％的部位为止的中心区域中的连续增强纤维含有率(体积％)为30～70体积％。
[0041]
通过形成这种构成，从而得到阻气性优异、且在各种条件下不易产生裂纹的压力容器。
[0042]
该机制是推定的，如以下推测。推测：关于阻气层中的厚度方向的连续增强纤维的含有率，通过使从内侧沿厚度方向至0.1％的极薄的内侧区域的连续增强纤维的比率稍低，从而吸收基于内部气体的填充的膨胀，裂纹的发生被抑制。另外，关于阻气层中的厚度方向的连续增强纤维的含有率，通过使从外侧沿厚度方向至0.1％的极薄的外侧区域的连续增强纤维的比率稍高，从而可以进一步改善压力容器的机械物性。而且推测：通过使阻气层的厚度方向上的连续增强纤维的沿厚度方向从距内侧超过0.1％的部位起至沿厚度方向距外侧超过0.1％的部位为止的中心区域中的连续增强纤维含有率(体积％)致密至30～70体积％，进而，如上述，设定阻气层的厚度方向中的连续增强纤维的含有率使其成为阶段性乃至具有层次，从而可以容易释放气泡，可以降低孔隙率，可以形成阻气性优异的主体部。
[0043]
以下，对本实施方式的详细情况进行说明。
[0044]
图1为示出本实施方式的压力容器的一例的截面示意图，图2为压力容器的主体部所具有的由包含树脂成分和连续增强纤维的纤维增强树脂材料形成的层(阻气层)的截面放大图。
[0045]
图1中，分别地1表示压力容器、2表示主体部、3表示内层、4表示外层、5表示喷嘴、6表示凸起、7表示阀门，图2中，8表示内侧区域、9表示中心区域、10表示外侧区域。图1和图2是示意图，尺度未必与实际值一致。
[0046]
本实施方式中的阻气层例如为构成图1中的压力容器1的主体部2的层，可以为内层3或外层4均可，但优选为外层4。另外，图1所示的压力容器中，成为内层3和外层4的2层构成，但也可以还具有其他层。关于其他层，如后述。
[0047]
最初对阻气层进行说明。本实施方式中的阻气层是由包含树脂成分和连续增强纤维的纤维增强树脂材料形成的层。阻气层通常以由前述纤维增强树脂材料覆盖主体部2的方式形成。通过设为这种构成，从而可以降低透过后述的压力容器的气体量。阻气层中连续
增强纤维优选规则地排列。规则地排列是指：阻气层中的连续增强纤维的70质量％以上(优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上)具有恒定的方向性地排列。恒定的方向性示例螺旋状、纵向、横向或它们的组合。需要说明的是，本实施方式中的螺旋状、纵向、横向除严格的螺旋状等排列之外，意图包含对于本领域技术人员者来说通常解释的程度的误差。如此规则地排列，从而可以尽量减少在阻气层(压力容器)的主体部的表面不含连续增强纤维的区域，有阻气性进一步改善的倾向。本实施方式中的阻气层通常以连续增强纤维存在于其表面的97质量％以上(优选99质量％以上)的方式排列有连续增强纤维。
[0048]
另外，对一个压力容器可以使用多种连续增强纤维。例如，从排列有碳纤维的上方排列玻璃纤维，从而可以改善耐冲击性。
[0049]
本实施方式中的阻气层如图2所示，内侧区域8、中心区域9、外侧区域10中，连续增强纤维的含量不同。
[0050]
具体而言，内侧区域8是指：从主体部的内侧沿厚度方向至0.1％的区域，中心区域9是指：沿厚度方向从距主体部的内侧超过0.1％的部位起至距外侧厚度方向超过0.1％的部位为止的区域，外侧区域10是指：从主体部的外侧沿厚度方向至0.1％的区域。
[0051]
而且，内侧区域8中的连续增强纤维的含有率(体积％)与外侧区域10中的连续增强纤维的含有率(体积％)的比率(内侧区域/外侧区域)为0.80～0.99。通过设为前述下限值以上，从而有裂纹的发生被抑制的倾向。另外，通过设为前述上限值以下，从而有机械物性更优异的倾向。
[0052]
前述内侧区域8中的连续增强纤维的含有率(体积％)/外侧区域10中的连续增强纤维的含有率(体积％)优选0.85以上、更优选0.90以上、进一步优选0.95以上。
[0053]
另外，阻气层中，外侧区域10与中心区域9中的连续增强纤维含有率(体积％)的比率(外侧区域/中心区域)优选1.01～1.11、更优选1.01～1.07。另外，阻气层中，内侧区域8与中心区域9中的连续增强纤维含有率(体积％)的比率(内侧区域/中心区域)优选0.95～1.05、更优选0.95以上且低于1.00、进一步优选0.96以上且低于1.00。通过设为这种比率，从而更有效地发挥本发明的效果。
[0054]
另外，本实施方式中的阻气层中，中心区域9中的连续增强纤维含有率(体积％)为30～70体积％。通过设为前述下限值以上，从而机械物性更优异。另外，通过设为前述上限值以下，从而可以进一步减少孔隙率。前述中心区域9的连续增强纤维含有率优选33体积％以上、更优选36体积％以上，另外，更优选65体积％以下。
[0055]
本实施方式中，中心区域9在厚度方向上连续增强纤维的含有率可以为恒定，也可以从内侧区域向外侧区域缓慢增加。
[0056]
另外，本实施方式中的阻气层中，内侧区域8中的连续增强纤维含有率(体积％)优选29体积％以上、更优选32体积％以上、进一步优选35体积％以上，另外，优选69体积％以下、更优选64体积％以下。通过设为前述下限值以上，从而有机械物性更优异的倾向。另外，通过设为前述上限值以下，从而有孔隙率变得更少的倾向。
[0057]
另外，本实施方式中的阻气层的外侧区域10中的连续增强纤维含有率(体积％)优选30体积％以上、更优选33体积％以上、进一步优选36体积％以上，另外，优选70体积％以下、更优选65体积％以下。通过设为前述下限值以上，从而有机械物性更优异的倾向。另外，
通过设为前述上限值以下，从而有孔隙率变更少的倾向。
[0058]
本实施方式中的阻气层中，构成内侧区域8、中心区域9、外侧区域10的连续增强纤维的组成可以相同也可以不同。本实施方式中，优选构成内侧区域8、中心区域9、外侧区域10的连续增强纤维的组成其95质量％以上(优选99质量％以上)共通。
[0059]
阻气层可以包含仅1种连续增强纤维，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选总量成为上述范围。
[0060]
关于本实施方式中的阻气层的厚度，对于阻气层1层，优选1cm以上、更优选3cm以上、进一步优选4cm以上。另外，优选15cm以下、更优选10cm以下、进一步优选8cm以下。
[0061]
另外，本实施方式中的主体部的厚度(1层或2层以上的阻气层和其他层的总厚度)优选1cm以上、更优选3cm以上、进一步优选4cm以上。另外，优选30cm以下、更优选20cm以下、进一步优选15cm以下，可以为10cm以下，进一步可以为6cm以下。
[0062]
本实施方式中的阻气层中，孔隙率优选1体积％以下。孔隙率是指：阻气层中所含的气泡(孔隙)的比率，依据后述的实施例中记载的方法而测定。孔隙率如此低，从而有透气量进一步减少的倾向。孔隙率优选0.7体积％以下、更优选0.5体积％以下、进一步优选0.3体积％以下、进而优选低于0.1体积％。孔隙率的下限值理想为0。
[0063]
作为降低孔隙率的方法，示例调整连续增强纤维含有率、调整树脂的粘度、调整成型温度、调整长丝缠绕时的缠绕角度、粗纱架张力等。
[0064]
接着，对本实施方式的压力容器的主体部的层构成进行说明。
[0065]
本实施方式的压力容器如上述可以在主体部仅具有上述阻气层，也可以具有其他层。
[0066]
本实施方式的压力容器的一例为主体部在阻气层的内侧不有层的方式(方式1)。方式1中的阻气层发挥作为内衬的功能，且还发挥作为增强内衬的外层的作用。本实施方式中使用的阻气层不易产生裂纹，不易受到基于气体的填充和使用的容器的膨胀/收缩等的影响，因此，可以优选使用。
[0067]
另外，方式1中，主体部可以仅由1层或2层的阻气层构成，也可以在阻气层的外侧具有层。作为前述外侧的层，示例第二阻气层、设计性层、金属层(例如铝层)、前述阻气层以外的纤维增强树脂层等。例如，可以设为构成第一阻气层的树脂成分包含热固性树脂、构成第二阻气层的树脂成分包含热塑性树脂的构成。通过设为这种构成，从而可以形成具有热固性树脂的优势和热塑性树脂的优势这两者的压力容器。
[0068]
本实施方式的压力容器中，除满足前述内侧区域/外侧区域的比率等的阻气层之外，还可以具有不满足前述内侧区域/外侧区域的比率等的具有阻气性的层。
[0069]
阻气层可以为内层(例如内衬)，也可以为设置于树脂制内衬的外侧的外层。优选内层、更优选最内层。
[0070]
方式1中的主体部的总厚度优选1cm以上、更优选3cm以上、进一步优选4cm以上。另外，优选20cm以下、更优选18cm以下、进一步优选16cm以下。
[0071]
本实施方式的压力容器的另一例为主体部在阻气层的内侧具有其他层的方式(方式2)。作为方式2中的其他层，示例内衬、设置于内衬和阻气层之间的粘合层等。方式2中，可以举出具有内衬和与前述内衬接触的阻气层的方式。方式2中，进而，可以在阻气层的外侧具有其他层。作为该情况下的其他层，可以举出设计性层等。
[0072]
方式2中的内衬示例金属制内衬、树脂制内衬，优选树脂制内衬。使用树脂制内衬的情况下、且构成阻气层的树脂成分为热固性树脂的情况下，树脂制内衬的树脂成分优选热塑性树脂。另外，使用树脂制内衬的情况下、且构成阻气层的树脂成分为热塑性树脂的情况下，树脂制内衬的树脂成分也优选热塑性树脂。
[0073]
方式2中的内衬的厚度优选100μm以上、更优选200μm以上、进一步优选500μm以上。另外，优选10000μm以下、更优选7000μm以下、进一步优选5000μm以下。
[0074]
方式2中的主体部的总厚度优选1cm以上、更优选3cm以上、进一步优选4cm以上。另外，优选20cm以下、更优选18cm以下、进一步优选16cm以下。
[0075]
进而，本实施方式的压力容器如图1所示，除具有阻气层的主体部2之外还具有喷嘴5、凸起6、阀门7等。另外，以延长主体部的形式，在主体部的喷嘴5侧和凸起6侧具有封固主体部的圆顶部。圆顶部通常由与主体部(内层3、内层4)等相同的组成型成。
[0076]
此外，还可以设置用于进行与其他构件的拆卸的拆卸部等(未图示)。
[0077]
接着，对构成阻气层的纤维增强树脂材料进行说明。
[0078]
本实施方式中的阻气层是由包含树脂成分和连续增强纤维的纤维增强树脂材料形成的层。通过使用连续增强纤维，从而可以提高阻气性，另外，可以提高压力容器的强度。另外，可以仅凭借连续增强纤维完全致密地填埋间隙，但通过设置树脂成分，从而可以填埋这种间隙。
[0079]
本实施方式中的纤维增强树脂材料包含树脂成分。树脂成分可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂，还可以为两者的混合物。树脂成分的方式的一例如下：树脂成分为热塑性树脂的方式、树脂成分的90质量％以上为热塑性树脂的方式。树脂成分的方式的另一例如下：为树脂成分包含热固性树脂的方式、树脂成分的90质量％以上为热固性树脂的方式。
[0080]
作为热固性树脂，示例环氧树脂、酚醛树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂，优选环氧树脂。
[0081]
使用环氧树脂的情况下，作为树脂成分，优选使用环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂和包含下述成分(x1)与成分(x2)的反应产物的环氧树脂固化剂。
[0082]
(x1)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种
[0083]
(x2)选自由式(1)所示的不饱和羧酸和其衍生物组成的组中的至少1种
[0084][0085]
(式(1)中，r1和r2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～13的芳烷基。)
[0086]
另外，作为环氧树脂组合物，还可以使用日本特开2017-008316号公报中记载的环氧树脂组合物和日本特开2016-190920号公报中记载的环氧树脂组合物，将这些内容引入至本说明书。
[0087]
作为热塑性树脂，示例聚烯烃树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂等，优选聚酰胺树脂。聚酰胺树脂可以为脂肪族聚酰胺树脂，也可以为半芳香族聚酰胺树脂，但优选半芳香族聚酰胺树脂。作为半芳香族聚酰胺树脂，优选如下聚酰胺树脂，其包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上(优选70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上)源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元(优选源自己二酸、癸二酸和十二烷二酸中的任意1种以上的结构单元)。
[0088]
前述树脂成分优选透氢系数低。由于透氢系数低，从而可以优选作为氢气用的压力容器使用。树脂成分的透氢系数优选15.0
×
10-11
cc
·
cm/(cm2·s·
cmhg)以下、更优选12.0
×
10-11
cc
·
cm/(cm2·s·
cmhg)以下、进一步优选5.0
×
10-11
cc
·
cm/(cm2·s·
cmhg)以下、进而优选3.0
×
10-11
cc
·
cm/(cm2·s·
cmhg)以下、更进而优选2.5
×
10-11
cc
·
cm/(cm2·s·
cmhg)以下。下限值理想为0，但实际为1.0
×
10-11
cc
·
cm/(cm2·s·
cmhg)以上。
[0089]
树脂成分包含2种以上的树脂的情况下，记作混合物的透氢系数。
[0090]
本实施方式中，树脂成分在不脱离本发明的主旨的范围内可以包含其他成分。具体而言，示例偶联剂、反应性稀释剂、溶剂、溶剂以外的反应性稀释剂、固化促进剂、湿润剂、增粘剂、消泡剂、消光剂、防锈剂、润滑剂、着色剂、氧捕捉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂等添加剂。它们的总量优选为树脂成分的10质量％以下。
[0091]
本实施方式中，纤维增强树脂材料包含连续增强纤维。
[0092]
本实施方式的阻气层中使用的连续增强纤维为具有超过100mm的纤维长度的增强纤维。
[0093]
作为连续增强纤维的形状，可以举出丝束、丝、长丝、被称为片、带等者，作为构成片或带的连续增强纤维，可以举出单向(ud)材料、机织物、无纺布等。
[0094]
纤维增强树脂材料中的连续增强纤维的长丝数优选2400条以上，另外，优选240000条以下。通过设为前述下限值以上，从而有生产率优异的倾向。通过设为前述上限值以下，从而有成型性优异的倾向。
[0095]
对连续增强纤维束的平均纤维长度没有特别限制，从成型加工性的观点出发，优选5cm以上、更优选1m以上、进一步优选100m以上，另外，优选10000m以下。
[0096]
对于连续增强纤维束的平均纤度，从成型加工性的观点、容易得到高强度和高弹性模量的观点出发，优选50tex(g/1000m)以上、更优选200tex以上、进一步优选500tex以上。另外，优选2000tex以下、更优选1500tex以下、进一步优选1000tex以下。
[0097]
另外，连续增强纤维束的平均拉伸模量优选50gpa以上，另外，优选1000gpa以下。
[0098]
作为连续增强纤维的材质，可以举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、硼纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维等无机纤维；芳族聚酰胺纤维、聚氧亚甲基纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维。这些中，从得到高强度的观点出发，优选无机纤维，从轻量且为高强度、高弹性模量的方面出发，更优选选自由玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维组成的组中的至少1种，进一步优选碳纤维。
[0099]
作为碳纤维，可以举出聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维等。另外，也可以使用木
质素、纤维素等、植物来源的原料的碳纤维。
[0100]
本实施方式中使用的连续增强纤维可以由处理剂处理。作为处理剂，示例表面处理剂或集束剂。
[0101]
作为上述表面处理剂，优选硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂等。
[0102]
作为上述集束剂，例如可以举出氨基甲酸酯系集束剂、环氧系集束剂、丙烯酸类集束剂、聚酯系集束剂、乙烯基酯系集束剂、聚烯烃系集束剂、聚醚系集束剂、和羧酸系集束剂等，可以使用它们中的1种或组合2种以上而使用。作为组合了2种以上的集束剂，例如可以举出氨基甲酸酯/环氧系集束剂、氨基甲酸酯/丙烯酸类集束剂、氨基甲酸酯/羧酸系集束剂等。
[0103]
上述中，从改善与热固性树脂、特别是环氧树脂组合物的固化物的界面粘接性、进一步改善得到的阻气层的强度和耐冲击性的观点出发，连续增强纤维优选由选自由氨基甲酸酯系集束剂、环氧系集束剂和氨基甲酸酯/环氧系集束剂组成的组中的1种以上进行了处理，更优选由环氧系集束剂进行了处理。
[0104]
对于前述处理剂的量，从改善与热固性树脂或热固性树脂组合物的固化物的界面粘接性、进一步改善得到的阻气层的强度和耐冲击性的观点出发，相对于连续增强纤维，优选0.001～5质量％、更优选0.1～3质量％、进一步优选0.5～2质量％。
[0105]
作为连续增强纤维，也可以使用市售品。作为属于连续增强纤维的碳纤维的市售品，例如可以举出东丽公司制的torayca丝“t300”、“t300b”、“t400hb”、“t700sc”、“t800sc”、“t800hb”、“t830hb”、“t1000gb”、“t100gc”、“m35jb”、“m40jb”、“m46jb”、“m50jb”、“m55j”、“m55jb”、“m60jb”、“m30sc”、“z600”的各系列、torayca cloth“co6142”、“co6151b”、“co6343”、“co6343b”、“co6347b”、“co6644b”、“ck6244c”、“ck6273c”、“ck6261c”、“ut70”系列、“um46”系列、“bt70”系列等。
[0106]
本实施方式中的纤维增强树脂材料中，从得到本实施方式的效果的观点出发，树脂成分(包含上述添加剂)与连续增强纤维的总计优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选99质量％以上，上限为100质量％。
[0107]
接着，对压力容器的制造方法进行说明。
[0108]
本实施方式的压力容器可以以公知的方法制造。特别是主体部使用纤维增强树脂材料通过镶边法、缠绕法、3d打印法等而成型。此时的、纤维增强树脂材料优选在单向或两个以上方向上规则地排列有连续增强纤维者中浸渗树脂成分的材料，示例预浸料等作为代表例。
[0109]
主体部如上述，通常以连续增强纤维几乎无间隙地存在的方式将上述纤维增强树脂材料成型为圆筒状而形成。
[0110]
本实施方式中，如上述，为了实现内侧区域、中心区域和外侧区域的连续增强纤维含有率和阻气层的厚度，可以以公知的方式调整。
[0111]
具体而言，可以举出调整纤维增强树脂材料的方法。即，长丝缠绕成型品通常常温下的树脂的流动性高，因此，如内侧被拉拔，连续增强纤维的比率变高。另外，通常最后卷绕缠绕薄膜时，外侧的树脂流出，因此，外侧的连续增强纤维的比率变高。本实施方式中，例如
通过使用常温下的树脂粘度高的树脂，从而可以使内侧的连续增强纤维的比率低于外侧。作为这种树脂成分，示例含有上述环氧树脂和包含上述成分(x1)与成分(x2)的反应产物的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物。另外，即使使用丝束预浸料，内侧区域不易被拉拔，另外，外侧的树脂也不易流出，或可以调整内侧区域和外侧区域的连续增强纤维的比率。
[0112]
另外，在圆筒状的主体部形成纤维增强树脂材料时，也可以对其缠绕方式等下工夫。具体而言，示例使用带状或线绳状的材料作为纤维增强树脂材料，并调整其缠绕的角度、调整将纤维增强树脂材料成型加工为主体部时的加热条件、调整缠绕纤维增强树脂材料时的张力等。例如示例如下压力容器的制造方法，其包括如下步骤：将包含树脂成分和连续增强纤维的纤维增强树脂材料缠绕成圆筒状，缠绕成前述圆筒状时的前述纤维增强树脂材料的张力为每条连续增强纤维0.01gf～3gf(优选0.05～2.5gf)
[0113]
需要说明的是，圆筒状示例与筒的长度方向垂直的截面为圆形者，但在不脱离本发明的主旨的范围内也旨在包含椭圆形等。
[0114]
本实施方式的压力容器可以优选作为高压气体贮藏罐使用。成为高压气体贮藏罐的贮藏对象的气体只要在25℃、1atm下为气体即可，除氢气之外，还可以举出氧气、二氧化碳、氮气、氩气、lpg、代替氟利昂、甲烷等。这些中，优选氢气。
[0115]
本实施方式的压力容器的氢气等的阻气性良好，且轻量性、耐压性、耐冲击性也变得优异。
[0116]
本实施方式的高压气体贮藏罐的主体部可以仅由前述阻气层构成，也可以具备阻气层和其他层。它们的详细情况可以参照上述主体部的说明。本实施方式中的阻气层的耐压性、耐冲击性优异，因此，进一步设置其他层的情况下，也可以减薄其厚度。
[0117]
实施例
[0118]
以下，列举实施例，对本发明进一步具体进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜进行变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
[0119]
实施例中使用的测定设备等由于废弃等而难以获得的情况下，可以使用其他具有等同性能的设备而测定。
[0120]
1.原料
[0121]
＜胺系环氧树脂固化剂a的制备》
[0122]
在反应容器中，投入1mol的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加88mol的丙烯酸甲酯。边将生成的甲醇蒸馏去除边升温至165℃，保持165℃2.5小时。用1.5小时滴加甲醇使得固体成分浓度变得相当于65质量％，冷却至65℃后，用30分钟滴加熔融后的碳酸亚乙酯0.27mol，保持为65℃5小时
に
，得到胺系环氧树脂固化剂a。
[0123]
＜胺系环氧树脂固化剂b的制备》
[0124]
在反应容器中，投入1mol的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加93mol的丙烯酸甲酯。边将生成的甲醇蒸馏去除边升温至165℃，保持165℃2.5小时。用1.5小时滴加甲醇使得固体成分浓度变得相当于65质量％，冷却至65℃，得到胺系环氧树脂固化剂b。
[0125]
＜树脂成分a1的制备》
[0126]
在上述胺系环氧树脂固化剂a中，加入甲醇和tetrad-x(环氧树脂、三菱瓦斯化学
公司制)，使得固体成分浓度成为40质量％且胺系环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基的数量成为1.0，并充分搅拌。
[0127]
＜树脂成分a2的制备》
[0128]
在上述胺系环氧树脂固化剂a中，加入甲醇、然后加入tetrad-x(环氧树脂、三菱瓦斯化学公司制)，使得固体成分浓度成为40质量％且胺系环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基的量成为1.2，并充分搅拌。
[0129]
＜树脂成分b的制备》
[0130]
在上述胺系环氧树脂固化剂b中，加入甲醇、然后加入tetrad-x(环氧树脂、三菱瓦斯化学公司制)，使得固体成分浓度成为40质量％且环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基的量成为1.0，并充分搅拌。
[0131]
＜树脂成分c的制备》
[0132]
在jer 828(环氧树脂、三菱化学公司制)中，加入作为胺系环氧树脂固化剂的二氨基二苯基乙烷(东京化成工业公司制)，使得胺系环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基的量成为1.0，并充分搅拌。
[0133]
＜树脂成分d的制备》
[0134]
在jer 828中，加入作为胺系环氧树脂固化剂的异佛尔酮二胺(东京化成工业公司制)，使得环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基的量成为1.0，并充分搅拌。
[0135]
碳纤维：东丽公司制、连续碳纤维“torayca丝t800sc-24000”(长丝数：24000、纤度：1030tex、拉伸模量：294gpa)
[0136]
＜树脂成分的透氢系数[cc
·
cm/(cm2·s·
cmhg)]的测定》
[0137]
上述树脂成分a～d的透氢系数如下测定：将树脂成型为厚度100μm的试验片，用蒸气透过率测定装置测定23℃的干燥状态(相对湿度0％)下的值。
[0138]
具体而言，用棒涂机，将树脂成分a～d以厚度100μm涂覆于涂布有脱模剂的平滑的金属板上呈200mm见方后，以100℃加热5分钟进行固化，制作固化物。使用该固化物，使用蒸气透过率测定装置，在23℃的干燥状态下测定透氢系数。
[0139]
蒸气透过率测定装置使用的是gtr tec公司制“g2700t
·
f”。
[0140]
实施例1～9、比较例1
[0141]
＜压力容器的制作》
[0142]
使用表1或表2所示的树脂成分和连续碳纤维。
[0143]
使树脂成分浸渗于上述连续碳纤维后，在80℃的热风干燥机内加热80秒并干燥，制作丝束预浸料。然后，通过长丝缠绕法，以连续碳纤维成为螺旋结构、另外以连续碳纤维的张力成为每条碳纤维1.2gf的方式，将丝束预浸料缠绕于直径500mm、长度1000mm、两端为半球状的高密度聚乙烯制内衬(厚度500μm)。以100℃加热固化180分钟，得到外径600mm、长度1100mm的压力容器。此时，以主体部中的连续增强纤维的内侧区域、中心区域和外侧区域的含有率、以及阻气层的厚度成为表1或表2所示的值的方式进行调整。
[0144]
＜增强纤维的体积含有率和其比率》
[0145]
主体部的增强纤维体积含有率(内侧、中心、外侧)(体积％)根据以下的方法而测定。
[0146]
将主体部以从外侧在内侧、从长度方向(图1的箭头a的方向)向主体部的中心部成为垂直的方式进行切断，切出目标部位的内侧、中心、外侧的试验片。将切出的试验片用环氧树脂包埋，对前述包埋后的试验片的切截面进行研磨，使用超深度彩色3d形状测定显微镜拍摄截面。对于得到的截面照片，用图像解析软件选择内侧、中心和外侧区域中的连续增强纤维的区域，对于各区域，测定其总面积。增强纤维体积含有率作为连续增强纤维的总面积/拍摄截面面积(单位％)示出。重复本测定5次，作为其数均值。
[0147]
超深度彩色3d形状测定显微镜使用vk-9500(控制器部)/vk-9510(测定部)(keyence制)。图像解析软件使用imagej。
[0148]
需要说明的是，内侧区域、中心区域、外侧区域如图2中示出其概要，阻气层的截面中，依次是指从主体部的内侧沿厚度方向至0.1％的区域(内侧区域8)、从主体部的沿厚度方向距内侧超过0.1％的部位起至沿厚度方向距外侧超过0.1％的部位为止的区域(中心区域9)，是指从主体部的外侧沿厚度方向至0.1％的区域(外侧区域10)。
[0149]
＜压力容器的24小时下透过的气体量[cm3]》
[0150]
在压力容器中填充氢气30mpa，在室温、常压下静置24小时。由经过24小时的时刻下的内压算出透过的气体量。
[0151]
＜阻气层的孔隙率(体积％)》
[0152]
从得到的主体部切出1cmx1cm的试样，在x射线下，拍摄截面照片。对于得到的截面照片，用图像解析软件选择主体部的阻气层中的孔隙，测定其面积。孔隙率作为孔隙区域的面积/拍摄到的区域的面积(单位％)示出。
[0153]
截面照片的测定使用x射线ct-scan(yamato制、tdm 1000h-ii)。图像解析软件使用a像君(asahi kasei engineering corporation制)。
[0154]
＜吸水时的疲劳特性》
[0155]
使容器的外表面浸渍于水10天后，切出试验片，使用b-70型(东洋精机制)的疲劳试验机，以23℃、100kg/mm2的应力实施疲劳试验。如以下评价直至产生裂纹的状态
[0156]
评价由专家5人进行，采用多数公决原则。
[0157]
a：确保充分的时间直至产生裂纹(实用水平)。
[0158]
b：a和c以外(实用水平)。
[0159]
c：迅速地产生了裂纹(实用水平外)。
[0160]
＜内压疲劳特性》
[0161]
在电液压伺服型疲劳试验机上安装液压千斤顶，通过高压配管连接于容器，导入压力介质。使疲劳试验机振动，对容器提供30mpa的内压疲劳负荷。重复直至产生裂纹，如以下评价直至产生裂纹的状态。
[0162]
评价由专家5人进行，采用多数公决原则。
[0163]
a：确保充分的时间直至产生裂纹(实用水平)。
[0164]
b：a和c以外(实用水平)。
[0165]
c：迅速地产生了裂纹。
[0166]
实施例10
[0167]
以下述要领制作压力容器用内衬和高压气体贮藏罐。
[0168]
＜内衬的主体部的制作》
[0169]
使用a1作为热固性树脂、使用碳纤维作为连续增强纤维。
[0170]
使a1浸渗于上述连续碳纤维后，在80℃的热风干燥机内加热80秒，进行干燥，制作丝束预浸料。然后，通过镶边法，将前述丝束预浸料制绳在直径500mm、长度1000mm的中空的金属芯棒上，使得成为线绳结构，制作外径600mm、长度1100mm、厚度50mm的圆筒状预浸料。以120℃将该圆筒状预浸料加热固化在金属芯棒上30分钟后，取下金属芯棒，制作由碳纤维增强复合材料构成的内衬主体部。此时，以主体部中的连续增强纤维的内侧区域、中心区域和外侧区域的含有率、以及厚度(阻气层的厚度)成为表2所示的值的方式进行调整。
[0171]
＜内衬的圆顶部的制作》
[0172]
使用连续增强纤维，东丽公司制的连续碳纤维“torayca cloth ut70-30g”(单向布、片厚度0.167mm)作为树脂成分a1。
[0173]
使树脂成分a1浸渗于上述连续碳纤维后，在80℃的热风干燥机内加热80秒并干燥，制作预浸料。然后，使用铸型，通过热压成型法，在加压压力0.5mpa、加压温度140℃、加压时间120分钟下，制作具有直径50mm的开口部的中空的圆顶部和无开口部的中空的圆顶部。这些圆顶部的外径为300mm、圆顶部高为125mm、厚度为25mm，连续碳纤维的体积比率(vf)为59.1％。
[0174]
＜内衬和高压气体贮藏罐的制作》
[0175]
在由前述方法得到的内衬圆筒部的两端分别由瓶接合上述圆顶部，得到内衬。进一步在内衬的外表面，通过长丝缠绕法，缠绕与内衬的主体部的制作中使用者相同的丝束预浸料，以120℃加热240分钟，形成厚度60mm的外层，得到高压气体贮藏罐。
[0176]
与实施例1同样地进行评价。其中，将连续增强纤维的体积含有率和其比率、以及、孔隙率测定的是对于内衬部分的值。
[0177]
[表1]
[0178][0179]
[表2]
[0180][0181]
上述表1和表2中，“0.1》”是指低于0.1体积％。
[0182]
由上述结果表明，本发明的压力容器的阻气性优异，且在各种条件下不易产生裂纹。特别是得到了吸水时的疲劳特性、内压疲劳特性优异的压力容器。
[0183]
附图标记说明
[0184]
1压力容器
[0185]
2主体部
[0186]
3内层
[0187]
4外层
[0188]
5喷嘴
[0189]
6凸起
[0190]
7阀门
[0191]
8内侧区域
[0192]
9中心区域
[0193]
10外侧区域

技术特征：
1.一种压力容器，其至少在主体部具有由包含树脂成分和连续增强纤维的纤维增强树脂材料形成的层，所述层中从内侧沿厚度方向至0.1％的内侧区域中的连续增强纤维含有率(体积％)与所述层中从外侧沿厚度方向至0.1％的外侧区域中的连续增强纤维含有率(体积％)的比率(内侧区域/外侧区域)为0.80～0.99，所述层中沿厚度方向从距内侧超过0.1％的部位起至沿厚度方向距外侧超过0.1％的部位为止的中心区域中的连续增强纤维含有率(体积％)为30～70体积％。2.根据权利要求1所述的压力容器，其中，所述外侧区域与所述中心区域中的连续增强纤维含有率(体积％)的比率(外侧区域/中心区域)为1.01～1.11。3.根据权利要求1或2所述的压力容器，其中，所述内侧区域与所述中心区域中的连续增强纤维含有率(体积％)的比率(内侧区域/中心区域)为0.95～1.05。4.根据权利要求1～3中任一项所述的压力容器，其中，所述层的厚度为1～10cm。5.根据权利要求1～4中任一项所述的压力容器，其中，所述树脂成分包含热固性树脂。6.根据权利要求1～5中任一项所述的压力容器，其中，所述树脂成分是由环氧树脂组合物形成的，该环氧树脂组合物含有环氧树脂和包含下述成分(x1)与成分(x2)的反应产物的环氧树脂固化剂，(x1)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种，(x2)选自由式(1)所示的不饱和羧酸和其衍生物组成的组中的至少1种，式(1)中，r1和r2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～13的芳烷基。7.根据权利要求1～6中任一项所述的压力容器，其中，所述连续增强纤维包含碳纤维。8.根据权利要求1～7中任一项所述的压力容器，其中，所述层的孔隙率为1体积％以下。9.根据权利要求1～8中任一项所述的压力容器，其中，所述压力容器的主体部在所述层的内侧具有内衬。10.根据权利要求1～8中任一项所述的压力容器，其中，所述压力容器的主体部在所述层的内侧不具有层。11.一种权利要求1～10中任一项所述的压力容器的制造方法，其包括如下步骤：将包含树脂成分和连续增强纤维的纤维增强树脂材料缠绕成圆筒状，缠绕成所述圆筒状时的所述纤维增强树脂材料的平均每条连续增强纤维的张力为0.01gf～3gf。

技术总结
提供：阻气性优异、且不易产生裂纹、另外内压疲劳优异的压力容器和其制造方法。一种压力容器，其至少在主体部具有由包含树脂成分和连续增强纤维的纤维增强树脂材料形成的层，前述层中从内侧沿厚度方向至0.1％的内侧区域中的连续增强纤维含有率(体积％)与前述层中从外侧沿厚度方向至0.1％的外侧区域中的连续增强纤维含有率(体积％)的比率(内侧区域/外侧区域)为0.80～0.99，前述层中沿厚度方向从距内侧超过0.1％的部位起至沿厚度方向距外侧超过0.1％的部位为止的中心区域中的连续增强纤维含有率(体积％)为40～60体积％。含有率(体积％)为40～60体积％。含有率(体积％)为40～60体积％。


技术研发人员：松本信彦 池内孝介 三田寺淳
受保护的技术使用者：三菱瓦斯化学株式会社
技术研发日：2021.10.06
技术公布日：2023/8/24