阴极及包括所述阴极的二次电池的制作方法

1.本发明涉及阴极及包括所述阴极的二次电池。


背景技术：

2.阴极是将含有阴极活性物质的阴极浆料涂覆到阴极集流体并干燥后用轧辊轧制而成。这种阴极在通过轧辊轧制的过程中使电极表面平坦化。但是，随着电极表面的平坦化，电极的气孔减少。
3.所述电极内的气孔在电极充放电过程中作为锂离子移动的移动路径，在轧制过程中电极中的气孔减少，因此锂离子的移动路径减少，从而电阻增大，导致快速充电速度下降等电池性能的下降。
4.通常，用作阴极活性物质使用的石墨使用初级颗粒和所述初级颗粒聚集的次级颗粒，与所述初级颗粒相比，次级颗粒受轧制工艺中施加的压力而发生的颗粒变形程度大。因此，当使用次级颗粒的石墨作为阴极活性物质时，由于颗粒在轧制过程中变形较大，因此电极表面的气孔减少更大，从而可进一步减少锂离子的移动路径。


技术实现要素：

5.技术问题
6.作为一个实现例，本发明的目的在于提供一种阴极活性物质的分布特性改善的阴极。
7.作为另一实现例，本发明目的在于通过改善阴极活性物质的分布特性抑制轧制工序中发生的阴极表面的气孔减少的现象。
8.并且，作为另一实现例，本发明的目的在于提供一种能够通过改善锂离子的移动路径来减小充放电过程中阴极处的电阻以提高快速充电特性的阴极。
9.技术方案
10.根据本发明的一个实现例，提供一种二次电池用阴极，包括位于阴极集流体上的第一阴极合剂层及位于阴极的表面的第二阴极合剂层，第一阴极合剂层及第二阴极合剂层包含石墨次级颗粒的石墨系阴极活性物质，至少第二阴极合剂层包含石墨初级颗粒的石墨系阴极活性物质，第二阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量[a2]大于第一阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量[a1]。
[0011]
所述阴极可以是所述[a1]和[a2]满足以下式1的阴极：
[0012]
[a2] ≥ 2
·
[a1]
ꢀꢀ
(式1)
[0013]
所述式1中，a1≥0，a2》0。
[0014]
可以是第一阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量为0重量％以上50重量％以下，第二阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量为10重量％以上95重量％以下。
[0015]
所述石墨初级颗粒可以是d50为3至25μm。
[0016]
所述第一阴极合剂层内包含的石墨次级颗粒的含量[b1]和第二阴极合剂层内包
含的石墨次级颗粒的含量[b2]可满足式2：
[0017]
[b1] 》 [b2]
ꢀꢀ
(式2)
[0018]
所述式2中，b2》0。
[0019]
可以是第一阴极合剂层内包含的石墨次级颗粒的含量为20至97重量％，第二阴极合剂层内包含的石墨次级颗粒的含量为超过0且在85重量％以下。
[0020]
所述石墨次级颗粒的d50可以是10至25μm。
[0021]
所述阴极可含有石墨初级颗粒20至75重量％及石墨次级颗粒20至75重量％。
[0022]
所述阴极还可以包含硅系阴极活性物质。
[0023]
可以以阴极合剂层的总重量为基准含有所述硅系阴极活性物质3至30重量％。
[0024]
所述第二阴极合剂层还包含硅系阴极活性物质，所述第一阴极合剂层中包含的硅系阴极活性物质的含量[c1]和所述第二阴极合剂层中包含的硅系阴极活性物质的含量[c2]可满足以下式3：
[0025]
[c2] ≥ 2
·
[c1]
ꢀꢀ
(式3)
[0026]
所述式3中，[c1]≥0，[c2]》0。
[0027]
所述阴极可包含阴极活性物质94至98％、导电剂0.1至3重量％及粘合剂1.5至3重量％。
[0028]
所述第二阴极合剂层的厚度可大于阴极合剂层的总厚度的20％且在所述总厚度的50％以下。
[0029]
所述第一阴极合剂层的厚度可在阴极合剂层的总厚度的50％以上且小于所述总厚度的80％。
[0030]
所述第一阴极合剂层及第二阴极合剂层的厚度比可以是5至8:2至5。
[0031]
根据另一实现例，提供一种二次电池，包括由所述阴极及在阳极集流体的至少一面包括阳极合剂层的阳极以隔膜为界交替层叠的电极组件；以及收容密封所述电极组件的电池外壳。
[0032]
技术效果
[0033]
本发明能够通过改善阴极活性物质的分布特性抑制轧制工序中发生的阴极表面的气孔减少的现象。
[0034]
并且，作为本发明的另一实现例，能够通过改善锂离子的移动路径减小充放电过程中阴极处的电阻以提高快速充电特性。
具体实施方式
[0035]
作为一个实现例，本发明的目的在于提供一种阴极活性物质的分布特性改善的阴极。
[0036]
根据本发明的一个实现例，提供一种包括两层以上的阴极合剂层的多层阴极，所述多层阴极至少包括位于阴极集流体上的第一阴极合剂层及位于阴极的表面的第二阴极合剂层，所述第一阴极合剂层和第二阴极合剂层包含作为阴极活性物质的石墨系阴极活性物质。
[0037]
所述石墨系阴极活性物质可包含石墨初级颗粒及所述石墨初级颗粒聚集的石墨次级颗粒，根据本发明的一个实现例，提供一种所述石墨初级颗粒及石墨次级颗粒的分布
沿着从阴极集流体上朝向阴极的表面的厚度方向调节的阴极。
[0038]
制造阴极时，将包含阴极活性物质的阴极合剂浆料涂覆在阴极集流体表面并干燥后执行轧制工序，所述阴极合剂层的表面通过轧辊平坦化。在这种通过轧辊轧制的过程中阴极表面处的气孔率相比于阴极合剂层的内部即阴极集流体侧附近减小。
[0039]
为了抑制如上所述的轧制工序导致气孔率减小的现象，作为一个实现例，旨在使得电极上层具有较多的变形率小于石墨次级颗粒的石墨初级颗粒以相对减小阴极表面处的气孔率。
[0040]
通过如上采用石墨初级颗粒及石墨次级颗粒作为阴极活性物质的同时调节沿阴极合剂层的厚度方向的各石墨系阴极活性物质的分布，能够抑制轧制工序中轧辊导致阴极合剂层表面的气孔崩塌而引起的气孔率下降，并且能够提高阴极内电阻及快速充电特性等电池性能。
[0041]
具体来讲，优选的是所述阴极的第一阴极合剂层及第二阴极合剂层中包含石墨次级颗粒的石墨系阴极活性物质，至少第二阴极合剂层包含石墨初级颗粒的石墨系阴极活性物质，第二阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量[a2]大于第一阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量[a1]。
[0042]
所述石墨初级颗粒相比于石墨初级颗粒聚集的次级颗粒变形率小。因此在阴极的表面大量配置所述石墨初级颗粒的情况下，即使在轧制过程中受到轧辊加压也能够抑制阴极表面处的气孔率下降。
[0043]
第二阴极合剂层中包含的石墨初级颗粒的含量大于所述第一阴极合剂层中包含的石墨初级颗粒的含量的情况下，不对各合剂层中包含的石墨初级颗粒的具体含量进行特别限定，第一阴极合剂层可不含石墨初级颗粒。
[0044]
更具体来讲，所述第一阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量[a1]和第二阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量[a2]可满足以下式1。
[0045]
[a2] ≥ 2
·
[a1]
ꢀꢀ
(式1)
[0046]
所述式1中，[a1]≥0，[a2]》0。
[0047]
即，以第二阴极合剂层的总重量为基准，第二阴极合剂层中包含的石墨初级颗粒的含量[a2]可以是以第一阴极合剂层的总重量为基准第一阴极合剂层中包含的石墨初级颗粒的含量[a1]的两倍或大于两倍。
[0048]
例如，相对于第一阴极合剂层的总重量，所述第一阴极合剂层中所述石墨初级颗粒的含量可以是0重量％以上50重量％以下。具体来讲，第一阴极合剂层中石墨初级颗粒的含量可以是5重量％以上、7重量％以上、10重量％以上、12重量％以上或15重量％以上，含量可以是50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下、35重量％以下、30重量％以下或25重量％以下。在此，第二阴极合剂层可以含有以第二阴极合剂层的总重量为基准在10重量％以上95重量％以下的范围内满足所述式1的含量的石墨初级颗粒。
[0049]
所述石墨初级颗粒不限于此，不过d50可以是3μm以上，例如4μm以上、5μm以上、6μm以上、7μm以上，可以是25μm以下，例如23μm以下、20μm以下、17μm以下、15μm以下。
[0050]
作为另一实现例，所述第一阴极合剂层内包含的石墨次级颗粒的含量[b1]和第二阴极合剂层内包含的石墨次级颗粒的含量[b2]可满足以下式2。
[0051]
[b1] 》 [b2]
ꢀꢀ
(式2)
[0052]
所述式2中，b2》0。
[0053]
例如，所述第一阴极合剂层内包含的石墨次级颗粒的含量例如可以以第一阴极合剂层的总重量为基准在20重量％以上97重量％以下。具体来讲，所述第一阴极合剂层内的石墨次级颗粒含量可以是20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上，可以是97重量％以下、95重量％以下、90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下。在此，所述第二阴极合剂层内包含的石墨次级颗粒的含量可以是以第二阴极合剂层的总重量为基准在0重量％以上85重量％以下的范围内满足所述式2的含量。
[0054]
所述石墨次级颗粒只要是通常用作锂二次电池的阴极活性物质的物质则在本发明中也可以使用，对此不进行限定，不过可以具有d50为10μm以上，例如11μm以上、12μm以上、13μm以上的颗粒大小的物质，可以是具有25μm以下，例如23μm以下、20μm以下、18μm以下、17μm以下、15μm以下的颗粒大小的物质。
[0055]
包括所述第一阴极合剂层及第二阴极合剂层的阴极中，可相对于阴极合剂层的总重量包含20至75重量％的含量的所述石墨初级颗粒，例如，可以是25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下。并且，石墨次级颗粒的含量可以是20至75重量％，例如，可以是25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下。
[0056]
所述石墨系阴极活性物质可以是人造石墨、天然石墨或人造石墨和天然石墨的混合物。人造石墨或人造石墨和天然石墨的混合物之类的结晶碳系活性物质相比于非晶碳系活性物质颗粒的晶体特性更发达。因此这种结晶碳系活性物质用作阴极活性物质的情况下，可通过施加外部磁场等进一步提高阴极合剂层内碳物质的取向特性。
[0057]
更具体来讲，所述石墨系阴极活性物质可以是人造石墨或天然石墨，其形态可以是无定形、板状、片状、球形、纤维状或其组合。并且，所述人造石墨和天然石墨混合使用的情况下，混合比可以是重量比70:30至95:5。
[0058]
作为关于本发明的一个实现例的一例，包括第一阴极合剂层及第二阴极合剂层的阴极中，所述第一阴极合剂层及第二阴极合剂层包含石墨初级颗粒及石墨次级颗粒作为阴极活性物质，并且可根据需要进一步包含硅系阴极活性物质等其他阴极活性物质。
[0059]
具体来讲，所述阴极合剂层可进一步包含硅系阴极活性物质。包含所述硅系阴极活性物质的情况下，硅系阴极活性物质可以以阴极合剂层的总重量为基准包含1至30重量％，例如1重量％以上、2重量％以上、3重量％以上的含量，并且，可包含30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、15重量％以下的含量。并且，所述第一阴极合剂层及第二阴极合剂层中石墨次级颗粒及硅系阴极活性物质的含量可相同，该情况下石墨初级颗粒在第二阴极合剂层的含量可大于在第一阴极合剂层的含量。
[0060]
所述硅系阴极活性物质相比于石墨系阴极活性物质理论容量更大，包含于阴极合剂层的情况下可降低阴极的电阻。但所述硅系阴极活性物质在电池充放电过程中随着反复吸附脱嵌锂离子的过程中体积膨胀大，因此可从电极集流体脱落。因此阴极合剂层中包含硅系阴极活性物质的情况下，优选的是控制所述硅系阴极活性物质的分布。
[0061]
所述硅系阴极活性物质可仅包含于第二阴极合剂层，可包含于第一阴极合剂层及
第二阴极合剂层。具体来讲所述硅系阴极活性物质在第二阴极合剂层的含量可大于在第一阴极合剂层的含量。
[0062]
作为一个实现例，至少第二阴极合剂层中还包含硅系阴极活性物质的情况下，所述第一阴极合剂层中包含的硅系阴极活性物质的含量[c1]和所述第二阴极合剂层中包含的硅系阴极活性物质的含量[c2]可满足以下式3。
[0063]
[c2] ≥ 2
·
[c1]
ꢀꢀ
(式3)
[0064]
所述式3中，[c1]≥0，[c2]》0。
[0065]
即，以第二阴极合剂层的总重量为基准第二阴极合剂层中包含的硅系阴极活性物质的含量[c2]可以是以第一阴极合剂层的总重量为基准第一阴极合剂层中包含的硅系阴极活性物质的含量[c1]的两倍或大于两倍。
[0066]
例如，所述第一阴极合剂层内包含的硅系阴极活性物质可以是第一阴极合剂层内包含的阴极活性物质的总量的0重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、1.5重量％以上、2重量％以上或3重量％以上，可以是10重量％以下、7重量％以下、5重量％以下。在此，所述第二阴极合剂层内包含的硅系阴极活性物质的含量可以是整个阴极合剂层内的硅系阴极活性物质含量在3至30重量％的范围内满足所述式3的含量，不作特别限制。
[0067]
所述硅系阴极活性物质可以是si、si-c复合体、siox(0《x《2)、si-q合金。所述si-q合金中，q可以是选自由si以外的碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合构成的群组的元素，具体来讲可选自由mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po及其组合构成的群组。
[0068]
另外，相对于阴极合剂层总厚度，所述第二阴极合剂层可具有大于20％且在50％以下的厚度，第一阴极合剂层的厚度可具有50％以上且小于80％的厚度。并且，所述第一阴极合剂层及第二阴极合剂层可具有5至8:2至5的厚度比。
[0069]
并且，所述阴极除了所述石墨系阴极活性物质及硅系阴极活性物质以外可进一步包含第三阴极活性物质。
[0070]
第三阴极活性物质例如可进一步包含锡(sn)系阴极活性物质及锂钒氧化物阴极活性物质中至少一种。作为阴极活性物质进一步包含该第三阴极活性物质的情况下，其含量范围可以是阴极活性物质总重量的1至50重量％。
[0071]
所述sn系阴极活性物质可以是sn、sno2、sn-r合金。所述sn-r合金中，r可以是选自由sn及si以外的碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合构成的群组的元素，具体来讲，可选自由mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po及其组合构成的群组。并且也可以混合其中至少一种和sio2来使用。
[0072]
整个阴极合剂层中阴极活性物质的含量可以是阴极合剂层总重量的94至98重量％。并且所述阴极不受特别限制，不过可相对于阴极合剂层中包含的阴极活性物质的总重量包含石墨系阴极活性物质70至95重量％及硅系阴极活性物质1至30重量％。
[0073]
所述阴极合剂层除了所述阴极活性物质以外可进一步包含导电剂、粘合剂，还根
据需要包含增稠剂等添加剂。
[0074]
所述导电剂用于对电极赋予导电性，只要是二次电池中通常使用的便可不受限制地使用，例如，可使用包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等碳系物质；铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等金属系物质；聚苯乙烯衍生物等导电性聚合物；或其混合物的导电性材料。
[0075]
所述导电剂的含量可以是阴极合剂层总重量的0.1至3重量％。
[0076]
所述阴极合剂层可包含粘合剂。所述粘合剂起到相互结合阴极活性物质颗粒，并且将阴极活性物质结合到阴极集流体的作用。所述粘合剂可采用水系粘合剂，但不限于此。
[0077]
所述水系粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶(acrylated sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷(polyepichlorohydrin)、聚磷腈(polyphosphazene)、聚丙烯晴(polyacrylonitrile)、聚苯乙烯(polystyrene)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶(polyvinylpyridine)、氯磺化聚乙烯、乳胶(latex)、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂、丙烯酸酯系树脂或其组合。
[0078]
所述粘合剂的含量可以是阴极合剂层的总重量的1.5至3重量％。
[0079]
阴极合剂层除了包含所述粘合剂之外可进一步包含用于赋予黏性的增稠剂。所述增稠剂可以是纤维素系化合物，可混合羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐等中的一种以上来使用。所述碱金属可采用na、k或li。可相对于阴极活性物质100重量份采用所述增稠剂0.1重量份至3重量份。
[0080]
如上所述，可将阴极活性物质、导电剂及粘合剂和溶剂混合制备阴极合剂浆料，将其涂覆在阴极集流体并进行干燥、轧制制造阴极。
[0081]
所述溶剂可采用水之类的水性溶剂。
[0082]
所述阴极集流体可采用选自由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电性金属的聚合物基材及其组合构成的群组的至少一种。所述阴极集流体的厚度不受特别限制，例如可以是5至30μm。
[0083]
本发明的一个实现例提供的阴极是采用石墨初级颗粒及石墨次级颗粒作为阴极活性物质，在作为阴极的表面侧的第二阴极合剂层大量分布石墨初级颗粒的含量，在作为阴极集流体侧的第一阴极合剂层大量分布石墨次级颗粒的含量制成的多层阴极，从而能够防止在阴极集流体涂覆阴极浆料并干燥后进行轧制的过程中阴极合剂层的表面发生气孔崩塌从而气孔率减小，能够由此确保锂离子的移动路径，因此能够减小阴极内部的电阻，提高高速充放电速度，并且提高容量保持率。
[0084]
以本实现例中提供的阴极为包括阴极集流体侧的第一阴极合剂层及表面侧的第二阴极合剂层的两层结构的阴极为例进行了说明，但不限于此，所述第一阴极合剂层和第二阴极合剂层之间可包括一个以上的附加层，不对这些附加层的阴极活性物质分布特性进行特别限定。
[0085]
可使用如上所述的阴极制造二次电池。具体来讲，可以以隔膜为界交替层叠如上所述的阴极及阳极组装电极组件后，插入到电池外壳并密封后注入电解液制成。
[0086]
不对所述阳极进行特别限定，不过形成有在阳极集流体的至少一面涂覆阳极合剂浆料并干燥及轧制形成的阳极合剂层，主要是二次电池中通常使用的阳极即可适当地用于
本发明。
[0087]
所述阳极合剂浆料包含阳极活性物质、粘合剂及溶剂，可根据需要包含导电剂及增稠剂。
[0088]
所述阳极活性物质可采用锂能够可逆地嵌入及脱嵌的化合物(锂化嵌入化合物，lithiated intercalation compound)。具体来讲，可使用选自由钴、锰、镍及其组合的金属和锂的复合氧化物中一种以上。
[0089]
具体来讲，用通式limo2表示，可列举层形结构的锂过渡金属化合物(氧化物)，其中m包括ni、co、mn等过渡金属元素中至少一种，可进一步包括其他金属元素或非金属元素。作为所述复合氧化物，例如可列举包含一种所述过渡金属元素的一元锂过渡金属复合氧化物、包含两种所述过渡金属元素的所谓二元锂过渡金属复合氧化物、作为过渡金属元素的ni、co及mn作为构成元素的三元锂过渡金属复合氧化物，更具体来讲可以是li(ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
)o2之类的三元锂过渡金属复合氧化物。
[0090]
并且，作为用通式li2mo3表示的锂过渡金属化合物(氧化物)，其中m包括mn、fe、co等过渡金属元素中至少一种，可进一步包括其他金属元素或非金属元素，例如可列举li2mno3、li2pto3等。
[0091]
并且，阳极活性物质可以是所述limo2和所述li2mo3的固溶体，例如，可以是用0.5linimncoo
2-0.5li2mno3表示的固溶体。
[0092]
并且，可采用所述阳极活性物质的表面具有涂层的物质，也可以混合所述化合物和具有涂层的化合物来使用。所述涂层可包含选自由涂覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物(oxyhydroxide)、碳酸氧化物(oxycarbonate)及碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)构成的群组的至少一种涂覆元素化合物。构成这种涂层的化合物可以是非晶质、结晶质。所述涂层中包含的涂覆元素可采用mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或其混合物。
[0093]
所述阳极中，所述阳极活性物质的含量可以是阳极合剂的固形物重量的90至98重量％。
[0094]
所述粘合剂起到相互结固阳极活性物质颗粒，并且将阳极活性物质结固到阳极集流体的作用，粘合剂的含量可以是阳极合剂的固形物重量的1.5至5重量％。所述粘合剂例如可采用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
[0095]
阳极合剂浆料除了所述粘合剂之外为了赋予黏性而可进一步包含增稠剂。所述增稠剂可采用与包含于阴极合剂浆料的增稠剂相同的增稠剂，可相对于阳极活性物质100重量份含有0.1至3重量份。
[0096]
所述导电剂用于对阳极赋予导电性，只要是二次电池的阳极中通常使用的电子导电性材料则可适当地使用，可使用所述阴极合剂中使用的导电剂。所述导电剂可以以阳极合剂的固形物重量为基准使用0.1至5重量％的含量。
[0097]
所述溶剂不仅可使用水之类的水性溶剂，还可以使用非水溶剂。所述非水溶剂只要是制备二次电池的阳极合剂方面通常使用的则也可以用于本发明，例如可列举n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，但不限于此。
[0098]
阳极集流体是导电性良好的金属，例如可列举铝、镍、钛、不锈钢等，可采用片形、
箔形、网格形等各种形态。不对所述阳极集流体的厚度做特别限制，例如可以是5至30μm。
[0099]
如上所述，可在阳极集流体的至少一面涂覆阳极合剂浆料并干燥及轧制制造阳极集流体上形成有阳极合剂层的阳极。
[0100]
介于所述阳极和阴极之间的隔膜为多孔质薄片、无纺布等，可以是聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或其两层以上的多层膜、聚乙烯/聚丙烯两层混合多层膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层混合多层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层混合多层膜等，并且，可以是所述多孔质薄片、无纺布等的单面或两面具有多孔质的耐热层的隔膜。所述隔膜不受特别限制，例如可采用约10至40μm厚度的隔膜。
[0101]
所述电解质包含非水性有机溶剂及锂盐。所述非水性有机溶剂起到参与电池的电化学反应的离子能够移动的介质的作用，例如，是碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系或非质子性溶剂等，可采用锂离子二次电池中通常使用的，所述有机溶剂可单独使用一种或混合一种以上来使用。
[0102]
所述锂盐是溶解于有机溶剂，在电池内起到锂离子供应源的作用使得能够实现基本的锂离子二次电池的工作，促进阳极和阴极之间的锂离子的移动的作用的物质，例如，可采用选自由lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(s o2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lin(so3c2f5)2、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lia lcl4、lin(c
xf2x+1
so2)(c
yf2y+1
so2)(其中，x及y分别独立地是1至20的整数)、l icl、lii及lib(c2o4)2(双草酸硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate：libob)构成的群组的一种或两种以上。所述锂盐的浓度不受特别限制，不过可在0.1m至2.0m范围内使用。为了提高电池寿命，所述电解质可进一步包含碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯酯系化合物。
[0103]
实施例
[0104]
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。以下实施例只是用于通过具体例子对本发明进行说明，目的并不是对本发明进行限定。
[0105]
实施例1
[0106]
作为阴极活性物质混合石墨初级颗粒20重量％、石墨次级颗粒71.5重量％及硅系阴极活性物质5重量％、作为粘合剂的cmc(羧甲基纤维素)1.0重量％和sbr(苯乙烯丁二烯橡胶)2重量％及作为导电剂的cnt 0.5重量％制备了第一阴极合剂浆料。
[0107]
作为阴极活性物质混合石墨初级颗粒40重量％、石墨次级颗粒51.5重量％及硅系阴极活性物质siox(0《x《2)5重量％、作为粘合剂的cmc(羧甲基纤维素)1.0重量％和sbr(苯乙烯丁二烯橡胶)2重量％及作为导电剂的cnt 0.5重量％制备了第二阴极合剂浆料。
[0108]
在cu箔的阴极集流体的上下涂覆第一阴极合剂浆料，之后涂覆第二阴极合剂浆料形成总厚度200μm的涂层，并通过干燥装置进行了干燥。
[0109]
第一阴极合剂层及第二阴极合剂层中包含的整体组成为石墨初级颗粒30重量％、石墨次级颗粒61.5重量％、硅系阴极活性物质5重量％、cmc 1重量％、sbr 2重量％及cnt 0.5重量％。
[0110]
之后用轧辊轧制制造了具有厚度为170μm的阴极合剂层的阴极。
[0111]
实施例2至4及比较例1至2
[0112]
除了按照表1所示的含量混合石墨初级颗粒、石墨次级颗粒及硅系活性物质、作为粘合剂的cmc和sbr及作为导电剂的cnt制备第一阴极合剂浆料及第二阴极合剂浆料之外，
按照与实施例1相同的方法制造了阴极。
[0113]
评估电极特性
[0114]
通过如下方法评估了在所述各实施例及比较例制造的阴极的电解液浸渍时间及dc-ir及快速充电循环容量保持率，表1示出其结果。
[0115]
电解液浸渍时间:在所述各实施例及比较例制造的阴极表面上滴落电解液1cc后测量了电解液全部浸渍到阴极内部的时间。可由此相对评估电极表面部的气孔率差异。
[0116]
dc-ir:使用在所述各实施例及比较例制造的阴极和均相同的阳极制造电池，对制造的电池利用电芯(cell)充放电器测量了在soc(state of charge)50％的电阻值。
[0117]
快速充电循环容量保持率：
[0118]
使用在所述各实施例及比较例制造的阴极和均相同的阳极制造具有20ah以上的大容量的袋型二次电池(cell)后，以3c/2.5c/2c/1.5c/1c的c-rate阶梯性(step)充电，以1c放电c-rate在dod72(soc 8-80)范围内保持设定的定温(25℃)的腔体内进行了快速充电评估。在充放电循环(cycle)之间设置10分钟的等待时间(rest time)且反复300个循环后，测量了快速充电容量保持率，以下表1示出其结果。
[0119]
【表1】
[0120][0121]
由表1可知实施例1及实施例2是关于减少第二阴极合剂层中包含的石墨次级颗粒的含量且增大石墨初级颗粒的含量的情况的例子，相比于第一阴极合剂层及第二阴极合剂层中的石墨初级颗粒的含量相同的比较例1，电极电解液浸渍时间减少，从而dc-ir减小，快速充电性能提高。
[0122]
另外，实施例3及4是硅系阴极活性物质在第二阴极合剂层的含量多于在第一阴极合剂层的含量的情况，能够确认与实施例1及2相比dc-ir显著减小，并且快速充电性能更提
高。
[0123]
相反，比较例1是采用了石墨初级颗粒及石墨次级颗粒以相同的含量包含于第一阴极合剂层及第二阴极合剂层的阴极的情况，比较例2是采用了石墨初级颗粒的含量在第二阴极合剂层更多，石墨次级颗粒的含量在第一阴极合剂层更多的阴极的情况，呈现出相比于实施例电解液浸渍时间长，并且dc-ir及快速充电性能显著低下的特性。
[0124]
这种电池特性的改善是以相同的条件制造了阴极的情况下仍旧得到的结果，评估认为这是因为通过采用石墨初级颗粒作为阴极活性物质且控制石墨初级颗粒及石墨次级颗粒的分布以最小化轧制过程中阴极集流体表面的气孔率的减小而得到的。
[0125]
如上，通过按本发明的各实现例沿阴极合剂层的厚度方向位置控制用作阴极活性物质的石墨初级颗粒及石墨次级颗粒的分布，能够改善阴极的气孔率，从而能够提高电池性能。

技术特征：
1.一种二次电池用阴极，其中：包括位于阴极集流体上的第一阴极合剂层及位于阴极的表面的第二阴极合剂层，第一阴极合剂层及第二阴极合剂层包含石墨次级颗粒的石墨系阴极活性物质，至少第二阴极合剂层包含石墨初级颗粒的石墨系阴极活性物质，第二阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量[a2]大于第一阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量[a1]。2.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，其中：所述[a1]和[a2]满足以下式1，[a2] ≥ 2
·
[a1]
ꢀꢀ
(式1)所述式1中，a1≥0，a2>0。3.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，其中：第一阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量为0重量％以上50重量％以下，第二阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量为10重量％以上95重量％以下。4.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，其中：所述石墨初级颗粒具有d50为3至25μm的粒径。5.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，其中：所述第一阴极合剂层内包含的石墨次级颗粒的含量[b1]和第二阴极合剂层内包含的石墨次级颗粒的含量[b2]满足式2，[b1] > [b2]
ꢀꢀ
(式2)所述式2中，b2>0。6.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，其中：第一阴极合剂层内包含的石墨次级颗粒的含量为20重量％以上97重量％以下，第二阴极合剂层内包含的石墨次级颗粒的含量为0重量％以上85重量％以下。7.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，其中：所述石墨次级颗粒的d50为10至25μm。8.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，其中：所述阴极以阴极合剂层的总重量为基准含有石墨初级颗粒20至75重量％及石墨次级颗粒20至75重量％。9.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，其中：所述阴极还包含硅系阴极活性物质。10.根据权利要求9所述的二次电池用阴极，其中：以阴极合剂层的总重量为基准含有所述硅系阴极活性物质1至30重量％。11.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，其中：所述第二阴极合剂层还包含硅系阴极活性物质，所述第一阴极合剂层中包含的相对于阴极活性物质的总量的硅系阴极活性物质的含量[c1]和所述第二阴极合剂层中包含的相对于阴极活性物质的总量的硅系阴极活性物质的含量[c2]满足以下式3，[c2] ≥ 2
·
[c1]
ꢀꢀ
(式3)所述式3中，[c1]≥0，[c2]>0。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池用阴极，其中：所述阴极包含导电剂0.1至3重量％及粘合剂1.5至3重量％。13.根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池用阴极，其中：所述第二阴极合剂层的厚度大于阴极合剂层的总厚度的20％且在所述总厚度的50％以下。14.根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池用阴极，其中：所述第一阴极合剂层的厚度在阴极合剂层的总厚度的50％以上且小于所述总厚度的80％。15.根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池用阴极，其中：所述第一阴极合剂层及第二阴极合剂层的厚度比为5至8:2至5。16.一种二次电池，包括：电极组件，由根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池用阴极及在阳极集流体的至少一面包括阳极合剂层的阳极以隔膜为界交替层叠而成；以及电池外壳，收容密封所述电极组件。

技术总结
本发明涉及一种阴极及包括所述阴极的二次电池，提供一种包括位于阴极集流体上的第一阴极合剂层及位于阴极的表面的第二阴极合剂层，第一阴极合剂层及第二阴极合剂层包含石墨次级颗粒的石墨系阴极活性物质，至少第二阴极合剂层包含石墨初级颗粒的石墨系阴极活性物质，第二阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量[A2]大于第一阴极合剂层内包含的石墨初级颗粒的含量[A1]的二次电池用阴极。本发明能够通过改善锂离子的移动路径来减小充放电过程中阴极处的电阻以提高快速充电特性。中阴极处的电阻以提高快速充电特性。


技术研发人员：张铉重 金在蓝 李容锡
受保护的技术使用者：SK新能源株式会社
技术研发日：2023.02.16
技术公布日：2023/8/23