一种制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法与流程

1.本发明属于钒电池储能技术领域，具体涉及一种制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法。


背景技术：

2.含钒石煤采取全湿法提钒工艺生产，其浸出液杂质含量高，钒含量低，钒的分离富集主要采取p204+tbp+磺化煤油萃取分离富集，稀硫酸反萃。利用该硫酸反萃液短流程生产全钒液流电池用电解液时，是将硫酸反萃液调ph值至2-2.5，再次用p204萃取反萃液中的钒，用定量浓度的硫酸溶液循环反萃钒，最后经除油和配制生产合格的全钒液流电池用电解液。
3.上述工艺存在如下问题：因p204对铁的萃取率较高，稀硫酸反萃时，铁也进入反萃液中，在短流程生产钒电池用电解液时，用硫酸反萃钒时铁再次进入反萃液中，造成全钒液流电池用电解液铁超标，产品质量不合格。若采取常规氧化剂氧化除铁，再调ph值至2-2.5时，因新生成的氢氧化铁量小和颗粒细小难以凝絮沉降，生产上极难过滤，至使工艺不畅无法生产；当用钙粉中和调碱虽然可解决难过滤问题，但因钙粉加入量大，会产生大量湿渣，湿渣中夹带量大钒，造成钒的返料量增加，工艺复杂化。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法，用氯酸钠作氧化剂氧化亚铁，再用纯碱调ph后添加无水硫酸钙共沉淀，能够高效去除铁杂质，净化后的硫酸反萃液后续经常规萃取工艺操作，可短流程生产合格的全钒液流电池用电解液。
5.为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法，包括以下步骤：
6.将硫酸反萃液维持搅拌状态，先加入氯酸钠氧化亚铁，再加入纯碱调ph值，最后加入无水硫酸钙，搅拌后过滤，得到净化后的硫酸反萃液。
7.上述方案中，所述硫酸反萃液为石煤酸浸液经p204+tbp+磺化煤油有机相萃取钒、硫酸反萃钒得到的反萃液，其亚铁含量为0.5-3g/l，全铁含量为0.5-5g/l。
8.上述方案中，所述搅拌速率为45-60r/min。
9.上述方案中，所述硫酸反萃液中加入氯酸钠后发生如下反应：
10.naclo3+6feso4+3h2so4＝nacl+3fe2(so4)3+3h2o
11.fe2(so4)3+6h2o＝2fe(oh)3↓
+3h2so412.上述方案中，所述氯酸钠与硫酸反萃液中亚铁的摩尔比为(0.16-0.2)：1。
13.上述方案中，所述氯酸钠加入后搅拌反应1-2h再加纯碱。
14.上述方案中，所述纯碱调ph值至2-2.5。
15.上述方案中，所述纯碱加入后当液面无明显气泡后继续搅拌30-60min再加无水硫酸钙。
16.上述方案中，所述无水硫酸钙的添加量为10-50kg/m3。
17.优选地，所述无水硫酸钙的添加量为20kg/m3。
18.上述方案中，所述无水硫酸钙加入后搅拌30-60min后过滤。
19.上述方案中，所述净化后的硫酸反萃液中的全铁含量≤10mg/l。
20.上述方案中，所述净化后的硫酸反萃液经亚硫酸钠还原五价钒后，按常规萃取工艺再次萃取和反萃，生产的全钒液流电池用电解液中的全铁含量≤30mg/l。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
22.本发明先用氯酸钠作氧化剂氧化亚铁，再用纯碱调ph值，再添加无水硫酸钙共沉淀后过滤，无水硫酸钙是中性无机化合物，几乎不与硫酸反萃液中的化学成分发生化学反应，无水硫酸钙在水溶液中转化为二水硫酸钙，体积膨胀可夹带新生成的氢氧化铁胶体物共沉淀从而高效过滤，得到净化后的硫酸反萃液，后续经常规萃取工艺操作，可短流程生产合格的全钒液流电池用电解液，极大地降低全钒液流电池用电解液的生产成本。
具体实施方式
23.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
24.实施例1
25.一全湿法提钒工艺生产的酸浸出液经p204+tbp+磺化煤油萃取，稀硫酸反萃，硫酸反萃液钒含量85g/l，硫酸浓度4.6％，亚铁含量0.5g/l，全铁含量0.7g/l。该硫酸反萃液用纯碱中和调碱至ph值2.5，再次用p204萃取法生产钒电池用电解液，产品铁超标，全铁含量高达180mg/l(gb/t37204-2018要求≤50mg/l)。
26.将硫酸反萃液维持搅拌状态，搅拌速率45r/min，先加入氯酸钠，氯酸钠与硫酸反萃液中亚铁的摩尔比为0.2：1，反应1h后，再加入纯碱调ph值至2.5，当液面无明显气泡后继续搅拌30min，再按20kg/m3加入无水硫酸钙，搅拌30min后过滤，得到净化后的硫酸反萃液，其全铁含量为8mg/l。
27.净化后的硫酸反萃液经亚硫酸钠还原五价钒后，按常规萃取工艺操作，用p204+tbp+磺化煤油再次萃取钒，稀硫酸再次反萃钒，再次得到硫酸反萃液，经除油和配制，生产的全钒液流电池用电解液中的全铁含量为25mg/l，符合国标gb/t37204-2018的质量标准。
28.实施例2
29.一硫酸酸浸提钒工艺生产的酸浸液，经p204+tbp+磺化煤油萃取，硫酸反萃。硫酸反萃液含钒60g/l，硫酸浓度4％，亚铁含量2.1g/l，全铁2.5g/l。
30.将硫酸反萃液维持搅拌状态，搅拌速率60r/min，先加入氯酸钠，氯酸钠与硫酸反萃液中亚铁的摩尔比为0.16：1，反应2h后，再加入纯碱调ph值至2，当液面无明显气泡后继续搅拌60min，再按30kg/m3加入无水硫酸钙，搅拌60min后过滤，得到净化后的硫酸反萃液，其全铁含量为10mg/l。
31.净化后的硫酸反萃液经亚硫酸钠还原五价钒后，按常规萃取工艺操作，用p204+tbp+磺化煤油再次萃取钒，稀硫酸再次反萃钒，再次得到硫酸反萃液，经除油和配制，生产
的全钒液流电池用电解液中的全铁含量为30mg/l，符合国标gb/t37204-2018的质量标准。
32.上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。


技术特征：
1.一种制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法，其特征在于，包括以下步骤：将硫酸反萃液维持搅拌状态，先加入氯酸钠氧化亚铁，再加入纯碱调ph值，最后加入无水硫酸钙，搅拌后过滤，得到净化后的硫酸反萃液。2.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法，其特征在于，所述硫酸反萃液为石煤酸浸液经p204+tbp+磺化煤油有机相萃取钒、硫酸反萃钒得到的反萃液，其亚铁含量为0.5-3g/l，全铁含量为0.5-5g/l。3.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法，其特征在于，所述搅拌速率为45-60r/min。4.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法，其特征在于，所述氯酸钠与硫酸反萃液中亚铁的摩尔比为(0.16-0.2)：1。5.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法，其特征在于，所述纯碱调ph值至2-2.5。6.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法，其特征在于，所述无水硫酸钙的添加量为10-50kg/m3。7.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法，其特征在于，所述无水硫酸钙加入后搅拌30-60min后过滤。8.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法，其特征在于，所述氯酸钠加入后搅拌反应1-2h再加纯碱，所述纯碱加入后当液面无明显气泡后继续搅拌30-60min再加无水硫酸钙。9.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法，其特征在于，所述净化后的硫酸反萃液中的全铁含量≤10mg/l。10.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法，其特征在于，所述净化后的硫酸反萃液经亚硫酸钠还原五价钒后，按常规萃取工艺再次萃取和反萃，生产的全钒液流电池用电解液中的全铁含量≤30mg/l。

技术总结
本发明属于钒电池储能技术领域，公开了一种制备全钒液流电池用电解液的硫酸反萃液的净化除杂方法。将硫酸反萃液维持搅拌状态，先加入氯酸钠氧化亚铁，再加入纯碱调pH值，最后加入无水硫酸钙，搅拌后过滤，得到净化后的硫酸反萃液。本发明用氯酸钠作氧化剂氧化亚铁，再用纯碱调pH后添加无水硫酸钙共沉淀，能够高效去除硫酸反萃液中的铁杂质，净化后的硫酸反萃液后续经常规萃取工艺操作，可短流程生产合格的全钒液流电池用电解液。格的全钒液流电池用电解液。


技术研发人员：樊薇 张继南 周润民 杨秋良 张敏
受保护的技术使用者：武汉天合天钧置业有限公司
技术研发日：2023.01.18
技术公布日：2023/8/23