一种土遗址保护用有机氟硅-OvPOSS复合改性丙烯酸酯无皂乳液

一种土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液
技术领域
1.本发明涉及文物保护技术领域，具体涉及一种用于土遗址保护的有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液。


背景技术：

2.土遗址是指以土作为主要建筑材料的人类历史上生产、生活等各种活动遗留下来的古遗迹，我国的土遗址数量众多，分布广泛，然而由于土遗址特殊地理环境及生态环境的恶化、气候的变迁以及一些不科学的管理、随意的践踏、开发等因素，面临着风蚀、雨蚀、生物风化等各种破坏。土遗址是人类珍贵的文化遗产之一，自身很难保存，一旦损毁，不可挽回。合适的加固保护方法不仅不会影响土遗址的外观、色泽，有效地延缓土遗址的老化、开裂、粉化、风化，还能够增强土遗址的内部强度，起到增韧、耐水耐潮、耐候性等效果。化学材料加固法一直是土遗址保护研究的重难点，被认为是关于土遗址长期保存的最重要的保护加固措施。目前，土遗址保护材料主要有两大类，分别为无机材料和有机高分子材料，无机材料如：硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等，有机高分子材料如：有机硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等。尽管国内对于土遗址加固保护研究颇多，但是大部分都是采用无机材料进行加固，对土遗址的外观有很大影响，防水、加固、耐候性、抗老化效果差，因此，开发一种新型的用于土遗址加固保护的有机材料是必须解决的技术问题。


技术实现要素：

3.针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明之目的是提供一种土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，本发明制得的乳液可提高土遗址耐水性，耐酸碱盐性能以及加固土遗址内部结构，通过新型的有机无机纳米材料ovposs作为改性材料，不仅能提供低表面能，还能在基体表面构筑微纳米级的粗糙度，可以提高土遗址一定的渗透、抗老化性能，将其与有机氟硅单体共同改性聚丙烯酸酯，制备渗透、防水性能优异的土遗址加固保护剂。
4.本发明解决的技术方案是，一种土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其制备方法包括以下步骤：
5.1、将反应型乳化剂、第一去离子水置于圆底烧瓶中，在40℃、350r/min条件下机械搅拌20～40min，得到乳化剂水溶液a；
6.将有机硅单体、有机氟单体、硬单体、软单体、功能单体、交联单体以及纳米材料ovposs加入烧瓶中，经磁力搅拌5-15min，得混合液b；
7.将引发剂、缓冲剂加入第二去离子水，搅拌至溶解，得引缓水溶液c；
8.2、将乳化剂水溶液a加入到配备有回流冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中，水浴加热，搅拌速度保持280～350rpm，当四颈烧瓶内温度升高到78～82℃时，同时分别用两个滴液漏斗以3-4秒/滴的速率恒速在15min之内加入1/10～4/10的混合液b
和1/10-4/10的引缓水溶液c，当反应出现蓝相时，保温15～30min；
9.3、保温15-30min后，同时分别用两个滴液漏斗以6-7秒/滴的速率恒速在3～3.5h内滴加剩余的混合液b和引缓水溶液c，控制混合液b滴加完毕时间早于引缓水溶液c，滴加完毕后于85～90℃保温搅拌反应1h，反应结束后，反应液冷却至室温，用质量分数为20％的氨水调ph至7-8，过滤，即得有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液；
10.其中，ovposs单体、有机硅单体、有机氟单体、硬单体、软单体、交联单体、功能单体、引发剂、反应型乳化剂、缓冲剂、第一去离子水、第二去离子水的重量体积比为：0.3～5：1～8：1～10：2～20：2～20：1～4：0.5～2：0.5～2：1～4：0.25～0.5：30～50：30～40。
11.所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种。
12.所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯异辛酯中的一种。
13.所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈中的一种。
14.所述的交联单体为甲基丙烯酸缩缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、n-羟甲基丙酰胺中的两种以及以上的混合物。
15.所述的缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾中的一种。
16.所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。
17.所述的有机氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯六氟丁酯中的一种。
18.所述有机硅单体为甲基丙烯酸三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的一种。
19.本发明科学合理，原料丰富，使用效果好，无污染，环保安全，易生产制备，并且集渗透、防水防潮、加固保护、耐酸碱盐和抗老化性于一体。同时，所制得的加固保护材料稳定性好，粘度低，流动性强，充分结合丙烯酸酯透明度高，耐候性好，有机氟硅单体耐水性、耐候性、耐污性等三者的优点，赋予土遗址一定的防潮防水耐酸碱盐等性能；并结合纳米ovposs有机-无机杂化材料良好的分散性和吸收紫外线的优势，兼具一定的耐候、耐磨和抗老化效果；对土遗址的加固和保护有明显的效果。此外，本发明制备的乳液与土遗址基材具有较好的相容性，可有效增强土遗址文物的机械强度和抗压强度，且土样原有的外观和光泽度以及重量变化不明显，能在无损或微损的条件下除去保护膜，符合“修旧如旧，保持原貌”的原则，是土遗址文物保护上的创新，经济和社会效益显著。
20.说明书附图
21.图1为本发明有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯反应机理图；
22.图2为本发明有机氟硅改性丙烯酸酯反应机理图。
具体实施方式
23.以下结合实施例和具体情况对本发明的具体实施方式做详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
24.实施例1
25.一种土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其制备方法包括以下步骤：
26.1、将1.0g反应型乳化剂、50ml第一去离子水置于圆底烧瓶中，在40℃、350r/min条
件下机械搅拌30min，得到乳化剂水溶液a；
27.将2g有机硅单体、4g有机氟单体、25g硬单体、22g软单体、1g功能单体、2g交联单体以及0.5g纳米材料ovposs加入烧瓶中，经磁力搅拌10min，得混合液b；
28.将0.25g引发剂、0.25g缓冲剂加入40ml第二去离子水，搅拌至溶解，得引缓水溶液c；
29.2、将乳化剂水溶液a加入到配备有回流冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中，水浴加热，搅拌速度保持280rpm，当四颈烧瓶内温度升高到78℃时，同时分别用两个滴液漏斗以3-4秒/滴的速率恒速在15min之内加入1/10的混合液b和1/10的引缓水溶液c，当反应出现蓝相时，保温20min；
30.3、保温20min后，同时分别用两个滴液漏斗以6-7秒/滴的速率恒速在3h内滴加剩余的混合液b和引缓水溶液c，控制混合液b滴加完毕时间早于引缓水溶液c，滴加完毕后于85℃保温搅拌反应1h，反应结束后，反应液冷却至室温，用质量分数为20％的氨水调ph至7-8，过滤，即得固含量为45％的有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液。
31.使用时，将土样遗址先用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液：水的体积比为1:5的混合液加固,待渗透完全后，再用有机氟硅改性丙烯酸酯乳液：水的体积比为1:5的混合液对土样遗址进行外层封护保护。
32.其中，有机氟硅改性丙烯酸酯乳液由以下步骤制备：
33.称取1.0g反应型乳化剂、50ml去离子水于100ml圆底烧瓶中在40℃下、350r/min条件下机械搅拌20min得到乳化剂水溶液d；
34.称取2g有机硅单体、4g有机氟单体、丙烯酸类单体(25g硬单体，22g软单体，1g功能单体)和2g交联单体加入100ml烧瓶中，经磁力搅拌5min得到单体混合液e；
35.称取0.25g引发剂,0.25g nahco3加入40ml去离子水中搅拌溶解得到引缓水溶液f；
36.将单体混合液e通过滴液漏斗以3-4秒/滴速率恒速加入乳化剂水溶液d中，机械搅拌30min，再超声分散15min，制得稳定的均质白色预乳化液g；
37.取1/3预乳化液g和1/3引缓水溶液f放入装有电动搅拌机、冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加热升温至反应温度(78℃)，待乳液出现蓝相后且反应体系无明显回流时，同时滴加剩余2/3引缓水溶液f和剩余2/3预乳化液g，控制滴加速度6-7秒/滴，在2h内滴完，温度升到85℃并保温1h，反应完全，反应结束后将体系冷却到室温，加入质量分数为20％的氨水调节ph值至7-8，过滤，出料，即得到固含量为35％的氟硅改性丙烯酸酯乳液。
38.实施例2
39.一种土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其制备方法包括以下步骤：
40.1、将1.0g反应型乳化剂、40ml第一去离子水置于圆底烧瓶中，在40℃、350r/min条件下机械搅拌30min，得到乳化剂水溶液a；
41.将2g有机硅单体、4g有机氟单体、25g硬单体、22g软单体、1g功能单体、2g交联单体以及1.0g纳米材料ovposs加入烧瓶中，经磁力搅拌10min，得混合液b；
42.将0.25g引发剂、0.25g缓冲剂加入35ml第二去离子水，搅拌至溶解，得引缓水溶液
c；
43.2、将乳化剂水溶液a加入到配备有回流冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中，水浴加热，搅拌速度保持300rpm，当四颈烧瓶内温度升高到80℃时，同时分别用两个滴液漏斗以3-4秒/滴的速率恒速在15min之内加入2/10的混合液b和2/10的引缓水溶液c，当反应出现蓝相时，保温20min；
44.3、保温20min后，同时分别用两个滴液漏斗以6-7秒/滴的速率恒速在3h内滴加剩余的混合液b和引缓水溶液c，控制混合液b滴加完毕时间早于引缓水溶液c，滴加完毕后于87℃保温搅拌反应1h，反应结束后，反应液冷却至室温，用质量分数为20％的氨水调ph至7-8，过滤，即得固含量为46％的有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液。
45.使用时，将土样遗址先用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液：水的体积比为1:5的混合液加固,待渗透完全后，再用有机氟硅改性丙烯酸酯乳液：水的体积比为1:5的混合液对土样遗址进行外层封护保护。
46.其中，有机氟硅改性丙烯酸酯乳液由以下步骤制备：
47.称取1.0g反应型乳化剂、40ml去离子水于100ml圆底烧瓶中在40℃下、350r/min条件下机械搅拌30min，得到乳化剂水溶液d；
48.称取2g有机硅单体、4g有机氟单体、丙烯酸类单体(25g硬单体，22g软单体，1g功能单体)和2g交联单体加入100ml烧瓶中，经磁力搅拌5min得到单体混合液e；
49.称取0.25g引发剂,0.25g nahco3加入35ml去离子水中搅拌溶解得到引缓水溶液f；
50.将单体混合液e通过滴液漏斗以3-4秒/滴速率恒速加入乳化剂水溶液d中，机械搅拌30min，再超声分散15分钟，制得稳定的均质白色预乳化液g；
51.取2/3预乳化液g和1/3引缓水溶液f放入装有电动搅拌机、冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加热升温至反应温度(80℃)，待乳液出现蓝相后且反应体系无明显回流时，同时滴加剩余2/3引缓水溶液f和剩余1/3预乳化液g，控制滴加速度6-7秒/滴，在2h内滴完，温度升到85℃并保温1h，反应完全，反应结束后将体系冷却到室温，加入质量分数20％的氨水调节ph值至7-8，过滤，出料，即得到固含量为36％的氟硅改性丙烯酸酯乳液。
52.实施例3
53.一种土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其制备方法包括以下步骤：
54.1、将1.0g反应型乳化剂、30ml第一去离子水置于圆底烧瓶中，在40℃、350r/min条件下机械搅拌30min，得到乳化剂水溶液a；
55.将2g有机硅单体、4g有机氟单体、25g硬单体、22g软单体、1g功能单体、2g交联单体以及1.5g纳米材料ovposs加入烧瓶中，经磁力搅拌10min，得混合液b；
56.将0.25g引发剂、0.25g缓冲剂加入30ml第二去离子水，搅拌至溶解，得引缓水溶液c；
57.2、将乳化剂水溶液a加入到配备有回流冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中，水浴加热，搅拌速度保持350rpm，当四颈烧瓶内温度升高到82℃时，同时分别用两个滴液漏斗以3-4秒/滴的速率恒速在15min之内加入3/10的混合液b和3/10的引缓水溶液c，当反应出现蓝相时，保温20min；
58.3、保温20min后，同时分别用两个滴液漏斗以6-7秒/滴的速率恒速在3.5h内滴加剩余的混合液b和引缓水溶液c，控制混合液b滴加完毕时间早于引缓水溶液c，滴加完毕后于90℃保温搅拌反应1h，反应结束后，反应液冷却至室温，用质量分数为20％的氨水调ph至7-8，过滤，即得固含量为48％的有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液。
59.使用时，将土样遗址先用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液：水的体积比为1:5的混合液加固,待渗透完全后，再用有机氟硅改性丙烯酸酯乳液：水的体积比为1:5的混合液对土样遗址进行外层封护保护。
60.其中，有机氟硅改性丙烯酸酯乳液由以下步骤制备：
61.称取1.0g反应型乳化剂、30ml去离子水于100ml圆底烧瓶中在40℃下、350r/min条件下机械搅拌20min得到乳化剂水溶液d；
62.称取2g有机硅单体、4g有机氟单体、丙烯酸类单体(25g硬单体，22g软单体，1g功能单体)和2g交联单体加入100ml烧瓶中，经磁力搅拌5min得到单体混合液e；
63.称取0.25g引发剂,0.25g nahco3加入30ml去离子水中，搅拌至溶解，得到引缓水溶液f；
64.将单体混合液e通过滴液漏斗以3-4秒/滴速率恒速加入乳化剂水溶液d中，机械搅拌30min，再超声分散15min，制得稳定的均质白色预乳化液g；
65.取2/3预乳化液g和2/3引缓水溶液f放入装有电动搅拌机、冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加热升温至反应温度(82℃)，待乳液出现蓝相后且反应体系无明显回流时，同时滴加剩余1/3引缓水溶液f和剩余1/3预乳化液g，控制滴加速度6-7秒/滴，在2.5h内滴完，继续温度升到85℃并保温1h，反应完全，反应结束后将体系冷却到室温，加入质量分数为20％的氨水调节ph值至7-8，过滤，出料，即得到固含量为38％的有机氟硅改性丙烯酸酯乳液。
66.本发明用于土遗址文物加固保护的有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，兼具丙烯酸酯、有机氟、有机硅和有机无机杂化纳米材料ovposs的各种优异性能。丙烯酸酯类各单体主链由c—c键构成，侧链为羧酸酯基等极性基团，透光性强、成膜性好、粘附力强、耐氧化和耐霉菌效果好，但是耐水性，渗透性差，易热粘冷脆。有机硅偶联剂分子结构中含有烷基和有硅氧链，具有高聚物的柔韧性、抗水性，又有无机高分子材料的抗老化性和耐候性，渗透能力好，能适应各种孔隙度的土体遗址，但是易水解，固化慢，氟原子电负性大，c-f键能高，可使水的表面张力显著降低，疏水性优异，并且改性材料的自洁性好，可防止大气灰尘对土遗址的破坏，但是，有机氟树脂与底材的附着性差，并且对填料的润湿性差。在丙烯酸树脂结构中引入一定数量的有机氟硅基团进行改性，使所得树脂既兼具3种树脂优点，又能弥补各自不足。带有反应活性基的硅氧烷能通过活性基团的相互作用形成网状疏水性硅氧烷膜，能均匀地分布在多孔的土质基材的微孔孔壁上，从而起到保护的作用。同时，合成过程中添加了有机-无机纳米复合材料ovposs，既可以发生均聚，又可以与其他单体发生共聚，能使合成的材料具备了ovposs的耐磨性、耐候性、热稳定性等优良特性。此外，该乳液还具备低粘度、渗透性好等优点，不会破坏土遗址原来的外观以及堵塞内部的孔隙结构，并且保护材料还能在丙酮/乙酸乙酯混合溶剂中脱落或溶解，具备一定的可逆性，可有效用于土遗址文物的加固和保护。
67.本发明具体使用时，按标准使用土工三轴试验击实器将土样压成“高38.1mm
×
直
径50mm”的圆柱形重塑土。加固方法是采用滴加的方式进行双层加固，由于有机无机杂化纳米材料ovposs渗透能力较强,第一层加固采用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液：水＝1:5(体积比)的混合液进行渗透加固，第二层加固较难渗透，采用固含量较低的有机氟硅乳液对土样进行外层加固。土样加固完成后，在室温下自然干燥一周左右进行性能测定。用相同方法，以不加乳液的土样做空白对照。为了验证本发明的使用效果，分别对本发明实施例的产品用上述方法对土样进行处理，测试处理前后土样的抗水解强度、耐酸碱性、重量变化、吸水性能、渗透深度、抗压强度，结果见下表。其中，土遗址重量测定按照我国国家标准gb/t50123-1999进行测定；土遗址耐水解性测定按照我国国家标准gb/t457-2008进行测定；土遗址耐酸碱盐性测定按照我国国家标准gb/455-2002进行测定；土遗址吸水性测定按照我国国家标准gb/t8941-2013进行测定；土遗址抗压强度测定按照我国国家标准gb/50123-2003进行测定；土遗址抗压强度测定按照我国国家标准gb/t 8941-2013进行测定；
68.本发明实施例1、2、3方法制得的乳液对加固过的土样进行性能指标测试结果对比见下表：
69.表1重量变化测定
[0070][0071]
表2加固土样耐水耐酸碱性测定
[0072][0073]
表3加固土样吸水性测定
[0074][0075]
表4加固土样渗透深度测定
[0076][0077][0078]
表5加固土样抗压强度测定
[0079][0080]
以上试验表明，与空白土样相比，本发明方法制备的乳液用于加固土样后，与原土样相比，重量变化不明显，加固后土样的耐水解性、耐酸碱盐性以及耐水性能都明显优于空白土样，同时，加入纳米材料ovposs的氟硅丙复合乳液加固土样的渗透性远远高于纯氟硅丙乳液，这主要是归功于ovposs纳米材料的分散性和渗透性较强。此外，加固后土样的抗压强度显著提高，甚至增强率高达279.44％，说明该乳液可有效提高土样的韧性和强度，延缓其粉化开裂。
[0081]
本发明组方法科学合理，原料丰富，所用溶剂为水，无污染，环保安全，易生产制备。所制得的加固保护材料稳定性好，粘度低，流动性强，充分结合丙烯酸酯透明度高，耐候性好，有机氟硅单体耐水性、耐候性、耐污性等三者的优点，赋予土遗址一定的防潮防水耐酸碱盐等性能；并结合纳米ovposs有机-无机杂化材料良好的分散性和吸收紫外线的优势，使乳液兼具一定的耐候、耐磨和抗老化效果；对土遗址的加固和保护有明显的效果。本发明制备的加固乳液与土遗址基材具有较好的相容性，可有效增强土遗址文物的机械强度和抗压强度，且土样的原有的外观和光泽度以及重量变化不明显，能在无损或微损的条件下除去保护膜，符合“修旧如旧，保持原貌”的原则，是土遗址文物保护加固液上的创新，经济和社会效益显著。

技术特征：
1.一种土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其特征是：其制备方法包括以下步骤：(1)、将反应型乳化剂、第一去离子水置于圆底烧瓶中，在40℃、350r/min条件下机械搅拌20～40min，得到乳化剂水溶液a；将有机硅单体、有机氟单体、硬单体、软单体、功能单体、交联单体以及纳米材料ovposs加入烧瓶中，经磁力搅拌5-15min，得混合液b；将引发剂、缓冲剂加入第二去离子水，搅拌至溶解，得引缓水溶液c；(2)、将乳化剂水溶液a加入到配备有回流冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中，水浴加热，搅拌速度保持280～350rpm，当四颈烧瓶内温度升高到78～82℃时，同时分别用两个滴液漏斗以3-4秒/滴的速率恒速在15min之内加入1/10～4/10的混合液b和1/10-4/10的引缓水溶液c，当反应出现蓝相时，保温15～30min；(3)、保温15-30min后，同时分别用两个滴液漏斗以6-7秒/滴的速率恒速在3～3.5h内滴加剩余的混合液b和引缓水溶液c，控制混合液b滴加完毕时间早于引缓水溶液c，滴加完毕后于85～90℃保温搅拌反应1h，反应结束后，反应液冷却至室温，用质量分数为20％的氨水调ph至7-8，过滤，即得有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液；其中，ovposs单体、有机硅单体、有机氟单体、硬单体、软单体、交联单体、功能单体、引发剂、反应型乳化剂、缓冲剂、第一去离子水、第二去离子水的重量体积比为：0.3～5：1～8：1～10：2～20：2～20：1～4：0.5～2：0.5～2：1～4：0.25～0.5：30～50：30～40。2.根据权利要求1所述的土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其特征是：其制备方法包括以下步骤：(1)、将1.0g反应型乳化剂、50ml第一去离子水置于圆底烧瓶中，在40℃、350r/min条件下机械搅拌30min，得到乳化剂水溶液a；将2g有机硅单体、4g有机氟单体、25g硬单体、22g软单体、1g功能单体、2g交联单体以及0.5g纳米材料ovposs加入烧瓶中，经磁力搅拌10min，得混合液b；将0.25g引发剂、0.25g缓冲剂加入40ml第二去离子水，搅拌至溶解，得引缓水溶液c；(2)、将乳化剂水溶液a加入到配备有回流冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中，水浴加热，搅拌速度保持280rpm，当四颈烧瓶内温度升高到78℃时，同时分别用两个滴液漏斗以3-4秒/滴的速率恒速在15min之内加入1/10的混合液b和1/10的引缓水溶液c，当反应出现蓝相时，保温20min；(3)、保温20min后，同时分别用两个滴液漏斗以6-7秒/滴的速率恒速在3h内滴加剩余的混合液b和引缓水溶液c，控制混合液b滴加完毕时间早于引缓水溶液c，滴加完毕后于85℃保温搅拌反应1h，反应结束后，反应液冷却至室温，用质量分数为20％的氨水调ph至7-8，过滤，即得固含量为45％的有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液。3.根据权利要求1所述的土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其特征是：其制备方法包括以下步骤：(1)、将1.0g反应型乳化剂、40ml第一去离子水置于圆底烧瓶中，在40℃、350r/min条件下机械搅拌30min，得到乳化剂水溶液a；将2g有机硅单体、4g有机氟单体、25g硬单体、22g软单体、1g功能单体、2g交联单体以及1.0g纳米材料ovposs加入烧瓶中，经磁力搅拌10min，得混合液b；
将0.25g引发剂、0.25g缓冲剂加入35ml第二去离子水，搅拌至溶解，得引缓水溶液c；(2)、将乳化剂水溶液a加入到配备有回流冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中，水浴加热，搅拌速度保持300rpm，当四颈烧瓶内温度升高到80℃时，同时分别用两个滴液漏斗以3-4秒/滴的速率恒速在15min之内加入2/10的混合液b和2/10的引缓水溶液c，当反应出现蓝相时，保温20min；(3)、保温20min后，同时分别用两个滴液漏斗以6-7秒/滴的速率恒速在3h内滴加剩余的混合液b和引缓水溶液c，控制混合液b滴加完毕时间早于引缓水溶液c，滴加完毕后于87℃保温搅拌反应1h，反应结束后，反应液冷却至室温，用质量分数为20％的氨水调ph至7-8，过滤，即得固含量为46％的有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液。4.根据权利要求1所述的土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其特征是：其制备方法包括以下步骤：(1)、将1.0g反应型乳化剂、30ml第一去离子水置于圆底烧瓶中，在40℃、350r/min条件下机械搅拌30min，得到乳化剂水溶液a；将2g有机硅单体、4g有机氟单体、25g硬单体、22g软单体、1g功能单体、2g交联单体以及1.5g纳米材料ovposs加入烧瓶中，经磁力搅拌10min，得混合液b；将0.25g引发剂、0.25g缓冲剂加入30ml第二去离子水，搅拌至溶解，得引缓水溶液c；(2)、将乳化剂水溶液a加入到配备有回流冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中，水浴加热，搅拌速度保持350rpm，当四颈烧瓶内温度升高到82℃时，同时分别用两个滴液漏斗以3-4秒/滴的速率恒速在15min之内加入3/10的混合液b和3/10的引缓水溶液c，当反应出现蓝相时，保温20min；(3)、保温20min后，同时分别用两个滴液漏斗以6-7秒/滴的速率恒速在3.5h内滴加剩余的混合液b和引缓水溶液c，控制混合液b滴加完毕时间早于引缓水溶液c，滴加完毕后于90℃保温搅拌反应1h，反应结束后，反应液冷却至室温，用质量分数为20％的氨水调ph至7-8，过滤，即得固含量为48％的有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液。5.根据权利要求1所述的土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其特征是：所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种；所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯异辛酯中的一种；所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈中的一种；所述的交联单体为甲基丙烯酸缩缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、n-羟甲基丙酰胺中的两种以及以上的混合物。6.根据权利要求1所述的土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其特征是：所述的缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾中的一种。7.根据权利要求1所述的土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其特征是：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。8.根据权利要求1所述的土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其特征是：所述的有机氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯六氟丁酯中的一种。9.根据权利要求1所述的土遗址保护用有机氟硅-ovposs复合改性丙烯酸酯无皂乳液，其特征是：所述有机硅单体为甲基丙烯酸三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的一种。

技术总结
本发明涉及文物保护技术领域，具体涉及一种用于土遗址保护的有机氟硅-OvPOSS复合改性丙烯酸酯无皂乳液，由OvPOSS单体、有机硅单体、有机氟单体、硬单体、软单体、交联单体、功能单体、引发剂、反应型乳化剂、缓冲剂混合反应制得，本发明制得的乳液可提高土遗址耐水性，耐酸碱盐性能以及加固土遗址内部结构，通过新型的有机无机纳米材料OvPOSS作为改性材料，不仅能提供低表面能，还能在基体表面构筑微纳米级的粗糙度，可以提高土遗址一定的渗透、抗老化性能，将其与有机氟硅单体共同改性聚丙烯酸酯，制备渗透、防水性能优异的土遗址加固保护剂。剂。剂。


技术研发人员：符贵 杜新 吴倩 李华 沈国鹏 倪广宏
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/23