一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法与流程

一种2,3,3’,4
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联苯四甲酸二酐的制备方法
技术领域
1.本发明属于有机合成领域，尤其是涉及一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)是一种主链含有亚酰胺环的高分子材料，由于其独特的结构使其具有优异的综合性能，位于高分子材料的前端。pi在柔性显示、航空航天、电气绝缘、微电子、电池、光刻胶等领域已被广泛应用。
3.芳香族聚酰亚胺因其含有刚性的亚酰胺环和苯环，使其具有更为出色的热稳定性、力学性能及热稳定性。一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐是一种重要的聚酰亚胺单体，利用其合成的聚酰亚胺具有广阔的应用前景。
4.目前，常见的合成方法主要有两种，一种以3-氯代苯酐、4-氯代苯酐为原料合成，但是此方法合成路线较长，周期长，且总体收率偏低；另一种以2,3,3',4'-四甲基联苯为起始原料，经氧化后成酐。此方法氧化目前主要存在问题为氧化工艺，主要氧化方法有吡啶-高锰酸钾、浓硝酸-浓硫酸、催化剂-氧气等。吡啶-高锰酸钾体系会产生大量的废固且反应周期长；浓硝酸-浓硫酸体系会产生大量的废酸溶液，污染环境；催化剂-氧气体系，此方法中催化剂一般为贵金属，价格昂贵，生产成本过高。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明旨在提出工艺简单、生产成本低、绿色环保、产物质量和收率均较高、适于规模化生产的一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法的制备方法。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：
8.s1：将2,3,3',4'-四甲基联苯、催化剂加入到去离子水中，通入空气，在一定温度及压力下反应；
9.s2：反应结束后，降低至室温，加入活性炭脱色，脱色后滤液中加入溶剂，高温成酐；降低温度，析出白色固体，固体经干燥后得到2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐。
10.催化剂、去离子水、2,3,3',4'-四甲基联苯的质量比为0.8-1.5:10-30:1；
11.优选的，所述步骤s1中的温度为40-70℃；
12.优选的，所述步骤s1中的压力为1-3mpa；
13.优选的，所述步骤s1中的反应时间为24-48h。
14.所述步骤s2中的溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、邻二氯苯中的一种或几种，优选为邻二氯苯；
15.优选的，所述步骤s2中溶剂和滤液的质量比为1.2-2:1。
16.所述步骤s2中的成酐温度为110-140℃。
17.所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将硝酸铟、氯化钼经研磨后，加入到二甲基
亚砜中超声分散均匀，再将三聚氰胺、环己烷-1，4-二甲醛加到上述体系中，高温反应，反应结束后，降低至室温，过滤后固体经真空干燥得到催化剂。
18.硝酸铟、氯化钼、二甲基亚砜、环己烷-1，4-二甲醛、三聚氰胺的摩尔比为0.1-0.3:0.3-0.5:20-40:1-2:1。
19.所述高温反应的温度为130-160℃。
20.相对于现有技术，本发明所述的一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法具有以下优势：
21.本发明所述的制备方法使用了新的工艺体系，制备简单、操作安全、对环境污染小，合成产品收率高、纯度高，适于规模化生产。
附图说明
22.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
23.图1为本发明实施例1制得的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成路线图；
24.图2为本发明实施例1制得的催化剂的sem图；
25.图3为本发明实施例1制得的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的hplc图。
具体实施方式
26.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
27.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
28.实施例1
29.(一)ct-xo(催化剂)的制备
30.将硝酸铟、氯化钼经研钵研磨后，分别称取95.41g和173.32g加入到3700g二甲基亚砜中，超声2h使其分散均匀；再将200g三聚氰胺和333.44g环己烷-1，4-二甲醛加到上述体系中，升温至150℃，剧烈搅拌下保温反应72h，有大量灰色固体析出，降低至室温，将固体过滤后120℃下真空干燥24h，得到650.76g自制催化剂ct-xo。
31.(二)α-bpda的合成
32.将100g的2,3,3',4'-四甲基联苯和120g ct-xo催化剂加到1500g去离子水中，通入空气，保持压力为2.2mpa，温度升至50℃，保温反应36h。反应结束后，将温度降低至室温，过滤除去催化剂。滤液中加入15g活性炭，室温搅拌1h，过滤，滤液由深棕色变为无色透明。再向滤液中加入2250g邻二氯苯，将温度升至130℃，回流带出水分，体系中逐渐有固体析出，保持13h，不再有水分蒸出，将温度降低至室温，将固体过滤后，130℃真空干燥24h得到121.34g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，摩尔收率为86.74％，纯度为99.90％，yi＝0.89。
33.实施例2
34.将100g的2,3,3',4'-四甲基联苯和100g ct-xo催化剂加到2000g去离子水中，通入空气，保持压力为1.8mpa，温度升至60℃，保温反应40h。反应结束后，将温度降低至室温，过滤除去催化剂。滤液中加入10g活性炭，室温搅拌1h，过滤，滤液由深棕色变为无色透明。再向滤液中加入2000g邻二甲苯，将温度升至110℃，回流带出水分，体系中逐渐有固体析
出，保持18h，不再有水分蒸出，将温度降低至室温，将固体过滤后，130℃真空干燥24h得到112.57g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，摩尔收率为80.47％，纯度为99.73％，yi＝1.23。
35.实施例3
36.(一)ct-xo的再生
37.将实施例1中过滤后的催化剂ct-xo加入1200g去离子水中，80℃下浸泡24h，过滤后110℃真空干燥12h，得到再生催化剂ct-xo-回收。
38.将100g的2,3,3',4'-四甲基联苯和ct-xo-回收，加到1500g去离子水中，通入空气，保持压力为2.2mpa，温度升至50℃，保温反应36h。反应结束后，将温度降低至室温，过滤除去催化剂。滤液中加入15g活性炭，室温搅拌1h，过滤，滤液由深棕色变为无色透明。再向滤液中加入2250g邻二氯苯，将温度升至130℃，回流带出水分，体系中逐渐有固体析出，保持13h，不再有水分蒸出，将温度降低至室温，将固体过滤后，130℃真空干燥24h得到111.13g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，摩尔收率为79.44％，纯度为99.74％，yi＝1.09。
39.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
40.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：s1：将2,3,3',4'-四甲基联苯、催化剂加入到去离子水中，通入空气，在一定温度及压力下反应；s2：反应结束后，降低至室温，加入活性炭脱色，脱色后滤液中加入溶剂，高温成酐；降低温度，析出白色固体，固体经干燥后得到2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐。2.根据权利要求1所述的一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：催化剂、去离子水、2,3,3',4'-四甲基联苯的质量比为0.8-1.5:10-30:1；优选的，所述步骤s1中的温度为40-70℃；优选的，所述步骤s1中的压力为1-3mpa；优选的，所述步骤s1中的反应时间为24-48h。3.根据权利要求1所述的一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、邻二氯苯中的一种或几种，优选为邻二氯苯；优选的，所述步骤s2中溶剂和滤液的质量比为1.2-2:1。4.根据权利要求1所述的一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的成酐温度为110-140℃。5.根据权利要求1所述的一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将硝酸铟、氯化钼经研磨后，加入到二甲基亚砜中超声分散均匀，再将三聚氰胺、环己烷-1，4-二甲醛加到上述体系中，高温反应，反应结束后，降低至室温，过滤后固体经真空干燥得到催化剂。6.根据权利要求5所述的一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：硝酸铟、氯化钼、二甲基亚砜、环己烷-1，4-二甲醛、三聚氰胺的摩尔比为0.1-0.3:0.3-0.5:20-40:1-2:1。7.根据权利要求5所述的一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：所述高温反应的温度为130-160℃。

技术总结
本发明提供了一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：S1：将2,3,3',4'-四甲基联苯、催化剂加入到去离子水中，通入空气，在一定温度及压力下反应；S2：反应结束后，降低至室温，加入活性炭脱色，脱色后滤液中加入溶剂，高温成酐；降低温度，析出白色固体，固体经干燥后得到2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐。本发明有益效果：本发明所述的制备方法使用了新的工艺体系，制备简单、操作安全、对环境污染小，合成产品收率高、纯度高，适于规模化生产。适于规模化生产。适于规模化生产。


技术研发人员：栗晓东
受保护的技术使用者：天津众泰材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/23