一种D-A-π-A型有机染料、制备方法及其在传感检测有机溶剂水含量的应用

一种d-a-π-a型有机染料、制备方法及其在传感检测有机溶剂水含量的应用
技术领域
1.本发明属于功能性材料制备技术领域，尤其是一种d-a-π-a型有机染料的制备方法及其在传感检测有机溶剂水含量的应用。


背景技术：

2.水是有机溶剂中最常见的杂质，它不仅影响化学反应，而且决定反应的产物。例如，在化学中，特别是在有机金属化学中，水的存在将导致反应性有机金属化合物的淬灭，抑制反应或降低产率。
3.传统检测有机溶剂中水含量的方法有卡尔费歇尔滴定法、气相色谱法、液相色谱法和红外光谱分析法。这些方法在灵敏度、实时性能和样品制备复杂性相关的方面都具有局限性。因此，在有机合成、溶剂纯化、液相色谱和工业过程等常规实验室工作中，需要简便高效的方法来检测水含量。然而，荧光传感分析方法因其易于制造、灵敏度和选择性高、成本低、响应时间短和检测限低而受到广泛关注。基于光诱导电子转移(pet)、分子内电荷转移(ict)、水诱导聚集、反应性水传感(化学剂量计)和氢键作用的荧光传感器已被大量报道，这些传感器包括小型有机染料、聚合物、金属有机骨架材料(mof)和共价有机骨架材料(cof)。目前，一些典型的荧光传感染料如n-杂芳基-1,8-萘甲酰亚胺、亚苯基(聚)乙炔基染料、三氮杂硼吡啶和吩噻嗪醛等已被应用于各种溶剂中的水的检测，但开发新的简单廉价的高灵敏度荧光染料仍是一个挑战性的工作。
4.将给电子单元(d)、π-共轭片段与吸电子单元(a)结合，构成给体-π-受体(d-π-a)构型是设计有机荧光染料的有效途径。这种推拉发色团从给体单元到受体单元表现出较大的stokes位移(红移)和较强的ict效应。此外，这类分子的光学性质可以通过改变分子的极性、粘度和氢键作用来改变，因此在检测有机溶剂中的水方面具有潜在的应用前景。然而，π-共轭体系无限制的扩展仍存在一些问题，如：吸收峰不能总发生红移，分子π-π聚集变得更加严重，光稳定性会变差。与d-π-a型分子相比，d-a-π-a型分子中引入一组吸电子共轭成分作为额外的电子受体，不仅有助于能级、吸收光谱和光电性能的提升，还很大程度上提高了光稳定性。
5.在现有研究中，d-a-π-a结构材料广泛应用于有机太阳能电池(oscs)、有机发光二极管(oleds)、染料敏化太阳能电池(dsscs)和钙钛矿太阳能电池(pscs)。而d-a-π-a型分子作为荧光传感器的应用研究很少，因此开发这类传感器用于分析物检测有潜在的应用前景。
6.通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术上存在的问题，提供一种d-a-π-a型有机染料、制备方法及其在传感检测有机溶剂水含量的应用。
8.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
9.本发明的第一方面是提供了一种d-a-π-a型有机小分子染料(lm-3)，所述分子具有式ⅰ所示结构：
[0010][0011]
本发明的第二方面是提供了上述d-a-π-a型有机小分子染料(lm-3)的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0012]
(1)取4,7-二溴-2-(3,4,5-三氟苯基)-2h-苯并三唑、4-硼酸酯-n,n-二(4-甲氧基苯基)苯胺、四(三苯基膦)钯和碳酸钾溶解于甲苯和水的混合液中，在氩气氛围下加热到110-120℃反应10-15小时，二氯甲烷萃取，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，然后通过硅胶色谱柱分离得到中间体1，该步骤反应式为：
[0013][0014]
(2)取中间体4-甲酰基苯硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦)钯溶解于四氢呋喃和水的混合液中，在氩气氛围下加热到70-80℃反应10-15小时，二氯甲烷萃取，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，然后通过硅胶色谱柱分离得到4-(7-(4-(二(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(3,4,5-三氟苯基)-2h-苯并三唑-4-基)苯甲醛(lm-3)红色固体,该步骤反应式为：
[0015][0016]
进一步地，所述步骤(1)中4,7-二溴-2-(3,4,5-三氟苯基)-2h-苯并三唑、4-硼酸
酯-n,n-二(4-甲氧基苯基)苯胺、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为10:10:145:1。
[0017]
或者，所述步骤(1)中4,7-二溴-2-(3,4,5-三氟苯基)-2h-苯并三唑在混合液中的浓度为0.02-0.025mol/l；
[0018]
或者，所述步骤(2)中中间体4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为4.4:8.8:144:1。
[0019]
或者，所述步骤(2)中中间体1在混合液中的浓度为0.0055-0.0065mol/l；
[0020]
本发明的第三方面是提供了上述d-a-π-a型有机小分子染料(lm-3)在传感检测领域的应用。尤其是在检测有机溶剂中水含量的应用方法。
[0021]
将d-a-π-a型有机小分子准确称量，用超干有机溶剂配制溶液，加入不同含量的水，观测荧光强度的变化，超干有机溶剂为：四氢呋喃或二氧六环。
[0022]
本发明的优点和有益效果：
[0023]
本发明的d-a-π-a型有机小分子通过荧光减弱能准确定量检测有机溶剂(四氢呋喃和1,4-二氧六环)中的微量水，四氢呋喃的检出限为0.048％、1,4-二氧六环的检出限为0.0043％。
附图说明
[0024]
图1为本发明d-a-π-a型有机小分子(lm-3)的核磁氢谱图；
[0025]
图2本发明d-a-π-a型有机小分子lm-3的红外光谱图；
[0026]
图3本发明d-a-π-a型有机小分子lm-3在四氢呋喃溶剂中随水含量增加荧光峰强度的变化情况图；
[0027]
图4本发明d-a-π-a型有机小分子lm-3在四氢呋喃溶剂中水含量与荧光强度的标准曲线图；
[0028]
图5本发明d-a-π-a型有机小分子lm-3在1,4-二氧六环溶剂中随水含量增加荧光峰强度的变化情况图；
[0029]
图6本发明d-a-π-a型有机小分子lm-3在1,4-二氧六环溶剂中水含量与荧光强度的标准曲线图。
具体实施方式
[0030]
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
[0031]
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所使用的各物质质量均为常规使用质量。
[0032]
实施例1：
[0033]
称取4,7-二溴-2-(3,4,5-三氟苯基)-2h-苯并三唑(405mg,1.00mmol)、4-硼酸酯-n,n-二(4-甲氧基苯基)苯胺(432mg,1.00mmol)、四(三苯基膦)钯(115mg,0.1mmol)和碳酸钾(2.00g,14.5mmol)溶解于甲苯(40ml)和水(5ml)的混合液中，在氩气氛围下加热到115℃反应12小时，二氯甲烷萃取，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，然后通过硅胶色谱柱分离纯化(洗脱剂为二氯甲烷:石油醚＝1:1)得到中间体1。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.19-8.10(m,2h),7.89(d,j＝8.9hz,2h),7.67(d,j＝7.7hz,1h),7.42(d,j＝7.8hz,1h),7.15
(d,j＝8.9hz,4h),7.05(d,j＝8.8hz,2h),6.88(d,j＝9.0hz,4h),3.82(s,6h)。
[0034]
该步骤反应式为：
[0035][0036]
称取中间体1(138mg,0.22mmol)、4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯(102mg,0.44mmol)、碳酸钾(1.00g,7.25mmol)和四(三苯基膦)钯(58mg,0.05mmol)溶解于四氢呋喃(30ml)和水(5ml)的混合液中，在氩气氛围下加热到75℃反应12小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，然后通过硅胶色谱柱分离提纯(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷＝1:1)得到4-(7-(4-(二(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(3,4,5-三氟苯基)-2h-苯并三唑-4-基)苯甲醛(lm-3)红色固体。1h nmr(400mhz,dmso)δ10.09(s,1h),8.43(d,j＝8.2hz,2h),8.38
–
8.30(m,2h),8.13(d,j＝8.8hz,2h),8.07(d,j＝8.3hz,2h),7.96(d,j＝7.6hz,1h),7.81(d,j＝7.6hz,1h),7.14(d,j＝8.8hz,4h),6.98(d,j＝8.9hz,4h),6.89(d,j＝8.8hz,2h),3.78(s,6h)。该步骤反应式为：
[0037][0038]
图1是lm-3的核磁共振氢谱图，图2是lm-3的红外光谱图，3435cm-1
处的吸收峰为n-h伸缩振动，在1041cm-1
处的吸收峰对应苯环醚键弯曲振动。
[0039]
核磁共振氢谱和红外表征结果表明，本发明成功合成了lm-3小分子。
[0040]
实施例2：lm-3用于四氢呋喃溶剂中水含量检测。
[0041]
取实施例1制备的lm-3配制成6
×
10-3
mol/l的四氢呋喃溶液，取0.5ml上述四氢呋喃溶液，分别加入不同体积的水(0、0.3、0.5、1、3、5、7、10、15、20、30、40、50、70μl)，用四氢呋喃定容至1ml，然后在荧光分光光度计下测定各个溶液的荧光发射光谱，激发波长为455nm，发射波长为625nm，记录各个溶液的最大荧光发射强度。荧光光谱图如图3所示，lm-3小分子的荧光强度随着水含量(v/v％)的增加而减弱，如图4所示，含水量与荧光强度之间存在线性关系，可用于微量水的定量检测。线性范围为0.3-2％，检出限为0.048％。
[0042]
实施例3：lm-3用于1,4-二氧六环溶剂中水含量检测。
[0043]
取实施例1制备的lm-3配制成6
×
10-3
mol/l的1,4-二氧六环溶液，取0.5ml上述1,4-二氧六环溶液，分别加入不同体积的水(0、0.05、0.3、0.5、1、5、7、10、15、20、30、40、50、70μl)，用1,4-二氧六环定容至1ml，然后在荧光分光光度计下测定各个溶液的荧光发射光谱，
激发波长为458nm，发射波长为584nm，记录各个溶液的最大荧光发射强度。荧光光谱图如图5，lm-3小分子的荧光强度随着水含量(v/v％)的增加而减弱，如图6所示含水量与荧光强度之间存在线性关系，可用于微量水的定量检测。线性范围为0.3-1.5％，检出限为0.0043％。
[0044]
通过以上实施例可以得出，本发明的定量检测方法对有机溶剂中痕量水含量的检测限为：四氢呋喃的检出限为0.048％、1,4-二氧六环的检出限为0.0043％。说明本发明制备得到的荧光探针对有机溶剂中的痕量水具有很高的灵敏性，本发明的定量检测方法具有便捷、高效、高灵敏度和低检出限的优势，可以批量、高效地对有机溶剂中痕量水进行定量测定。
[0045]
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

技术特征：
1.一种d-a-π-a型有机染料，其特征在于：具有式ⅰ所示结构：2.根据权利要求1所述的d-a-π-a型有机染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)取4,7-二溴-2-(3,4,5-三氟苯基)-2h-苯并三唑、4-硼酸酯-n,n-二(4-甲氧基苯基)苯胺、四(三苯基膦)钯和碳酸钾溶解于甲苯和水的混合液中，在氩气氛围下加热到110-120℃反应10-15小时，二氯甲烷萃取，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，然后通过硅胶色谱柱分离得到中间体1，该步骤反应式为：(2)取中间体4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯、碳酸钾和四(三苯基膦)钯溶解于四氢呋喃和水的混合液中，在氩气氛围下加热到70-80℃反应10-15小时，二氯甲烷萃取，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，然后通过硅胶色谱柱分离得到4-(7-(4-(二(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(3,4,5-三氟苯基)-2h-苯并三唑-4-基)苯甲醛(lm-3)红色固体,该步骤反应式为：3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中4,7-二溴-2-(3,4,5-三氟苯基)-2h-苯并三唑、4-硼酸酯-n,n-二(4-甲氧基苯基)苯胺、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为10:10:145:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中4,7-二溴-2-(3,4,5-三氟苯基)-2h-苯并三唑在混合液中的浓度为0.02-0.025mol/l。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中间体4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为4.4:8.8:144:1。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中中间体1在混合液中的浓度为0.0055-0.0065mol/l。7.根据权利要求1所述的d-a-π-a型有机染料在传感检测有机溶剂水含量的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃或1,4-二氧六环。

技术总结
本发明公开了一种D-A-π-A型有机小分子染料的制备方法及其在传感检测有机溶剂水含量的应用，所述有机小分子具有如下所示结构：本发明D-A-π-A型有机小分子具有优越的紫外吸收和荧光发射性质，该D-A-π-A型有机小分子荧光探针能够简单、可靠、高灵敏度的检测有机溶剂中的水含量。高灵敏度的检测有机溶剂中的水含量。高灵敏度的检测有机溶剂中的水含量。


技术研发人员：李国飞 郝雪瑛 陆福泰 邓启良
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/23