水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜制备方法及聚氨酯复合膜

1.本发明属于水下压缩空气储能、高分子材料技术领域，具体涉及一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜制备方法及聚氨酯复合膜。


背景技术：

2.压缩空气储能作为最具发展潜力的大规模物理储能技术，是目前适应“双碳”目标要求，解决可再生能源间歇性问题的重要手段。
3.水下压缩空气储能利用水的静压特性实现压缩空气的等压存储和释放，具有系统效率高、储能规模灵活可变等优点，为未来海洋可再生能源的规模化存储提供了一种全新的思路和可行的技术方案。水下储气装置是实现水下压缩空气储能技术的关键。高分子材料具有强度高、耐酸碱腐蚀及耐磨等优点，可用来制作柔性储气气囊。
4.目前常采用pvc/tpu夹网布，橡胶涂层布等材料制备柔性储气装置，可存储或运输各类气体，该类材料具有优异的气密性，在阳光、热、氧气及其他化学物质侵蚀下能长期抗老化，同时具有宽泛的使用温度，高温下不流淌，低温下不脆裂，在-10-80℃温度范围内正常使用。然而，柔性储气气囊将长期固定在海底，与目前主流储气气囊在空气环境中使用不同，克服自身浮力的同时，需具备优异的耐生物污损性能。几乎任何物体构件放入海水中，表面都会不同程度的发生生物附着现象，这极大限制了柔性储气设备的运行和寿命。
5.因此，有必要提供一种聚氨酯复合膜及其制备方法，解决传统储气装置在海水中遭受生物污损问题，从而使储气装置的应用可以延伸至海水中，进一步推动水下压缩空气储能的发展。


技术实现要素：

6.本发明提供一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜制备方法及聚氨酯复合膜，用耐水解聚氨酯（tpu）夹网膜与全氟乙烯丙烯共聚物（fep）膜复合来制作水下储气装置，解决传统储气装置在海水中遭受生物污损问题，从而使储气装置的应用可以延伸至海水中，进一步推动水下压缩空气储能的发展。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤s1、制备聚氨酯夹网膜：通过共混、热压工艺制备聚氨酯夹网膜；步骤s2、制备全氟乙烯丙烯共聚物膜：全氟乙烯丙烯共聚物膜包括全氟乙烯丙烯共聚物纯膜和全氟乙烯丙烯共聚物改性膜；当制备全氟乙烯丙烯共聚物纯膜时，直接通fep粒料通过熔融挤出制备全氟乙烯丙烯共聚物纯膜；当制备全氟乙烯丙烯共聚物改性膜时，将fep粒料与改性粒子共混，再通过熔融挤
出制备全氟乙烯丙烯共聚物改性膜；步骤s3、对全氟乙烯丙烯共聚物膜进行处理：使用预处理液处理全氟乙烯丙烯共聚物纯膜或全氟乙烯丙烯共聚物改性膜的一个面，经过预处理液处理后的面，再用水和乙醇清洗；步骤s4、制备水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜：将胶粘剂涂覆在全氟乙烯丙烯共聚物纯膜或全氟乙烯丙烯共聚物改性膜处理过的面，然后粘接到聚氨酯夹网膜的表面，并施加压力，静置固化，得到水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜。
8.作为本发明的进一步优选，步骤s3中所述预处理液处理全氟乙烯丙烯共聚物纯膜或全氟乙烯丙烯共聚物改性膜的时间为1～20min；所述预处理液包括以下组分四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、钠、萘；所述预处理液中四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、钠、萘质量比为0～90：0～90：1～5：5～15，且所述预处理液中各组分质量比和为100%。
9.还提供了一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜，聚氨酯复合膜包括依次铺设的聚氨酯夹网膜、胶粘剂、全氟乙烯丙烯共聚物膜。
10.作为本发明的进一步优选，所述聚氨酯夹网膜原料为聚氨酯膜材和纤维织布。
11.作为本发明的进一步优选，所述聚氨酯夹网膜为多层结构，多层结构由聚氨酯膜材和纤维织布间隔布置，且间隔布置层数为单数，同时最上层和最下层均为聚氨酯膜材。
12.作为本发明的进一步优选，所述聚氨酯膜材采用耐水解聚醚型聚氨酯制成；所述纤维织布采用能增强拉伸强度的纤维织物制成。
13.作为本发明的进一步优选，所述聚氨酯夹网膜厚度为1.5mm～3mm；所述全氟乙烯丙烯共聚物膜厚度为10～100μm。
14.作为本发明的进一步优选，所述胶粘剂可采用聚氨酯类胶粘剂或丙烯酸酯类胶粘剂或环氧树脂类胶粘剂或聚酰胺类胶粘剂。
15.作为本发明的进一步优选，所述全氟乙烯丙烯共聚物膜中共聚体六氟丙烯的含量范围为12～15%，熔点240～270℃。
16.作为本发明的进一步优选，所述全氟乙烯丙烯共聚物膜可以为全氟乙烯丙烯共聚物纯膜或全氟乙烯丙烯共聚物改性膜。
17.通过以上技术方案，相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：1、本发明提供一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜，所述复合膜具有优异的抗生物污损性能，能长期在水下使用；2、本发明通过对fep膜的表面处理，增加了fep膜和聚氨酯夹网膜的粘结强度，避免了fep膜使用过程中的剥离；3、本发明提供一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜的制备方法，所述制备方法符合现有生产聚氨酯夹网膜的成套设备，产业化程度高。
附图说明
18.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
19.图1是本发明水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜的整体结构剖面示意图；
图2是本发明水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜的制备方法工艺流程图；图3是本发明实施例1制备所得水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜的整体结构剖面示意图。
20.图中：1、聚氨酯夹网膜；2、胶粘剂；3、全氟乙烯丙烯共聚物膜；4、聚氨酯；5、纤维织布。
实施方式
21.现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
22.本发明的描述中，需要理解的是，术语“左侧”、“右侧”、“上部”、“下部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，“第一”、“第二”等并不表示零部件的重要程度，因此不能理解为对本发明的限制。本实施例中采用的具体尺寸只是为了举例说明技术方案，并不限制本发明的保护范围。
实施例
23.本实施例提供一种优选实施方案，一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜，如图1所示，包括依次铺设的聚氨酯夹网膜、胶粘剂、全氟乙烯丙烯共聚物（fep）膜。
24.上述聚氨酯夹网膜原料为聚氨酯膜材和纤维织布。所述聚氨酯膜材采用耐水解聚醚型聚氨酯制成；所述纤维织布采用能增强拉伸强度的纤维织物制成，所述纤维织物为涤纶、锦纶、腈纶、尼龙等，但不仅限于所列举的种类，能增强拉伸强度的其他种类纤维织物同样适用。
25.具体地，上述聚氨酯夹网膜为多层结构，多层结构由聚氨酯膜材和纤维织布间隔布置，且间隔布置层数为单数，同时最上层和最下层均为聚氨酯膜材。如两层聚氨酯膜材夹一层纤维织布，三层聚氨酯膜材夹两层纤维织布，四层聚氨酯膜材夹三层纤维织布等，但不仅限于所列举的多层结构，该结构内其他未列举的多层结构同样适用，优选为三层聚氨酯膜材夹两层纤维织布。
26.上述聚氨酯夹网膜厚度为1.5mm～3mm；如1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、2.5mm或3.0mm等，但并不仅限于所列举得数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.上述胶粘剂可采用聚氨酯类胶粘剂或丙烯酸酯类胶粘剂或环氧树脂类胶粘剂或聚酰胺类胶粘剂。
28.上述fep膜层经过预处理。优选地，所述预处理液包括以下组分四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、钠、萘。优选地，fep膜厚度为10～100μm，如10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.上述全氟乙烯丙烯共聚物膜中共聚体六氟丙烯的含量范围为12～15%，熔点240～270℃。其中，所述共聚体六氟丙烯含量可以是12%、12.5%、13%、13.5%、14%或15%等，所述熔点可以是240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃或270℃等，但并不仅限于所列举的数
值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.上述全氟乙烯丙烯共聚物膜可以为fep纯膜或fep改性膜。优选地，所述fep改性膜可以通过ag纳米粒子、氧化石墨烯量子点、季铵盐化合物、硅烷化氧化锌纳米颗粒、两性离子有机硅单体等改性，但不仅限于所列举的种类，能进一步增强fep耐生物污损性能的试剂同样适用。
31.本实施例还提供一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：步骤s1、制备聚氨酯夹网膜：通过共混、热压工艺制备聚氨酯夹网膜；步骤s2、制备全氟乙烯丙烯共聚物膜：全氟乙烯丙烯共聚物膜包括全氟乙烯丙烯共聚物纯膜和全氟乙烯丙烯共聚物改性膜；当制备全氟乙烯丙烯共聚物纯膜时，直接将fep粒料通过熔融挤出制备全氟乙烯丙烯共聚物纯膜；当制备全氟乙烯丙烯共聚物改性膜时，将fep粒料与改性粒子共混，再通过熔融挤出制备全氟乙烯丙烯共聚物改性膜；步骤s3、对全氟乙烯丙烯共聚物膜进行处理：使用预处理液处理全氟乙烯丙烯共聚物纯膜或全氟乙烯丙烯共聚物改性膜的一个面，经过预处理液处理后的面，再用水和乙醇清洗；所述预处理液处理全氟乙烯丙烯共聚物纯膜或全氟乙烯丙烯共聚物改性膜的时间为1～20min，如1min、2min、3min、4min、5min、10min、15min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～15min。
32.所述预处理液包括以下组分四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、钠、萘。优选地，所述预处理液中四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、钠、萘质量比为0～90：0～90：1～5：5～15，如90：0：2：8、90：0：3：7、80：10：2：8、70：20：2：8或60：30：2：8等，但并不仅限于所列举得数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；且所述预处理液中各组分质量比和为100%。
33.步骤s4、制备水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜：将胶粘剂涂覆在全氟乙烯丙烯共聚物纯膜或全氟乙烯丙烯共聚物改性膜处理过的面，然后粘接到聚氨酯夹网膜的表面，并施加压力，静置固化，得到水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜。
实施例1
34.一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜的制备方法，具体步骤与上述方法一致，不同之处如下：（1）采用三层聚氨酯膜材，中间两层涤纶制成的纤维织布的复合膜结构，聚氨酯夹网膜厚度为2.0mm；（2）使用的预处理液质量比为90：2：8的四氢呋喃、钠、萘配置处理液，处理20μm fep膜的单面2min，取出并用水和乙醇清洗已经过预处理液处理后的面；
（3）将聚氨酯胶粘剂涂覆在fep膜处理过的面，然后粘接到聚氨酯夹网膜的表面，并施加0.2mpa压力，静置固化，得到水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜。
实施例2
35.一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜的制备方法，所述方法除使用尼龙制备的纤维织布替换涤纶制成的纤维织布外，其他条件均与实施例1相同。
实施例3
36.一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜的制备方法，所述方法除使用的预处理液重量比为85：5：10的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、钠、萘配置处理液处理20μm fep膜的单面15min外，其他条件均与实施例1相同。
37.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本技术所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
38.本技术中所述的“和/或”的含义指的是各自单独存在或两者同时存在的情况均包括在内。
39.本技术中所述的“连接”的含义可以是部件之间的直接连接也可以是部件间通过其它部件的间接连接。
40.以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

技术特征：
1.一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1、制备聚氨酯夹网膜：通过共混、热压工艺制备聚氨酯夹网膜；步骤s2、制备全氟乙烯丙烯共聚物膜：全氟乙烯丙烯共聚物膜包括全氟乙烯丙烯共聚物纯膜和全氟乙烯丙烯共聚物改性膜；当制备全氟乙烯丙烯共聚物纯膜时，直接将fep粒料通过熔融挤出制备全氟乙烯丙烯共聚物纯膜；当制备全氟乙烯丙烯共聚物改性膜时，将fep粒料与改性粒子共混，再通过熔融挤出制备全氟乙烯丙烯共聚物改性膜；步骤s3、对全氟乙烯丙烯共聚物膜进行处理：使用预处理液处理全氟乙烯丙烯共聚物纯膜或全氟乙烯丙烯共聚物改性膜的一个面，经过预处理液处理后的面，再用水和乙醇清洗；步骤s4、制备水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜：将胶粘剂涂覆在全氟乙烯丙烯共聚物纯膜或全氟乙烯丙烯共聚物改性膜处理过的面，然后粘接到聚氨酯夹网膜的表面，并施加压力，静置固化，得到水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜。2.根据权利要求1所述的水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述预处理液处理全氟乙烯丙烯共聚物纯膜或全氟乙烯丙烯共聚物改性膜的时间为1～20min；所述预处理液包括以下组分四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、钠、萘；所述预处理液中四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、钠、萘质量比为0～90：0～90：1～5：5～15，且所述预处理液中各组分质量比和为100%。3.根据权利要求2所述的制备方法制备水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜，其特征在于：聚氨酯复合膜包括依次铺设的聚氨酯夹网膜、胶粘剂、全氟乙烯丙烯共聚物膜。4.根据权利要求3所述的水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜，其特征在于：所述聚氨酯夹网膜原料为聚氨酯膜材和纤维织布。5.根据权利要求4所述的一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜，其特征在于：所述聚氨酯夹网膜为多层结构，多层结构由聚氨酯膜材和纤维织布间隔布置，且间隔布置层数为单数，同时最上层和最下层均为聚氨酯膜材。6.根据权利要求5所述的一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜，其特征在于：所述聚氨酯膜材采用耐水解聚醚型聚氨酯制成；所述纤维织布采用能增强拉伸强度的纤维织物制成。7.根据权利要求3或5所述的一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜，其特征在于：所述聚氨酯夹网膜厚度为1.5mm～3mm；所述全氟乙烯丙烯共聚物膜厚度为10～100μm。8.根据权利要求5所述的一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜，其特征在于：所述胶粘剂可采用聚氨酯类胶粘剂或丙烯酸酯类胶粘剂或环氧树脂类胶粘剂或聚酰胺类胶粘剂。9.根据权利要求8所述的一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜，其特征在于：所述全氟乙烯丙烯共聚物膜中共聚体六氟丙烯的含量范围为12～15%，熔点240～270℃。10.根据权利要求9所述的一种水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜，其特征在于：所述
全氟乙烯丙烯共聚物膜可以为全氟乙烯丙烯共聚物纯膜或全氟乙烯丙烯共聚物改性膜。

技术总结
本发明属于水下压缩空气储能、高分子材料技术领域，具体涉及水下柔性储气装置用聚氨酯复合膜制备方法及聚氨酯复合膜，本复合膜包括依次铺设的聚氨酯夹网膜、胶粘剂、FEP膜。本方法包括以下步骤：步骤S1、通过共混、热压工艺制备聚氨酯夹网膜；步骤S2、将FEP粒料与改性粒子共混，通过熔融挤出制备FEP纯膜或FEP改性膜；步骤S3、使用处理液处理全FEP纯膜或FEP改性膜的一个面，再用水和乙醇清洗薄膜表面；步骤S4、将胶粘剂涂覆在FEP纯膜或FEP改性膜处理过的面，然后粘接到聚氨酯夹网膜的表面，并施加压力，静置固化，得到复合膜。本发明解决传统储气装置在海水中遭受生物污损问题，从而使储气装置的应用可以延伸至海水中，进一步推动水下压缩空气储能的发展。缩空气储能的发展。缩空气储能的发展。


技术研发人员：苏旭 刘长春 徐玉杰 张华良 陈海生 李文凯 刘俊杰
受保护的技术使用者：中国科学院工程热物理研究所
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/23