一种空气氧化条件下利用煤气化粗渣制备磁性沸石的方法

1.本发明属于固废利用技术领域和重金属吸附剂制备技术领域，涉及一种空气氧化条件下利用煤气化粗渣制备磁性沸石的方法。


背景技术：

2.近年来，以煤气化为基础的煤炭高效清洁利用技术在我国发展迅猛，煤气化渣产量巨大。水煤浆气流床气化工艺是目前主流的气化工艺之一，分布广泛。水煤浆气化渣一般具有碳含量高、有害元素含量高以及杂质多等特点，资源化利用受限严重，尚未有大规模工业化的实践。堆存和填埋成为目前气化渣的主要消纳手段，但会造成严重的环境风险和土地资源浪费，增加企业成本，因此，寻找科学有效煤气化渣的利用方法迫在眉睫。煤气化渣中除合成沸石需要的硅、铝元素含量较高以外，铁元素的含量也比较高，因为铁作为成渣元素，会富集在粗渣中，且水煤浆气化粗渣中含铁物相多为弱磁性或无磁性的fe(ⅱ)，存在被氧化为fe3o4/γ-fe2o3的潜力。同时，实验发现，粗渣焙烧磁化温度与碱熔活化硅铝温度吻合，在空气焙烧条件下会同步完成硅铝的活化和铁的磁化，进而实现沸石合成与磁性粒子生成的协同耦合。
3.中国专利申请cn113562740a提出了将煤气化渣、赤泥和碱性物质混合后进行熔融、晶化处理制备出了结晶度高、吸附性能优良的沸石分子筛；中国专利申请cn111170330b授权了一种将高岭土和赤泥混合煅烧后再与氢氧化钠、水混合搅拌成凝胶状胶体，再进行水热晶化反应制备磁性4a沸石的方法；中国专利申请cn112266000a提出了通过碱将煤气化渣中硅和铝溶解出来，反应液相与模板剂混合经过晶化反应制备zsm-5分子筛。中国专利申请cn 111715196a公开了一种以煤气化细渣为原料制备磁性活性炭nax分子筛复合材料的方法，该方法充分利用了煤气化渣的组成特点，通过机械粉碎-熔融活化-还原赋磁-陈化-晶化等步骤实现了炭质组分活化为活性炭，硅铝成分水热晶化成分子筛，三氧化二铁还原成铁的目标。
4.以上方法中磁性粒子虽然由煤气化渣自身中的含铁物相转化而来，但采用的方法均为还原赋磁法，需要引入还原剂h2/co/c并增长了制备流程，工艺成本高。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明基于水煤浆气化粗渣中含铁物相主要以弱磁性或无磁性的fe(ⅱ)为主的组成特点，确定了在600℃～750℃空气焙烧条件下可同步实现硅铝的活化和铁的磁化，并提出了一种协同煤气化渣富含硅铝特征制备磁性沸石的方法，避免了铁源、还原剂等的引入，实现了磁性沸石低成本绿色制备，且制备的磁性沸石能快速实现磁分离，将其应用于pb、cd污染废水的治理，具备高效吸附、快速回收的优势，经济、环保。
6.为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种在空气氧化条件下利用煤气化粗渣制备磁性沸石的方法。包括以下步骤：
8.(1)对粗渣依次进行干燥、筛分和破碎预处理；
9.(2)将步骤(1)中处理后的粗渣和固体氢氧化钠混匀后在空气氧化条件下进行磁化焙烧处理，得到熔融固体；
10.(3)将步骤(2)中得到的熔融固体破碎，将所得的熔融固体粉与水混合，依次进行振荡、静置和水热晶化反应；
11.(4)将步骤(3)得到的水热晶化产物进行固液分离、水洗和干燥，得到磁性沸石产品。
12.优选的，所述粗渣为水煤浆气化粗渣，氧化铁的含量不低于10wt％。优选的，所述粗渣的粒径＜0.125mm。
13.优选的，所述粗渣和固体氢氧化钠的质量比为1：(1～1.5)。
14.优选的，所述焙烧气氛为空气。
15.优选的，所述空气氧化焙烧温度为600～750℃，时间为45～90min。优选的，所述熔融固体粉与水的质量比为1：(3～5)。
16.优选的，所述振荡的温度为室温，时间为15min，振荡频率为160
±
10r/min。
17.优选的，所述静置的时间为12～15h。
18.优选的，所述水热晶化反应的温度为85～100℃，时间为12～24h。优选的，所述水洗的终点为洗涤液的ph值为7～7.5。
19.本发明与现有技术相比，具有以下优势：
20.(1)充分利用了煤气化渣中的铁源，避免了磁性粒子引入过程中铁盐、碱液、水的消耗以及后续废水的处理，节能环保。
21.(2)与常规采用h2/co还原法得到单质fe相比，空气氧化条件下焙烧将煤气化渣中fe(ⅱ)氧化成fe3o4/γ-fe2o3，避免了还原性气体的引入，缩减了工艺流程，经济安全。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备的磁性沸石实物图。
23.图2为本发明实施例1制备的磁性沸石与原料气化渣的x射线衍射分析结果图，其中theta是衍射角度，intensity为衍射强度。
24.图3为本发明实施例1制备的磁性沸石的微观形貌及能谱分析结果图。
25.图4为本发明实施例1制备的磁性沸石与原料气化渣的饱和磁化强度测定结果图，其中ms为饱和磁化强度。
26.图5为本发明实施例1制备的磁性沸石的磁分离图。
具体实施方式
27.实施例仅用于对本发明的说明而不是本发明的限制。在本发明中，所述煤气化渣优选为水煤浆气化粗渣，渣中氧化铁的含量不低于10wt％。在本发明的实施例中，所述煤气化渣的化学组成优选包括：sio
2 40.01％、al2o312.84％、fe2o
3 19.99％、cao 15.90％、k2o 1.34％、mgo 2.26％、na2o4.21％、tio
2 1.01％和其他物质。本发明对所述的水煤浆气化渣的来源和除氧化铁外其它的化学组成没有特殊限定。下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
28.实施例1:
29.(1)预处理：取自宁夏宁东煤化工基地的四喷嘴水煤浆气化粗渣50g，放入鼓风干燥箱内105℃干燥2h，使用振筛机对干燥后的粗渣进行干法筛分，得到120目标准筛的筛下物，颗粒粒径＜0.125mm，备用。
30.(2)混料和空气氧化焙烧处理：取预处理后的粗渣2g和固体碱氢氧化钠3g(质量比为1：1.5)在玛瑙研钵中研磨混匀后放入镍坩埚中置于马弗炉内，以10℃/min的升温速率加热至650℃后保温1h，在马弗炉内自然冷却，熔融固体取出备用。在此过程中，气化粗渣中的炭质组分在空气中燃尽，硅铝成分和固体氢氧化钠发生熔融反应，含铁物相fe(ⅱ)被空气中o2氧化为强磁性fe3o4/γ-fe2o3；
31.(3)振荡、静置：将步骤(2)所得熔融固体在玛瑙研钵中研磨，称取所得熔融固体粉2g置于锥形瓶中加入8ml去离子水(质量比1：4)混合，并在水平振荡器中室温下振荡15min，振荡频率为160r/min，然后静置12h；
32.(4)晶化：将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90℃的温度下保温12h进行水热晶化反应，冷却至室温后，真空抽滤，用去离子水洗涤固体产品至洗涤液ph值为7.0～7.5，将洗涤后所得的固体产品于105℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到磁性沸石，如图1所示。
33.对实施例1制备的磁性沸石采用日本rigaku d/max-2500型x射线衍射仪进行了物相分析，其结果如图2所示；采用德国zeiss gemini sem 300进行了微观形貌和二次电子能谱分析，其结果如图3所示；采用美国lakeshore7404型振动样品磁强计进行了饱和磁化强度的测定，结果如图4所示。从图2可知，该产品存在多个钠钙沸石的衍射峰以及磁铁矿(fe3o4)、磁赤铁矿(γ-fe2o3)的衍射峰，说明该方法成功制备出了磁性沸石；从图3可知，合成的磁性沸石为层片状和细棒状的钠沸石，并包覆在颗粒的表层，此外，存在氧化铁颗粒，与xrd分析结果一致；从图4可知原料气化渣的饱和磁化强度为1.80emu/g，而合成产品的饱和磁化强度为5.57emu/g，磁学性能提升了2倍，为进一步验证磁性沸石的回收效果，一方面采用石城县国邦矿山机械有限公司生产的辊式干法磁选机(xcg
‑ⅱ
型)对该产品进行磁分离，入料1g，回收的磁性组分0.95g，回收率达到95％，另一方面，该产品放入盛有去离子水的容器中，然后用磁铁进行回收，结果如图5所示，由此可知，采用本发明方法制备出的磁性沸石可以进行快速高效磁分离。
34.实施例2：预处理后的粗渣和固体氢氧化钠按1：1的质量比混合均匀，其他技术手段与实施例1一致，得到磁性沸石。
35.实施例3：空气氧化焙烧温度为750℃，其他技术手段与实施例1一致，得到磁性沸石。
36.实施例4：晶化温度为100℃，其他技术手段与实施例1一致，得到磁性沸石。
37.实施例5：晶化时间为24h，其他技术手段与实施例1一致，得到磁性沸石。
38.对比例1：预处理后的粗渣和固体氢氧化钠按1：0.5的质量比混合均匀，其他技术手段与实施例1一致，未得到磁性沸石。
39.对比例2：空气氧化焙烧温度为450℃，其他技术手段与实施例1一致，为得到磁性沸石。
40.对比例3:晶化温度为80℃，其他技术手段与实施例1一致，未得到磁性沸石。
41.对实施例1制备的磁性沸石进行pb
2+
、cd
2+
静态吸附实验。静态吸附实验条件为：磁性沸石产品0.05g(pb
2+
溶液体系)、0.10g(cd
2+
溶液体系)，pb
2+
和cd
2+
模拟废水的初始浓度100mg/l，体积50ml，在水平振荡器中25℃下反应24h，振荡频率为150
±
10r/min，重复实验3次，取平均值，吸附结果列于表1。由表1可知，制备的磁性沸石对模拟废水中的pb
2+
和cd
2+
的吸附率分别可达94.8％和100％，吸附性能优良。
42.上述实施例1-5，对比例1-3中制备的磁性沸石的性能如下表1：
43.表1磁性沸石的性能
[0044][0045]
如上所述，对本发明的实施例进行了详细地说明，但是只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果可以有很多的变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，这样的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种空气氧化条件下利用煤气化粗渣制备磁性沸石的方法，其特征在于，粗渣在600℃～750℃空气氧化焙烧条件下会同步实现硅铝的活化和铁的磁化，并经过烘干筛分-加碱混匀-空气氧化焙烧-水热晶化-洗涤干燥过程，制备出磁分离产率高达95％，饱和磁化强度为5.58emu/g的磁性沸石，对pb
2+
和cd
2+
的吸附容量分别高达520.83mg/g和126.58mg/g。具体包括以下步骤：(1)对粗渣依次进行干燥、筛分和破碎预处理；(2)将步骤(1)中处理后的粗渣和固体氢氧化钠混匀后在空气氧化条件下进行磁化焙烧处理，得到熔融固体；(3)将步骤(2)中得到的熔融固体破碎，将所得的熔融固体粉与水混合，依次进行振荡、静置和水热晶化反应；(4)将步骤(3)得到的水热晶化产物进行固液分离、水洗和干燥，得到磁性沸石产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗渣为水煤浆气化粗渣，氧化铁的含量不低于10wt％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗渣的粒径＜0.125mm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗渣和固体氢氧化钠的质量比为1：(1～1.5)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧气氛为空气。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空气氧化焙烧温度为600～750℃，时间为45～90min。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融固体粉与水的质量比为1：(3～5)。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述振荡的温度为室温，时间为15min，振荡频率为160
±
10r/min。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为12～15h。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热晶化反应的温度为85～100℃，时间为12～24h。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水洗的终点为洗涤液的ph值为7～7.5。

技术总结
本发明公开一种空气氧化条件下利用煤气化粗渣制备磁性沸石的方法。包括以下步骤：先将干燥筛分获得的＜0.125mm粒径气化粗渣和固体氢氧化钠混匀后在空气氧化条件下进行磁化焙烧处理，再将得到的磁性熔融固体依次静置陈化、水热晶化、洗涤干燥得到磁性沸石。本发明基于水煤浆气化粗渣中非磁性或弱磁性Fe(Ⅱ)含量相对富集的组成特征，充分利用气化渣自身的硅、铝、铁源，在600℃～750℃空气焙烧中同步实现硅铝活化和铁磁转化，无需外加铁源和还原剂，缩短了制备工艺流程，降低了成本。产品的饱和磁化强度高达5.58emu/g，磁分离产率高达95％，在处理废水后可以快速磁分离及再生利用，且对Pb


技术研发人员：初茉 吕飞勇 袁旖璠 孙星博 胡家宝
受保护的技术使用者：中国矿业大学（北京）
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/8/22