一种天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法与流程

1.本发明涉及天然气转化制合成气领域，具体涉及一种天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法。


背景技术：

2.天然气化工是化学工业的重要组成部分，我国化工行业是天然气的第二大用户，大规模的工业化应用主要集中在天然气（甲烷）的间接转化法。其工艺是先将甲烷转化为合成气（co+h2），然后将合成气转化为基础化工原料或合成液体燃料，或通过转化为中间产品制取目标产品等，如氨、甲醇、二甲醚、烯烃、合成油等。
3.天然气化工经过近100年的发展，产生了多种工艺方法，常见的天然气转化制合成气工艺主要有蒸汽转化法、二氧化碳转化法、催化部分氧化法、非催化部分氧化法等。前三种工艺方法均需使用催化剂，天然气转化过程中产生的积碳导致催化剂失活问题一直制约着工业化发展。非催化部分氧化工艺，是在贫氧且无催化剂的条件下，直接完成甲烷的转化反应生成合成气，反应过程简单，而且还能产生大量的热量，具有广阔的应用前景。现有的非催化部分氧化工艺，其o2和ch4的比值为0.7-0.8，意味着有部分合成气会进一步与o2反应生成co2和h2o，这造成了部分合成气的浪费，导致天然气转化率只有70%-80%，限制了应用前景。


技术实现要素：

4.如何高效的完成天然气转化制合成气，降低天然气消耗，成为制约天然气化工发展的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法，将天然气在转化炉内与氧气发生部分氧化得到合成气，同时在转化炉内，粉煤与剩余的氧气发生欠氧燃烧得到合成气。利用粉煤欠氧燃烧释放的热量，维持甲烷与氧气转化反应所需的高温体系，促进甲烷的深度反应，同时减少合成气进一步氧化生成co2和h2o，提高天然气的转化率。
5.本发明的技术方案如下：一种天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法，包括如下步骤：（1）将天然气、氧气分别预热；（2）将步骤（1）预热后的天然气以及部分氧气通入转化炉的燃烧器内，并点燃；（3）将粉煤利用高压惰性气，采用气固输送方式通入步骤（2）的转化炉的燃烧器内，并加入步骤（1）剩余的氧气；（4）反应产物从转化炉出口流出，将产物冷却，并进行分离得到合成气；步骤（3）粉煤加入量与天然气的摩尔比为1.3-1.7:1；投入的原料摩尔比为：氧气：粉煤：天然气=1.0~1.5:1.3~1.7:1。优选地，步骤（1）的氧气中可加入不超过20%体积比的水蒸气或co2，用于调节合成气中的h2/co比例。
6.优选地，步骤（1）预热的热源使用转化炉出口的合成气。
7.优选地，步骤（3）的粉煤是将原料煤磨成粉煤，粉煤粒径≤100μm。
8.优选地，步骤（2）的转化炉包括炉体、安装在炉体顶部的燃烧器，反应后的混合产物由炉体底部出口排出。
9.优选地，所述燃烧器由不同直径管道同心组合的套装结构，形成多个通道，天然气在最外层通道，氧气在中间通道，粉煤在内层通道。
10.优选地，步骤（3）所述的高压惰性气，采用co2、n2中的一种。
11.优选地，从燃烧器进入炉体的粉煤速度为5-15m/s，氧气速度为80-120m/s，天然气速度为30-70m/s。
12.优选地，针对需求端为h2含量高的合成气，采用水激冷的方式进行降温，并洗涤飞灰，经气液分离后得到合成气；针对需求端为co含量高度合成气，采用气激冷的方式进行降温，并经飞灰过滤器除去飞灰，得到合成气；合成气进一步降温后，有一部分经循环压缩机加压，作为激冷气。
13.步骤（4）从转化炉出口流出的反应产物，主要包括合成气、未反应的粉煤飞灰、熔渣。将其冷却，分离后得到合成气。可实现甲烷转化为合成气的有效转化率95%-98%，煤转化为合成气的有效转化率92-95%。
14.本发明涉及到的反应包括：ch4+2o2→
co2+2h2o
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（1）ch4+0.5o2→
co+2h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
（2）ch4+h2o
→
co+3h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
（3）ch4+co2→
2co+2h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
（4）c+o2→
co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
（5）c+0.5o2→
co
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（6）co+h2oco2+h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
（7）本发明的核心机理是：在非催化部分氧化工艺中，利用天然气（甲烷）和氧气发生部分氧化反应，得到co+h2的合成气。为最大限度转化天然气，则上述反应（2）是期望发生的，即1分子ch4可以得到3分子合成气。而实际上，该反应需要维持较高的温度，若以氧气和甲烷体积比0.5:1投入反应，会有大量的甲烷不参与反应，而参与反应的甲烷中，有部分发生上述反应1来提供热量。故而，实际反应中，氧气和甲烷体积比为0.7-0.9:1，1分子ch4只可以得到2.4分子合成气，约20%的甲烷气用作了燃料。
15.本发明引入粉煤，使其发生欠氧燃烧反应（2）得到co，其放出的热量满足天然气发生反应（2）的需要。天然气和粉煤均发生欠氧反应，得到co+h2的合成气。
16.本发明的关键在于，严格控制天然气、氧气、粉煤的比例组成，维持反应温度，使其发生上述（2）和（6）的反应，避免进一步氧化成无用的co2和h2o；同时设计精密的燃烧器，控制喷出速度，稳定火焰，防止火焰局部过氧产生co2和h2o；另外，加入h2o或者co2参与反应，一是作为抑制剂防止局部过氧，二是发生反应（7），调节合成气中co和h2的比例。
17.本发明的有益效果在于：本技术方案将天然气、氧气、粉煤通过燃烧器通入转化炉，点燃后在极短的时间内反应并稳定输出产物。产物从转化炉出口流出，通过不同的冷却方式将产物冷却并分离得到合成气。所述方法通过限定反应原料的组成比例，结合流体力
学、化学反应热力学和化学反应动力学，发现此方法为合成气的生产开创了新工艺，当需求的合成气中h2：co低于1.25时，可通过氧气中加入co2的方式，实现工艺碳排放为负值。
附图说明
18.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作详细描述，其中：图1为以下实施例所用转化炉的结构示意图；图2为以下实施例所用燃烧器的结构示意图；图3为以下实施例一所采用的工艺流程简图。
具体实施方式
19.下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。应当强调的是以下实施例是示例性的，其中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义。
20.实施例1合成气要求h2与co比值为1:1，用于下游丁辛醇产品的生产，合成气量为90000nm3/h。
21.按照如下所述步骤制备合成气：（1）将天然气预热至250℃；氧气预热至200℃；热源使用转化炉出口的合成气；氧气中加入co2气，以调节反应产物合成气中h2和co的含量，加入的co2量为4000nm3/h；（2）将原料煤经磨煤机磨成粉煤，粉煤粒度控制在100μm；（3）将预热后的气量为20000nm3/h的天然气以及气量为20000nm3/h的氧气通入转化炉的燃烧器内并点燃，气量摩尔比为1:1，转化炉温度提升至1000~1200℃；（4）将粉煤利用高压co2气，采用气固输送方式通入转化炉的燃烧器内，并补加5000nm3/h氧气量，从燃烧器进入炉体的粉煤速度为5m/s，氧气速度为80m/s，天然气速度为30m/s。转化炉温度继续提升至1400℃；（5）反应产物从转化炉出口流出，将产物冷却，并进行分离得到合成气。
22.步骤（3）所述的转化炉包括炉体、安装在炉体顶部的燃烧器，反应后的混合产物由炉体底部出口排出。所述燃烧器由不同直径管道同心组合的套装结构，形成多个通道，天然气在最外层通道，氧气在中间通道，粉煤在内层通道。其中，天然气通道内外圈尺寸为196mm、180mm；氧气通道内外圈尺寸为155mm、140mm；粉煤通道内外圈尺寸为77mm、40mm；粉煤通道中心安装有点火器，外径尺寸40mm。
23.步骤（5）从转化炉出口流出的反应产物，温度约1300℃，主要包括合成气、未反应的粉煤飞灰、熔渣。与循环激冷气压缩机加压后的冷却气混合降温，经飞灰过滤器除去飞灰，再经废热锅炉副产蒸汽，经锅炉水预热器、脱盐水预热器回收热量，最后经水冷器降温、分离后，部分气进入循环激冷气压缩机作为激冷气，剩余气体作为产品气送出本装置。
24.实施例2合成气要求h2与co比值为3:2，装置后序配部分变换工艺，得到合适比例的合成气用于下游甲醇产品的生产，合成气量为90000nm3/h。
25.按照如下所述步骤制备合成气：（1）将天然气预热至250℃；氧气预热至200℃；热源使用转化炉出口的合成气。氧气中加入水蒸气，以调节反应产物合成气中h2和co的含量，加入的水蒸气的量为3.2t/h。
26.（2）将原料煤经磨煤机磨成粉煤，粉煤粒度控制在100μm；（3）将预热后的气量为20000nm3/h的天然气以及气量为20000nm3/h的氧气通入转化炉的燃烧器内并点燃，气量比值为1:1，转化炉温度提升至1000℃；（4）将粉煤利用高压co2气，采用气固输送方式通入转化炉的燃烧器内，并补加5000nm3/h氧气量，转化炉温度继续提升至1400℃；从燃烧器进入炉体的粉煤速度为10m/s，氧气速度为120m/s，天然气速度为70m/s。
27.（5）反应产物从转化炉出口流出，将产物冷却，并进行分离得到合成气。
28.步骤（3）的转化炉包括炉体、安装在炉体顶部的燃烧器，反应后的混合产物由炉体底部出口排出。所述燃烧器由不同直径管道同心组合的套装结构，形成多个通道，天然气在最外层通道，氧气在中间通道，粉煤在内层通道。其中，天然气通道内外圈尺寸为190mm、175mm；氧气通道内外圈尺寸为153mm、140mm；粉煤通道内外圈尺寸为75mm、40mm；粉煤通道中心安装有点火器，外径尺寸40mm。
29.步骤（5）从转化炉出口流出的反应产物，温度约1300℃，主要包括合成气、未反应的粉煤飞灰、熔渣。反应产物进入激冷室内，与激冷水混合降温，经激冷室水浴继续降温、除去飞灰，再经洗涤塔进一步洗涤飞灰，含有饱和水汽的气体温度约200℃送出本装置。
30.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将天然气、氧气分别预热；（2）将步骤（1）预热后的天然气以及部分氧气通入转化炉的燃烧器内，并点燃；（3）将粉煤利用高压惰性气，采用气固输送方式通入步骤（2）的转化炉的燃烧器内，并加入步骤（1）剩余的氧气；（4）反应产物从转化炉出口流出，将产物冷却，并进行分离得到合成气；步骤（3）粉煤加入量与天然气的摩尔比为1.3-1.7:1；投入的原料摩尔比为：氧气：粉煤：天然气=1.0~1.5:1.3~1.7:1。2.根据权利要求1所述的天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法，其特征在于，步骤（1）的氧气中可加入不超过20%体积比的水蒸气或co2，用于调节合成气中的h2/co比例。3.根据权利要求1所述的天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法，其特征在于，步骤（1）预热的热源使用转化炉出口的合成气。4.根据权利要求1所述的天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法，其特征在于，步骤（3）的粉煤是将原料煤磨成粉煤，粉煤粒径≤100μm。5.根据权利要求1所述的天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法，其特征在于，步骤（2）的转化炉包括炉体、安装在炉体顶部的燃烧器，反应后的混合产物由炉体底部出口排出。6.根据权利要求5所述的天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法，其特征在于，所述燃烧器由不同直径管道同心组合的套装结构，形成多个通道，天然气在最外层通道，氧气在中间通道，粉煤在内层通道。7.根据权利要求1所述的天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法，其特征在于，步骤（3）所述的高压惰性气，采用co2、n2中的一种。8.根据权利要求1所述的天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法，其特征在于，从燃烧器进入炉体的粉煤速度为5-15m/s，氧气速度为80-120m/s，天然气速度为30-70m/s。9.根据权利要求1-8任一所述的天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法，其特征在于，针对需求端为h2含量高的合成气，采用水激冷的方式进行降温，并洗涤飞灰，经气液分离后得到合成气；针对需求端为co含量高度合成气，采用气激冷的方式进行降温，并经飞灰过滤器除去飞灰，得到合成气；合成气进一步降温后，有一部分经循环压缩机加压，作为激冷气。

技术总结
本发明涉及天然气转化制合成气领域，具体涉及一种天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法。为了解决如何高效的完成天然气转化制合成气，降低天然气消耗的问题，本发明提供了一种天然气耦合粉煤非催化部分氧化制备合成气的方法，将天然气在转化炉内与氧气发生部分氧化得到合成气，同时在转化炉内，粉煤与剩余的氧气发生欠氧燃烧得到合成气。利用粉煤欠氧燃烧释放的热量，维持甲烷与氧气转化反应所需的高温体系，促进甲烷的深度反应，同时减少合成气进一步氧化生成CO2和H2O，提高天然气的转化率。气的转化率。气的转化率。


技术研发人员：王延吉 吕新春 庞书阳
受保护的技术使用者：鲁西化工集团股份有限公司煤化工一分公司
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/8/24