化合物、包含其的涂覆组合物、使用其的有机发光器件、及其制造方法与流程

1.本说明书要求于2021年3月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0038765号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
2.本说明书涉及化合物、包含所述化合物的涂覆组合物、通过使用所述涂覆组合物形成的有机发光器件、及其制造方法。


背景技术：

3.有机发光现象是通过特定有机分子的内部过程将电流转化为可见光的实例之一。有机发光现象的原理如下。当有机材料层设置在阳极与阴极之间并且在两个电极之间施加电流时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机材料层中。注入到有机材料层中的电子和空穴复合以形成激子，并且激子再落至基态以发光。利用该原理的有机发光器件通常可以由阴极、阳极和设置在其间的有机材料层(例如，包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等的有机材料层)构成。
4.为了制造相关技术中的有机发光器件，通常使用沉积法。然而，当通过沉积法制造有机发光器件时，存在经常发生材料的损失的问题，使得为了解决所述问题，开发了通过由于材料的低损失而能够提高生产效率的溶液法来制造器件的技术，并且需要开发可以在溶液法期间使用的材料。
5.用于溶液法的在有机发光器件中使用的材料需要具有以下描述的特性。
6.首先，在有机发光器件中使用的材料需要能够形成可储存的均匀溶液。由于用于沉积法的商业材料具有良好的结晶度，使得材料无法很好地溶解在溶液中，或者即使材料形成溶液，其晶体也容易形成，很有可能随着储存时间，溶液的浓度梯度变化，或者形成有缺陷的器件。
7.第二，用于溶液法的材料需要在可涂覆性方面是优异的，使得在形成薄膜期间，可以形成具有均匀厚度的薄膜而不出现孔或聚集现象。
8.第三，在制造有机发光器件时，其中进行溶液法的层需要对在形成其他层的过程中使用的溶剂和材料具有耐性，并且需要具有优异的电流效率和优异的使用寿命特性。
9.因此，本领域需要开发新的有机材料。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本说明书的目的是提供用于溶液法的化合物和使用其形成的有机发光器件。
12.技术方案
13.本说明书的一个示例性实施方案提供了由以下化学式1表示的化合物。
14.[化学式1]
[0015][0016]
在化学式1中，
[0017]
r1至r19彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、氟基、氟烷基、氰基、或者经取代或未经取代的烷基，
[0018]
ar为经取代或未经取代的(n1+1)价芳基，
[0019]
x为固化基团，
[0020]
m1为1至3的整数，并且当m1为2或更大时，两个或更多个括号中取代基彼此相同或不同，以及
[0021]
n1为1至5的整数，并且当n1为2或更大时，两个或更多个括号中取代基彼此相同或不同。
[0022]
此外，本说明书的另一个示例性实施方案提供了包含所述化合物的涂覆组合物。
[0023]
此外，本说明书的又一个示例性实施方案还提供了有机发光器件，其包括：第一电极；第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层包含上述涂覆组合物或其固化产物。
[0024]
最后，本说明书的再一个示例性实施方案提供了用于制造有机发光器件的方法，所述方法包括：准备基底；在基底上形成第一电极；在第一电极上形成具有一个或更多个层的有机材料层；以及在有机材料层上形成第二电极，其中形成有机材料层包括通过使用所述涂覆组合物形成具有一个或更多个层的有机材料层。
[0025]
有益效果
[0026]
由于在制造有机发光器件的有机材料层时，可以使用根据本发明的一个示例性实施方案的化合物作为用于溶液法的材料，因此可以提供这样的器件：其能够实现大面积的
器件并且具有低的驱动电压、高的发光效率和高的使用寿命特性。
[0027]
因为本发明的化合物的四个取代基中的一者或更多者具有拥有与其他取代基不同的结构的不对称结构，本发明的化合物由于与具有对称结构的化合物(其中键合在硼阴离子的中心处的所有四个取代基具有相同的结构)相比对溶剂的溶解度更大而更适合作为用于溶液法的材料。
[0028]
此外，在所述化合物具有不对称结构的同时，因为作为包含乙烯基的取代基的x键合至ar，并因此作为包含乙烯基的取代基的x位于单分子的外骨架中以增加遇到和键合至另一单分子的乙烯基的可能性，本发明的化合物有利于固化。
附图说明
[0029]
图1示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的有机发光器件的实例。
[0030]
图2是测量化合物1中的阳离子的质量的图。
[0031]
图3是测量化合物1中的阴离子的质量的图。
[0032]
图4是测量化合物2的nmr的图。
[0033]
图5是测量化合物3的nmr的图。
[0034]
图6是测量化合物4的nmr的图。
[0035]
图7是实验例1中测量的一组膜保留率相关数据。
[0036]
图8是化学式a-c的ms谱。
[0037]
图9是化学式a的ms谱。
[0038]
图10是测量化合物5的nmr的图。
[0039]
图11是测量化合物6的nmr的图。
[0040]
[附图标记说明]
[0041]
101：基底
[0042]
201：阳极
[0043]
301：空穴注入层
[0044]
401：空穴传输层
[0045]
501：发光层
[0046]
601：同时传输和注入电子的层
[0047]
701：阴极
具体实施方式
[0048]
在下文中，将详细地描述本说明书。
[0049]
本说明书的一个示例性实施方案提供了由以下化学式1表示的化合物。
[0050]
[化学式1]
[0051][0052]
在化学式1中，
[0053]
r1至r19彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、氟基、氟烷基、氰基、或者经取代或未经取代的烷基，
[0054]
ar为经取代或未经取代的(n1+1)价芳基，
[0055]
x为固化基团，
[0056]
m1为1至3的整数，并且当m1为2或更大时，两个或更多个括号中取代基彼此相同或不同，以及
[0057]
n1为1至5的整数，并且当n1为2或更大时，两个或更多个括号中取代基彼此相同或不同。
[0058]
在本说明书中，当一个构件设置在另一构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
[0059]
在本说明书中，除非另有具体描述，否则当一个部分“包括”一个构成要素时，这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
[0060]
在本说明书的一个示例性实施方案中，因为其上键合有氟基和/或氟烷基的苯基键合在硼阴离子周围，使得化合物中缺少电子，化学式1的化合物从与所述化合物一起使用的材料中获取电子。这具有促进与化学式1的化合物一起使用的材料中产生空穴的作用。
[0061]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式1的化合物优选为对合适的有机溶剂具有溶解度的化合物。
[0062]
因为所述化合物的四个取代基中的一者或更多者具有拥有与其他取代基不同的结构的不对称结构，根据本说明书的一个示例性实施方案的化合物由于与具有对称结构的
化合物(其中键合在硼阴离子的中心处的所有四个取代基具有相同的结构)相比对溶剂的溶解度更大而更适合作为用于溶液法的材料。
[0063]
此外，在根据本说明书的一个示例性实施方案的化合物的情况下，可以通过溶液施加法来制造有机发光器件，从而使得能够实现大面积的器件。
[0064]
此外，在所述化合物具有不对称结构的同时，因为作为包含乙烯基的取代基的x键合至ar，并因此作为包含乙烯基的取代基的x位于单分子的外骨架中以增加遇到和键合至另一单分子的乙烯基的可能性，本发明的化合物有利于固化。
[0065]
在下文中，将详细地描述本说明书的取代基。
[0066]
在本说明书中，意指与另外的取代基或键合部分键合的部分。
[0067]
在本说明书中，术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变为另外的取代基，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
[0068]
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；烷基；环烷基；烷氧基；芳氧基；芳基；和杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，并且也可以被解释为两个苯基相连接的取代基。
[0069]
在本说明书中，卤素基团为氟基(-f)、氯基(-cl)、溴基(-br)、或碘基(-i)。
[0070]
在本说明书中，烷基可以为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但可以为1至60，根据一个示例性实施方案，烷基的碳原子数可以为1至40。根据另一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基等，但不限于此。
[0071]
在本说明书中，可以参考关于烷基的上述描述，不同之处在于亚烷基为二价烷基。
[0072]
在本说明书中，氟烷基意指经氟基取代的烷基，其具体实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基等，但不限于此。
[0073]
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但可以具有3至60个碳原子，根据一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至40。根据另一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。环烷基的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
[0074]
在本说明书中，烷氧基可以为直链或支化的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但可以为1至20。烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等，但不限于此。
[0075]
在本说明书中，芳基没有特别限制，但可以具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至30。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至20。单环芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三亚苯基、基、芴基等，但不限
于此。
[0076]
在本说明书中，芴基可以为经取代的，并且两个取代基可以彼此键合以形成螺环结构。
[0077]
当芴基为经取代的时，芴基可以为螺芴基例如当芴基为经取代的时，芴基可以为螺芴基例如以及经取代的芴基例如(9,9-二甲基芴基)和(9,9-二苯基芴基)。然而，芴基不限于此。
[0078]
在本说明书中，可以参考关于芳基的上述描述，不同之处在于亚芳基为二价芳基。
[0079]
在本说明书中，杂环基为包含n、o、p、s、si和se中的一者或更多者作为杂原子的杂环基，并且其碳原子数没有特别限制，但可以为2至60。根据一个示例性实施方案，杂环基的碳原子数为2至30。根据另一个示例性实施方案，杂环基的碳原子数为2至20。杂环基的实例包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
[0080]
在本说明书中，关于杂环基的上述描述可以应用于杂芳基，不同之处在于杂芳基为芳族的。
[0081]
在本说明书中，关于芳基的上述描述应用于芳氧基中的芳基。
[0082]
根据本说明书的一个示例性实施方案，r1至r19彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、氟基、氟烷基、氰基、或者经取代或未经取代的烷基。
[0083]
在本说明书的一个示例性实施方案中，r1至r19彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、氟基、具有1至10个碳原子的氟烷基、氰基、或者经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基。
[0084]
在本说明书的一个示例性实施方案中，r1至r19彼此相同或不同，并且各自独立地为氟基、或氟烷基。
[0085]
在另一个示例性实施方案中，r1至r19彼此相同或不同，并且各自独立地为氟基、或具有1至10个碳原子的氟烷基。
[0086]
根据另一个示例性实施方案，r1至r19彼此相同或不同，并且各自独立地为氟基、或三氟甲基。
[0087]
根据又一个示例性实施方案，r1至r15彼此相同或不同，并且各自独立地为氟基、或三氟甲基。
[0088]
根据再一个示例性实施方案，r3、r8和r13为三氟甲基。
[0089]
根据再一个示例性实施方案，r1、r2、r4至r7、r9至r12、r14和r15为氟基。
[0090]
在本说明书的一个示例性实施方案中，m1为1至3的整数，并且当m1为2或更大时，两个或更多个括号中取代基彼此相同或不同。
[0091]
根据再一个示例性实施方案，m1为1或2，并且当m1为2时，两个括号中取代基彼此
相同或不同。
[0092]
根据本说明书的一个示例性实施方案，化学式1由以下化学式2或3表示。
[0093]
[化学式2]
[0094][0095]
[化学式3]
[0096]
[0097]
在化学式2和3中，
[0098]
r1至r15、ar、x和n1与化学式1中限定的那些相同，以及
[0099]
r21至r28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、氟基、氟烷基、氰基、或者经取代或未经取代的烷基。
[0100]
根据本说明书的一个示例性实施方案，r21至r28彼此相同或不同，并且各自独立地为氟基、或氟烷基。
[0101]
根据另一个示例性实施方案，r21至r28彼此相同或不同，并且各自独立地为氟基、或具有1至10个碳原子的氟烷基。
[0102]
在另一个示例性实施方案中，r21至r28彼此相同或不同，并且各自独立地为氟基、或三氟甲基。
[0103]
在又一个示例性实施方案中，r21至r28为氟基。
[0104]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar为经取代或未经取代的(n1+1)价芳基。
[0105]
根据又一个示例性实施方案，ar为经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的(n1+1)价芳基。
[0106]
在另一个示例性实施方案中，ar为具有6至30个碳原子的(n1+1)价芳基。
[0107]
根据再一个示例性实施方案，ar为经取代或未经取代的(n1+1)价苯基。
[0108]
在又一个示例性实施方案中，ar为(n1+1)价苯基。
[0109]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式1由以下化学式4表示。
[0110]
[化学式4]
[0111][0112]
在化学式4中，
[0113]
r1至r19、x、n1和m1与化学式1中限定的那些相同，
[0114]
r101为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；
经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，以及
[0115]
n2为0至4的整数，并且当n2为2或更大时，两个或更多个r101彼此相同或不同，以及n1+n2为1至5。
[0116]
根据本说明书的一个示例性实施方案，r101为氢、或氘。
[0117]
在本说明书的一个示例性实施方案中，n2为0至3的整数。
[0118]
根据本说明书的一个示例性实施方案，化学式2由以下化学式5或6表示。
[0119]
[化学式5]
[0120][0121]
[化学式6]
[0122][0123]
在化学式5和6中，
[0124]
r1至r15、x和n1与化学式1中限定的那些相同，r21至r28彼此相同或不同，并且各自独立地为氟基、或氟烷基，
[0125]
r101为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，以及
[0126]
n2为0至4的整数，并且当n2为2或更大时，两个或更多个r101彼此相同或不同，以及n1+n2为1至5。
[0127]
根据本说明书的一个示例性实施方案，x为固化基团。在这种情况下，固化基团意指其中彼此相邻的化合物的固化基团彼此化学反应以形成键，从而使分子变大并可以进行固化的取代基，并且固化基团还可以被称为能够进行加成反应的基团或其中彼此相邻的化合物形成交联的交联基团。
[0128]
在本说明书的一个示例性实施方案中，固化基团没有特别限制，只要彼此相邻的化合物的固化基团可以化学反应即可，但可以包括烯键式不饱和基团和能够进行开环反应的脂族环基团中的至少一者。
[0129]
在本说明书的一个示例性实施方案中，固化基团为以下化学式7-1至7-5中的任一者的化合物：
[0130]
[化学式7-1]
[0131][0132]
[化学式7-2]
[0133][0134]
[化学式7-3]
[0135][0136]
[化学式7-4]
[0137][0138]
[化学式7-5]
[0139][0140]
在化学式7-1至7-5中，
[0141]
l1为直接键；o；s；经取代或未经取代的(c+1)价烷基；经取代或未经取代的(c+1)价芳基；或者经取代或未经取代的(c+1)价杂环基，
[0142]
l2至l5彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；o；s；经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的二价杂环基，
[0143]
l6为o、或者经取代或未经取代的亚烷基，
[0144]
r200至r202和r209至r211彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基团、或者经取代或未经取代的烷基，
[0145]
r203为经取代或未经取代的烷基，
[0146]
r204至r207彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、或者经取代或未经取代的烷基，
[0147]
r208为经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基，
[0148]
c为1或2的整数，并且当c为2时，括号中的结构彼此相同或不同，k1至k5各自为1至4的整数，
[0149]
当k1为2或更大时，l1彼此相同或不同，
[0150]
当k2为2或更大时，l2彼此相同或不同，
[0151]
当k3为2或更大时，l3彼此相同或不同，
[0152]
当k4为2或更大时，l4彼此相同或不同，以及
[0153]
当k5为2或更大时，l5彼此相同或不同。
[0154]
在本说明书的一个示例性实施方案中，当k1为2或更大时，从l1中排除其中o连续键合以形成-o-o-的情况、或者其中s连续键合以形成-s-s-或形成-o-s-的情况。
[0155]
在本说明书的一个示例性实施方案中，当k2为2或更大时，从l2中排除其中o连续键合以形成-o-o-的情况、或者其中s连续键合以形成-s-s-或形成-o-s-的情况。
[0156]
在本说明书的一个示例性实施方案中，当k3为2或更大时，从l3中排除其中o连续键合以形成-o-o-的情况、或者其中s连续键合以形成-s-s-或形成-o-s-的情况。
[0157]
在本说明书的一个示例性实施方案中，当k4为2或更大时，从l4中排除其中o连续键合以形成-o-o-的情况、或者其中s连续键合以形成-s-s-或形成-o-s-的情况。
[0158]
在本说明书的一个示例性实施方案中，当k5为2或更大时，从l5中排除其中o连续键合以形成-o-o-的情况、或者其中s连续键合以形成-s-s-或形成-o-s-的情况。
[0159]
根据本说明书的一个示例性实施方案，x为经取代或未经取代的烯基；或者被经取代或未经取代的烯基取代的芳基。
[0160]
根据本说明书的一个示例性实施方案，x为经取代或未经取代的具有2至10个碳原子的烯基；或者被经取代或未经取代的具有2至10个碳原子的烯基取代的芳基。
[0161]
根据本说明书的一个示例性实施方案，x为经取代或未经取代的具有2至5个碳原子的烯基；或者被经取代或未经取代的具有2至5个碳原子的烯基取代的芳基。
[0162]
根据本说明书的一个示例性实施方案，x为经取代或未经取代的乙烯基；经取代或未经取代的丙烯基；或者经取代或未经取代的丁烯基；或者被经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的丙烯基、或经取代或未经取代的丁烯基取代的芳基。
[0163]
根据本说明书的另一个示例性实施方案，x为乙烯基(-ch＝ch2)、或者经乙烯基(-ch＝ch2)取代的芳基。
[0164]
在另一个示例性实施方案中，x为乙烯基(-ch＝ch2)、或者经一个或更多个乙烯基(-ch＝ch2)取代的具有6至30个碳原子的芳基。
[0165]
根据又一个示例性实施方案，x为乙烯基(-ch＝ch2)、经一个或更多个乙烯基(-ch＝ch2)取代的苯基、或者经一个或更多个乙烯基(-ch＝ch2)取代的萘基。
[0166]
根据再一个示例性实施方案，x为乙烯基(-ch＝ch2)、经一个乙烯基(-ch＝ch2)取代的苯基、经两个乙烯基(-ch＝ch2)取代的苯基、或者经乙烯基(-ch＝ch2)取代的萘基。
[0167]
在又一个示例性实施方案中，x选自以下结构。
[0168][0169]
为键合的部分。
[0170]
在本说明书中，化学式1的化合物的特征在于与硼键合的四个取代基中的一者是具有-ar-(x)n1(x＝固化基团)端基并且由于所述端基而具有不对称结构的硼化合物。由于固化基团x位于外骨架中，因此与对称化合物相比，化学式1的化合物具有低的固化温度，并且容易固化并有利于保持固化。特别地，其中固化基团x为乙烯基或者经乙烯基取代的芳基
的情况具有使化合物相对容易固化的优点。特别地，所述情况具有拥有比经甲基取代的乙烯基的固化温度低的固化温度的优点。具体地，经甲基取代的乙烯基而不是仅经氢取代的乙烯基具有由甲基占据的空间(空间位阻)，并且由于这个原因，在其中乙烯基和乙烯基键合的固化过程中乙烯基被甲基阻碍，并且与未经甲基取代的乙烯基相比不容易被固化。
[0171]
根据本说明书的一个示例性实施方案，n1为1至5的整数，并且当n1为2或更大时，两个或更多个括号中取代基彼此相同或不同。
[0172]
在另一个示例性实施方案中，n1为1或2，并且当n1为2时，两个x彼此相同或不同。
[0173]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式1由以下化合物中的任一者表示。
[0174]
[0175][0176]
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述化合物还包含抗衡离子。在这种情况下，抗衡离子的类型没有特别限制，并且可以包括根据以下结构式的任一阳离子。
[0177][0178]
在所述结构式中，x1至x
32
彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；氰基；硝基；卤素基团；-coor
104
；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的氟烷基；或者经取代或未经取代的芳基，或者选自以下固化基团的组的固化基团，
[0179]r104
为氢；氘；或者经取代或未经取代的烷基，
[0180]
a为1或2，b为0或1，以及a+b＝2，
[0181]
x
100
至x
124
彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；氰基；硝基；卤素基团；-coor
105
；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的氟烷基；或者经取代或未经取代的芳基，或者选自以下固化基团的组的固化基团，
[0182]r105
为经取代或未经取代的烷基，
[0183]
[固化基团的组]
[0184][0185]
r30至r32彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的炔基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者彼此相邻的基团彼此键合以形成经取代或未经取代的环，以及
[0186]
为键合的部分。
[0187]
根据本说明书的一个示例性实施方案，r30至r32为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有2至10个碳原子的烯基；经取代或未经取代的
具有2至10个碳原子的炔基；经取代或未经取代的具有3至10个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的杂环基，或者彼此相邻的基团彼此键合以形成经取代或未经取代的杂环。
[0188]
根据本说明书的一个示例性实施方案，当r30至r32中彼此相邻的基团彼此键合时，包含中心s的杂环由杂元素形成，并且所述杂环可以为经取代或未经取代的。
[0189]
根据本说明书的一个示例性实施方案，当r30至r32中彼此相邻的基团彼此键合时，可以形成四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩，并且所述环可以为经取代或未经取代的。
[0190]
根据本说明书的一个示例性实施方案，阳离子可以包括以下结构式中的任一阳离子。
[0191][0192]
x
300
至x
317
彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的炔基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者彼此相邻的基团彼此键合以形成经取代或未经取代的环。
[0193]
根据本说明书的一个示例性实施方案，阳离子的结构式可以为以下阳离子中的任一者。
[0194]
[0195][0195]
[0196][0197]
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述化合物由以下结构式中的任一者表示。
[0198]
[0199]
[0200][0201]
根据本说明书的一个示例性实施方案的化合物可以以与以下将描述的制备方法中相同的方式来制备。在以下将描述的制备方法中，取代基可以通过本领域已知的方法来键合，并且取代基的类型和位置或者取代基的数量可以根据本领域已知的技术来改变。
[0202]
在本说明书的一个示例性实施方案中，提供了包含上述化合物的涂覆组合物。
[0203]
在本说明书的一个示例性实施方案中，涂覆组合物包含化学式1的化合物和溶剂。
[0204]
在本说明书的一个示例性实施方案中，涂覆组合物可以呈液相。“液相”意指组合物在大气压下在室温下呈液态。
[0205]
在本说明书的一个示例性实施方案中，溶剂例示为例如，基于氯的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯和邻二氯苯；基于醚的溶剂，例如四氢呋喃和二烷；基于芳族烃的溶剂，例如甲苯、二甲苯、三甲基苯和均三甲苯；基于脂族烃的溶剂，例如环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮、四氢萘酮、萘烷酮和乙酰丙酮；基于酯
的溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙基溶纤剂乙酸酯；多元醇，例如乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙醚、甘油和1,2-己二醇，及其衍生物；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和环己醇；基于亚砜的溶剂，例如二甲基亚砜；基于酰胺的溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺；以及四氢化萘，但只要溶剂可以溶解或分散根据本发明的一个示例性实施方案的化学式1的化合物，溶剂就是足够的，并且不限于此。
[0206]
在另一个示例性实施方案中，溶剂可以单独使用或者以两种或更多种溶剂的混合物使用。
[0207]
在本说明书的一个示例性实施方案中，，涂覆组合物还可以包含除化学式1的化合物之外的另外的化合物。
[0208]
根据另一个示例性实施方案，涂覆组合物包含化学式1的化合物作为掺杂剂，并且包含另外的化合物作为主体。在这种情况下，化学式1的化合物和另外的化合物的质量比(化学式1的化合物:另外的化合物)可以为1:9至5:5。
[0209]
在另一个示例性实施方案中，另外的化合物可以为基于芳基胺的化合物，并且可以为其中取代有乙烯基的基于芳基胺的化合物。当化学式1的化合物和其中取代有乙烯基的基于芳基胺的化合物一起使用时，由于固化温度彼此相似而存在反应性良好的优点。
[0210]
另外的化合物的实例包括以下化合物，但不限于此。
[0211]
[化合物a]
[0212][0213]
[化合物b]
[0214][0215]
[化合物c]
[0216][0217]
涂覆组合物在室温(约25℃)下的粘度为2cp至15cp。当满足以上粘度时，容易制造
器件。
[0218]
本说明书还提供了通过使用涂覆组合物形成的有机发光器件。
[0219]
根据本说明书的有机发光器件可以被包括在并用于各种电子装置中。例如，电子装置可以为显示面板、触摸面板、太阳能模块、照明装置等，并且不限于此。
[0220]
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机发光器件包括：第一电极；第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层包含涂覆组合物或其固化产物，涂覆组合物的固化产物处于其中涂覆组合物通过热处理或光处理而固化的状态。
[0221]
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含涂覆组合物或其固化产物的有机材料层为空穴传输层或空穴注入层。
[0222]
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含涂覆组合物或其固化产物的有机材料层为电子传输层或电子注入层。
[0223]
在另一个示例性实施方案中，包含涂覆组合物或其固化产物的有机材料层为发光层。
[0224]
在又一个示例性实施方案中，包含涂覆组合物或其固化产物的有机材料层为发光层，并且发光层包含所述化合物作为发光层的主体。
[0225]
在又一个示例性实施方案中，包含涂覆组合物或其固化产物的有机材料层为发光层，并且发光层包含所述化合物作为发光层的掺杂剂。
[0226]
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机发光器件还包括选自空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、同时传输和注入空穴的层、以及同时传输和注入电子的层中的一个或两个或更多个层。
[0227]
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一电极为阳极，第二电极为阴极。
[0228]
根据另一个示例性实施方案，第一电极为阴极，第二电极为阳极。
[0229]
在另一个示例性实施方案中，有机发光器件可以为其中阳极、具有一个或更多个层的有机材料层和阴极顺序地堆叠在基底上的正常型有机发光器件。
[0230]
在又一个示例性实施方案中，有机发光器件可以为其中阴极、具有一个或更多个层的有机材料层和阳极顺序地堆叠在基底上的倒置型有机发光器件。
[0231]
本说明书的有机发光器件的有机材料层可以由单层结构构成，但也可以由其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构构成。例如，本发明的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层、同时传输和注入空穴的层、同时传输和注入电子的层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括较少数量的有机层。
[0232]
例如，图1例示了根据本说明书的一个示例性实施方案的有机发光器件的结构。
[0233]
图1例示了其中阳极201、空穴注入层301、空穴传输层401、发光层501、同时传输和注入电子的层601以及阴极701顺序地堆叠在基底101上的有机发光器件的结构。
[0234]
图1例示了有机发光器件，并且有机发光器件不限于此。
[0235]
当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由相同材料或不同材料形成。
[0236]
本说明书的有机发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在
于有机材料层的一个或更多个层通过使用包含化学式1的化合物的涂覆组合物来形成。
[0237]
例如，本说明书的有机发光器件可以通过在基底上顺序地堆叠阳极、有机材料层和阴极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过以下来制造：通过使用物理气相沉积(pvd)法例如溅射或电子束蒸镀在基底上沉积金属、或具有导电性的金属氧化物、或其合金以形成阳极，通过溶液法、沉积法等在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层以及同时传输和注入电子的层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除上述方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。
[0238]
本说明书还提供了用于制造通过使用涂覆组合物形成的有机发光器件的方法。
[0239]
具体地，在本说明书的一个示例性实施方案中，所述方法包括：准备基底；在基底上形成第一电极；在第一电极上形成具有一个或更多个层的有机材料层；以及在有机材料层上形成第二电极，其中形成有机材料层包括通过使用涂覆组合物形成具有一个或更多个层的有机材料层。
[0240]
在本说明书的一个示例性实施方案中，通过使用涂覆组合物形成具有一个或更多个层的有机材料层使用旋涂法。
[0241]
在另一个示例性实施方案中，通过使用涂覆组合物形成具有一个或更多个层的有机材料层使用印刷法。
[0242]
在本说明书的一个示例性实施方案中，印刷法的实例包括喷墨印刷、喷嘴印刷、胶版印刷、转印或丝网印刷等，但不限于此。
[0243]
由于根据本说明书的一个示例性实施方案的涂覆组合物的结构特性，溶液法适合于所述涂覆组合物，使得有机材料层可以通过印刷法来形成，因此，当制造器件时在时间和成本方面存在经济效果。
[0244]
在本说明书的一个示例性实施方案中，通过使用涂覆组合物形成具有一个或更多个层的有机材料层包括：将涂覆组合物涂覆在第一电极或者具有一个或更多个层的有机材料层上；以及对涂覆的涂覆组合物进行热处理或光处理。
[0245]
在本说明书的一个示例性实施方案中，对涂覆的涂覆组合物进行热处理可以通过热处理来进行，并且对涂覆的涂覆组合物进行热处理时的热处理温度可以为85℃至250℃，根据一个示例性实施方案可以为100℃至250℃，在另一个示例性实施方案中可以为150℃至250℃。
[0246]
在另一个示例性实施方案中，对涂覆的组合物进行热处理时的热处理时间可以为1分钟至2小时，根据一个示例性实施方案可以为10分钟至2小时，在另一个示例性实施方案中可以为10分钟至90分钟。
[0247]
当形成通过使用涂覆组合物形成的有机材料层包括对涂覆的涂覆组合物进行热处理或光处理时，涂覆组合物中包含的复数个化合物可以形成交联，从而提供包括薄膜结构的有机材料层。在这种情况下，当在通过使用涂覆组合物形成的有机材料层的表面上堆叠另外的层时，可以防止有机材料层由于溶剂而溶解、形态上受影响或分解。
[0248]
因此，当通过使用涂覆组合物形成的有机材料层通过包括对涂覆的涂覆组合物进行热处理或光处理的方法来形成时，对溶剂的耐性增加，使得可以通过重复进行溶液沉积法和交联法来形成复数个层，并且稳定性增加，使得可以提高器件的使用寿命特性。
[0249]
作为阳极材料，通常优选具有高的功函数的材料以促进空穴注入到有机材料层中。本发明中可以使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。
[0250]
作为阴极材料，通常优选具有低的功函数的材料以促进电子注入到有机材料层中。阴极材料的具体实例包括：金属，例如钡、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。
[0251]
空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，并因此具有注入阳极处的空穴的效应和将空穴注入到发光层或发光材料中的优异效应，防止由发光层产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且形成薄膜的能力也是优异的。空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选为在阳极材料的功函数与邻近有机材料层的homo之间的值。空穴注入材料的具体实例包括上述化学式1的化合物、金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
[0252]
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，并且空穴传输材料适当地为可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴转移至发光层的具有高的空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、具有共轭部分和非共轭部分二者的嵌段共聚物等，但不限于此。
[0253]
同时传输和注入空穴的层可以包含上述用于空穴传输层和空穴注入层的材料。
[0254]
发光材料是可以接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴和电子结合以发出可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有高的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基-喹啉铝配合物(alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；balq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯；等等，但不限于此。
[0255]
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料的实例包括稠合芳族环衍生物或含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物的实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但其实例不限于此。
[0256]
掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物是具有经取代或未经取代的芳基氨基的稠合芳族环衍生物，并且其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、二茚并芘等，苯乙烯基胺化合物是其中经取代或未经取代的芳基胺取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，并且选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基的一个或两个或更多个取代基是经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但不限于此。此外，金属配合物的实例包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
[0257]
电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且电子传输材料适当地为可以良好地接收来自阴极的电子并将电子转移至发光层的具有高的电子迁移率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可以与如根据相关技术使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，阴极材料的适当实例为具有低的功函数，后接铝层或银层的典型材料。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，在每种情况下后接铝层或银层。
[0258]
电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应和将电子注入到发光层或发光材料中的优异效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且形成薄膜的能力也是优异的。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
[0259]
同时传输和注入电子的层可以包含上述用于电子传输层和电子注入层的材料。
[0260]
金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
[0261]
空穴阻挡层是阻挡空穴到达阴极的层，并且通常可以在与空穴注入层的条件相同的条件下形成。其具体实例包括二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、bcp、铝配合物等，但不限于此。
[0262]
电子阻挡层是阻挡电子到达阳极的层，并且可以使用本领域已知的材料。
[0263]
根据待使用的材料，根据本说明书的有机发光器件可以为顶部发射型、底部发射型或双发射型。
[0264]
发明实施方式
[0265]
在下文中，将参照用于具体描述本说明书的实施例来详细地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以各种形式修改，并且不应被解释为本说明书的范围限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更全面地说明本说明书。
[0266]
《合成例》
[0267]
合成例1.化合物1的合成
[0268]
1)合成例1-1
[0269][0270]
将5g(16.2406mmol)1,2-二溴四氟苯、1,201mg(8.1203mmol)4-乙烯基苯基硼酸、4,137mg(19.4487mmol，10ml蒸馏水)磷酸三钾(k3po4)和40ml 1,2-二甲氧基乙烷放入烧瓶中，将烧瓶的气氛用氮气置换30分钟。将375mg(0.3248mmol)四(三苯基膦)钯(0)(pd
(pph3)4)添加到烧瓶中，将所得混合物在80℃的条件下搅拌8小时。将烧瓶冷却至室温，向其中添加40ml水，将产物用30ml乙酸乙酯萃取三次以获得有机层。将所得有机层用硫酸镁干燥并过滤以获得滤液。除去有机溶剂，将剩余物通过柱用100％己烷来纯化以获得1.7g目标化合物4-溴-2,3,5,6-四氟-4
’‑
乙烯基-1,1
’‑
联苯。
[0271]
2)合成例1-2
[0272][0273]
将4,574mg(15.4026mmol)1-溴-2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯和50ml乙醚放入烧瓶中，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌1小时。将6.16ml(15.4206mmol，2.5m)正丁基锂(n-buli)缓慢添加到烧瓶中，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌1小时。在-78℃下向其中缓慢添加5.13ml(5.1342mmol，1m庚烷)三氯硼烷，将所得混合物搅拌1小时以获得三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液。将该溶液在不经历任何纯化过程的情况下用于在-78℃下的下一步反应。
[0274]
3)合成例1-3
[0275][0276]
将1.7g(5.1342mmol)4-溴-2,3,5,6-四氟-4
’‑
乙烯基-1,1
’‑
联苯和17ml乙醚放入烧瓶中，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌30分钟。在-78℃下向其中添加2.05ml(5.1342mmol，2.5m)正丁基锂，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌1小时。在-78℃的条件下将该溶液添加到预先制备的三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液中。在缓慢且自然地升温至室温的同时，将混合物搅拌过夜。通过向其中添加50ml水来终止反应，将所得产物用50ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层。将有机层干燥，将剩余物在将洗脱溶液从50％和100％乙酸乙酯/己烷变为100％二氯甲烷的同时通过柱来纯化以获得2.6g目标化合物(2,3,5,6-四氟)-4
’‑
乙烯基-[1,1
’‑
联苯]-4-基)三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂。
[0277]
4)合成例1-4
[0278][0279]
将2.6g(2.8256mmol)(2,3,5,6-四氟-4
’‑
乙烯基-[1,1
’‑
联苯]-4-基)三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂、15ml丙酮(act)和15ml水放入烧瓶中，将所得混合物搅拌30分钟。将1,180mg(2.8256mmol)溴化(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘添加到烧瓶中，将所得混合物剧烈搅拌2小时。将所得产物用15ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层，除去有机溶剂。可以将剩余物通过柱顺序地用50％和100％乙酸乙酯/己烷和100％二氯甲烷来纯化以获得2.5g化合物1(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘(2,3,5,6-四氟-4
’‑
乙烯基-[1,1
’‑
联苯]-4-基)三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
[0280]
在化合物1中，下图2示出了测量阳离子的质量的图，下图3示出了测量阴离子的质量的图。
[0281]
合成例2.化合物2的合成
[0282]
1)合成例2-1
[0283][0284]
将5g(10.9666mmol)4,4
’‑
二溴八氟联苯、1,623mg(10.9666mmol)4-乙烯基苯基硼酸、2,793mg(13.1599mmol，7ml蒸馏水)磷酸三钾和30ml 1,2-二甲氧基乙烷放入烧瓶中，将烧瓶的气氛用氮气置换30分钟。将253mg(0.2193mmol)四(三苯基膦)钯(0)添加到烧瓶中，将所得混合物在80℃的条件下搅拌8小时。将烧瓶冷却至室温，向其中添加30ml水，将产物用30ml乙酸乙酯萃取三次以获得有机层。将所得有机层用硫酸镁干燥并过滤以获得滤液。除去有机溶剂，将剩余物通过柱用100％己烷来纯化以获得3g目标化合物4-溴-2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八氟-4
”‑
乙烯基-1,1’:4’,1
”‑
三联苯)。
[0285]
2)合成例2-2
[0286][0287]
如上述合成例1-2中制备三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液。
[0288]
将3g(6.2608mmol)4-溴-2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八氟-4
”‑
乙烯基-1,1’:4’,1
”‑
三联苯和20ml乙醚放入烧瓶中，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌30分钟。在-78℃下将2.50ml(6.2608mmol，2.5m)正丁基锂添加到烧瓶中，将所得混合物搅拌1小时。将烧瓶中的溶液缓慢添加到另一烧瓶中制备的在-78℃下的三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液中。在缓慢且自然地升温至室温的同时，将混合物搅拌过夜。通过向其中添加20ml水来终止反应，将所得产物用20ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层。将有机层干燥，将剩余物在将洗脱溶液从50％和100％乙酸乙酯/己烷变为100％二氯甲烷的同时通过柱来纯化以获得4.1g目标化合物(2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八氟-4
”‑
乙烯基-[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4-基)三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂。
[0289]
3)合成例2-3
[0290][0291]
将4.1g(3.8382mmol)(2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八氟-4
”‑
乙烯基-[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4-基)三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂、30ml丙酮和30ml水放入烧瓶中，将所得混合物搅拌30分钟。将1,430mg(3.8382mmol)溴化(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘添加到烧瓶中，将所得混合物剧烈搅拌2小时。将所得产物用30ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层，除去有机溶剂。可以将剩余物通过柱顺序地用50％和100％乙酸乙酯/己烷和100％二氯甲烷来纯化以获得4.2g化合物2(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘(2，2’，3，3’，5，5’，6，6
’‑
八氟-4
”‑
乙烯基-[1，1’：4’，1
”‑
三联苯]-4-基)三(2，3，5，6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
[0292]
图4示出了测量化合物2的nmr的图。
[0293]
m/z：1061.02(100.0％)，1062.02(44.3％)，1060.02(24.8％)，1061.03(11.0％)，1063.03(5.0％)，1063.03(4.6％)，1062.03(1.8％)，1064.03(1.3％)
[0294]
合成例3.化合物3的合成
[0295]
1)合成例3-1
[0296][0297]
参照文献“nature communications，10(1)，1-9，2019”合成5
’‑
溴-[1，1’：3’，1
”‑
三联苯]-4，4
”‑
二甲醛化合物。
[0298]
2)合成例3-2
[0299][0300]
将11，248mg(31.4870mmol)甲基三苯基溴化(ch3pph3br)和80ml四氢呋喃(thf)放入烧瓶中，将所得混合物在0℃的条件下搅拌30分钟。将12.05ml(30.118mmol，2.5m)正丁基锂缓慢添加到烧瓶中，将所得混合物在0℃下搅拌1小时。将5g(13.6900mmol)制备的5
’‑
溴-[1，1’：3’，1
”‑
三联苯]-4，4
”‑
二甲醛和50ml四氢呋喃水溶液缓慢添加到烧瓶中，将所得混合物在0℃下搅拌30分钟。在将烧瓶缓慢升温至室温的同时，将混合物搅拌2小时。通过向其中添加100ml水来终止反应，将所得产物用100ml乙酸乙酯萃取三次。将产物用硫酸钠干燥并过滤。除去有机溶剂，将剩余物通过硅胶柱用10％乙酸乙酯/己烷来纯化以获得4,580mg目标化合物5
’‑
溴-4,4
”‑
二乙烯基-1,1’:3’,1
”‑
三联苯。
[0301]
3)合成例3-3
[0302][0303]
将4,580mg(12.6771mmol)5
’‑
溴-4,4
”‑
二乙烯基-1,1’:3’,1
”‑
三联苯、4,185mg(16.4803mmol)双(频哪醇)二硼(b2pin2)、3,732mg(38.0138mmol)乙酸钾(koac)和42ml二烷放入烧瓶中，将烧瓶用氮气填充。将311mg(0.3803mmol)[1,1
’‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(ii)(pd(dppf)cl2)添加到烧瓶中，将所得混合物在80℃的条件下搅拌16小时。将烧瓶冷却至室温，向其中添加40ml水。将所得产物用40ml乙酸乙酯萃取三次。将有机层用硫酸钠干燥并过滤。除去有机溶剂，将剩余物通过硅胶柱用20％乙酸乙酯/己烷来纯化以获得4,600mg目标化合物2-(4,4
”‑
二乙烯基-[1,1’:3’,1
”‑
三联苯]-5
’‑
基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。
[0304]
4)合成例3-4
[0305][0306]
如上述合成例1-2中制备三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液。
[0307]
将4,600mg(11.2648mmol)2-(4,4
”‑
二乙烯基-[1,1’:3’,1
”‑
三联苯]-5
’‑
基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷和38ml乙醚放入烧瓶中，将所得混合物在-78℃下搅拌30分钟。在-78℃下将4.51ml(11.2648mmol，2.5m)正丁基锂添加到烧瓶中，将所得混合物搅拌1小时。将烧瓶中的溶液缓慢添加到另一烧瓶中制备的在-78℃下的三(2，3，5，6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液中。在缓慢且自然地升温至室温的同时，将混合物搅拌过夜。通过向其中添加38ml水来终止反应，将所得产物用30ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层。将有机层干燥，将剩余物在将洗脱溶液从50％和100％乙酸乙酯/己烷变为100％二氯甲烷的同时通过柱来纯化以获得8.2g目标化合物(2”，2
”’
，3”，3
”’
，5”，5
”’
，6”，6
”’‑
八氟-4-乙烯基-5
’‑
(4-乙烯基苯基)-[1，1’：3’，1”：4”，1
”’‑
四联苯]-4
”’‑
基)三(2，3，5，6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂。
[0308]
5)合成例3-5
[0309][0310]
将8.2g(6.5787mmol)(2”，2
”’
，3”，3
”’
，5”，5
”’
，6”，6
”’‑
八氟-4-乙烯基-5
’‑
(4-乙烯基苯基)-[1，1’：3’，1”：4”，1
”’‑
四联苯]-4
”’‑
基)三(2，3，5，6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂、33ml二氯甲烷(mc)和33ml水放入烧瓶中，将所得混合物搅拌30分钟。将2，748mg(6.5787mmol)溴化(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘添加到烧瓶中，将所得混合物剧烈搅拌2小时。将所得产物用30ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层，除去有机溶剂。将剩余物通过柱顺序地用50％和100％乙酸乙酯/己烷和100％二氯甲烷来纯化以获得6.7g化合物3(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘(2”，2
”’
，3”，3
”’
，5”，5
”’
，6”，6
”’‑
八氟-4-乙烯基-5
’‑
(4-乙烯基苯基)-[1，1’：3’，1”：4”，1
”’‑
四联苯]-4
”’‑
基)三(2，3，5，6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼
酸盐。
[0311]
图5示出了测量化合物3的nmr的图。
[0312]
m/z：1239.10(100.0％)，1240.10(59.5％)，1238.10(24.8％)，1241.10(17.4％)，1239.10(14.8％)，1242.11(3.3％)，1240.11(2.9％)，1240.11(1.4％)
[0313]
合成例4.化合物4的合成
[0314]
1)合成例4-1
[0315][0316]
将5-溴间苯二甲醛(5g，23.4709mmol)和ch3brpph3(30.75g，70.4126mmol)放入四氢呋喃[thf]中，随后，在0℃下向其中添加叔丁醇钾[t-buok](8.0g，70.4126mmol)，将所得混合物在0℃下搅拌1小时。用水终止反应，将产物用乙酸乙酯(ea)萃取。在向收集的有机溶液中添加硫酸镁(mgso4)并将所得混合物干燥和过滤之后，通过真空旋转蒸发器除去有机溶剂。将剩余物通过柱来纯化以获得4.1g目标化合物。
[0317]
2)合成例4-2
[0318][0319]
将1-溴-3,5-二乙烯基苯(4.1g，19.6088mmol)放入二烷中，向其中另外添加乙酸钾(koac)(5.8g，58.8264mmol)和双(频哪醇)二硼(6.5g，25.4914mmol)，然后将所得混合物在室温下用氮气鼓泡30分钟。向其中添加[1,1
’‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(ii)(717mg，0.9804mmol)，将所得混合物在80℃的条件下搅拌16小时。用水终止反应，将产物用乙酸乙酯萃取。在通过向其中添加硫酸镁来干燥收集的有机溶液并过滤之后，通过真空旋转蒸发器除去有机溶剂。将剩余物通过柱来纯化以获得3.9g目标化合物。
[0320]
3)合成例4-3
[0321][0322]
将2-(3,5-二乙烯基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(3.9g，15.2255mmol)放入1,2-二甲氧基乙烷中，向其中另外添加磷酸三钾(k3po4，8.2g，38.6727mmol)和1,4-二溴-2,3,5,6-四氟苯(9.4g，30.4509mmol)，将所得混合物用氮气鼓泡30分钟。向其中添加四(三苯基膦)钯(0)(pd(pph3)4，704mg，0.6090mmol)，将所得混合物在80℃的条件下搅拌9小时。用水终止反应，将产物用乙酸乙酯萃取。在通过向其中添加硫酸镁来干燥收集的有机溶液并过滤之后，通过真空旋转蒸发器除去有机溶剂。将剩余物通过柱来纯化以获得3.4g目标化合物。
[0323]
4)合成例4-4
[0324][0325]
如上述合成例1-2中制备三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液。
[0326]
将4-溴-2,3,5,6-四氟-3’,5
’‑
二乙烯基-1,1
’‑
联苯(2g，5.5999mmol)放入乙醚中，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌1小时。向其中缓慢添加正丁基锂(2.35ml，5.8799mmol，2.5m)，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌1小时。将产生的溶液缓慢添加到制备的三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液中，在从-78℃缓慢升温至室温的同时将所得混合物搅拌过夜。用水终止反应，将产物用乙酸乙酯萃取。通过真空旋转蒸发器除去收集的有机溶液的溶剂。将剩余物通过柱顺序地用50％乙酸乙酯、100％乙酸乙酯和100％二氯甲烷来纯化以获得3.2g目标化合物。
[0327]
5)合成例4-5
[0328][0329]
将(2，3，5，6-四氟-3’，5
’‑
二乙烯基-[1，1
’‑
联苯]-4-基)三(2，3，5，6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂(3.2g，3.3820mmol)放入36ml二氯甲烷和水(体积比＝1∶1)的混合溶剂中，将所得混合物搅拌30分钟。向其中添加氯化(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘(1260mg，3.3820mmol)，将所得混合物剧烈搅拌1小时。用水终止反应，将产物用二氯甲烷萃取。通过真空旋转蒸发器除去收集的有机溶液的溶剂。将剩余物通过柱顺序地用50％乙酸乙酯、100％乙酸乙酯和100％二氯甲烷来纯化以获得3g最终化合物。
[0330]
图6示出了测量化合物4的nmr的图。
[0331]
m/z：939.04(100.0％)，940.04(30.3％)，938.04(24.8％)，940.04(9.7％)，939.05(5.6％)，939.05(4.3％)，941.05(4.1％)，941.05(3.6％)，940.05(1.6％)
[0332]
合成例5.比较化合物1的合成
[0333]
1)合成例5-1
[0334][0335]
如上述合成例1-2中制备三(2，3，5，6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液。将5g(27.3149mmol)4-溴苯乙烯和90ml乙醚放入烧瓶中，将所得混合物在-78℃下搅拌30分钟。在-78℃下将10.9ml(27.3149mmol，2.5m)正丁基锂添加到烧瓶中，将所得混合物搅拌1小时。将烧瓶中的溶液缓慢添加到另一烧瓶中制备的在-78℃下的三(2，3，5，6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液中。在缓慢且自然地升温至室温的同时，将混合物搅拌过夜。通过向其中添加90ml水来终止反应，将所得产物用90ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层。将有机层干燥，将剩余物在将洗脱溶液从50％和100％乙酸乙酯/己烷变为100％二氯甲烷的同时通过柱来纯化以获得7.5g目标化合物三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)(4-乙烯基苯基)硼酸锂。
[0336]
2)合成例5-2
[0337][0338]
将7.5g(9.7139mmol)三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)(4-乙烯基苯基)硼酸锂、50ml二氯甲烷和50ml水放入烧瓶中，将所得混合物搅拌30分钟。将4,508mg(9.7139mmol)溴化(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘添加到烧瓶中，将所得混合物剧烈搅拌2小时。将所得产物用50ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层，除去有机溶剂。将剩余物通过柱顺序地用50％和100％乙酸乙酯/己烷和100％二氯甲烷来纯化以获得7.3g比较化合物1((4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)(4-乙烯基苯基)硼酸盐。
[0339]
合成例6.比较化合物2的合成
[0340]
1)合成例6-1
[0341][0342]
如上述合成例1-2中制备三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液。将5g(19.6071mmol)1-溴-2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯和65ml乙醚放入烧瓶中，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌30分钟。在-78℃下将7.84ml(19.6071mmol，2.5m)正丁基锂添加到烧瓶中，将所得混合物搅拌1小时。将烧瓶中的溶液缓慢添加到另一烧瓶中制备的在-78℃下的三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液中。在缓慢且自然地升温至室温的同时，将混合物搅拌过夜。通过向其中添加60ml水来终止反应，将所得产物用60ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层。将有机层干燥，将剩余物在将洗脱溶液从50％和100％乙酸乙酯/己烷变为100％二氯甲烷的同时通过柱来纯化以获得10g目标化合物三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯基)硼酸锂)。
[0343]
2)合成例6-2
[0344][0345]
将10g(8.6488mmol)三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯基)硼酸锂、43ml二氯甲烷和43ml水放入烧瓶中，将所得混合物搅拌30分钟。将3,613mg(8.6488mmol)溴化(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘添加到烧瓶中，将所得混合物剧烈搅拌2小时。将所得产物用40ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层，除去有机溶剂。将剩余物通过柱顺序地用50％和100％乙酸乙酯/己烷和100％二氯甲烷来纯化以获得6.5g比较化合物2(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯基)硼酸盐。
[0346]
合成例7.比较化合物3的合成
[0347]
1)合成例7-1
[0348][0349]
如上述合成例1-2中制备三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液。将5g(15.1007mmol)3-(4-溴-2,3,5,6-四氟苯基)双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯和50ml乙醚放入烧瓶中，将所得混合物在-78℃下搅拌30分钟。在-78℃下将6.04ml(15.1007mmol，2.5m)正丁基锂添加到烧瓶中，将所得混合物搅拌1小时。将烧瓶中的溶液缓慢添加到另一烧瓶中制备的在-78℃下的三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液中。在缓慢且自然地升温至室温的同时，将混合物搅拌过夜。通过向其中添加50ml水来终止反应，将所得产物用50ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层。将有机层干燥，将剩余物在将洗脱溶液从50％和100％乙酸乙酯/己烷变为100％二氯甲烷的同时通过柱来纯化以获得9.8g目标化合物(4-(双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)-2,3,5,6-四氟苯基)三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂。
[0350]
2)合成例7-2
[0351][0352]
将9.8g(10.6504mmol)(4-(双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)-2,3,5,6-四氟苯基)三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂、50ml二氯甲烷和50ml水放入烧瓶中，将所得混合物搅拌30分钟。将4,449mg(10.6504mmol)溴化(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘添加到烧瓶中，将所得混合物剧烈搅拌2小时。将所得产物用50ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层，除去有机溶剂。将剩余物通过柱顺序地用50％和100％乙酸乙酯/己烷和100％二氯甲烷来纯化以获得7.2g比较化合物3(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘(4-(双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)-2,3,5,6-四氟苯基)三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
[0353]
合成例8.比较化合物4的合成
[0354]
1)合成例8-1
[0355][0356]
将10g(30.2014mmol)4-溴-2,3,5,6-四氟-4
’‑
乙烯基-1,1
’‑
联苯和100ml乙醚放入烧瓶中，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌30分钟。将12.08ml(30.2014mmol)正丁基锂缓慢添加到烧瓶中，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌1小时。向其中缓慢添加6.95ml(6.9463mmol，1m)三氯化硼，在从-78℃缓慢升温至室温的同时将所得混合物搅拌过夜。将100ml水添加到烧瓶中，将所得产物用100ml乙酸乙酯萃取三次以获得有机层。除去有机层，将剩余物在将洗脱溶液从50％和100％乙酸乙酯/己烷变为100％二氯甲烷的同时通过柱来纯化以获得6.3g目标化合物四(2,3,5,6-四氟-4
’‑
乙烯基-[1,1
’‑
联苯]-4-基)硼酸锂。
[0357]
2)合成例8-2
[0358][0359]
将6.3g(6.1610mmol)四(2,3,5,6-四氟-4
’‑
乙烯基-[1,1
’‑
联苯]-4-基)硼酸锂、30ml二氯甲烷和30ml水放入烧瓶中，将所得混合物搅拌30分钟。将2,574mg(6.1610mmol)溴化(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘添加到烧瓶中，将所得混合物剧烈搅拌2小时。将所得产物用30ml二氯甲烷萃取三次以获得有机层，除去有机溶剂。将剩余物通过柱顺序地用50％和100％乙酸乙酯/己烷和100％二氯甲烷来纯化以获得7.2g比较化合物4(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘四(2,3,5,6-四氟-4
’‑
乙烯基-[1,1
’‑
联苯]-4-基)硼酸盐。
[0360]
合成例9.化合物a的合成
[0361][0362]
1)化学式a-b的制备
[0363]
在将化学式a-a(9g，27.9mmol)和4-甲酰苯硼酸(4.18g，27.9mmol)溶解在无水四氢呋喃(thf)(100ml)中之后，向其中添加pd(pph3)4(0.32g，0.28mmol)和70ml 2m碳酸钾(k2co3/h2o)水溶液，将所得混合物回流6小时。在将反应溶液冷却至室温之后，萃取有机层。将反应溶液浓缩并用乙醇(etoh)重结晶以获得化学式a-b(8.9g，产率92％)。ms:[m+h]+＝348
[0364]
2)化学式a-c的制备
[0365]
将步骤1)中制备的化学式a-b(8.2g，23.6mmol)溶解在氯仿(200ml)中，向其中添加n-溴代琥珀酰亚胺(4.15g，23.6mmol)，然后将所得混合物在室温下搅拌5小时。将蒸馏水放入反应溶液中，终止反应，萃取有机层。将反应溶液浓缩并用乙醇(etoh)重结晶以获得化学式a-c(8.25g，产率82％)。ms:[m+h]+＝427
[0366]
图8是示出化学式a-c的ms谱的图。
[0367]
3)化学式a-d的制备
[0368]
在步骤2中制备的化学式a-c(3.1g，8.85mmol)中，在将二羟基乙烯(1.1g，17.7mmol)溶解在50ml甲苯中之后，将所得溶液在150℃下搅拌48小时。在向反应溶液中添加乙醇之后，形成沉淀。将形成的象牙色固体过滤，用乙醇洗涤，然后在真空下干燥以获得化学式a-d(2.8g，产率80.2％)。ms:[m+h]+＝469
[0369]
4)化学式a-e的制备
[0370]
将步骤3)中制备的化学式a-d(3g，7.04mmol)和n4,n4
’‑
二苯基-[1,1
”‑
联苯]-4,4
”‑
二胺(0.99g，2.93mmol)溶解在40ml二甲苯中，向其中添加叔丁醇钠(0.68g，7.04mmol)、0.13g(0.23mmol)双(二亚苄基丙酮)钯(0)和0.11ml(0.23mmol)50重量％三叔丁基膦甲苯溶液，然后将所得混合物在氮气流下回流5小时。
[0371]
将蒸馏水放入反应溶液中，终止反应，萃取有机层。在用正己烷/四氢呋喃＝6/1溶剂进行柱分离之后，将所得产物在乙酸乙酯(etoh)中搅拌，过滤，然后在真空下干燥以获得
化学式a-e(2.92g，产率48％)。ms:[m+h]+＝1027
[0372]
5)化学式a的制备
[0373]
在将(溴甲基)三苯基溴化(2.55g，5.85mmol)溶解在100ml四氢呋喃(thf)中之后，在-78℃下向其中添加1当量正丁基锂(n-buli)(在hex中2.5m，2.34ml，5.85mmol)，将所得混合物搅拌20分钟。在将反应温度升高至0℃之后，将步骤4)中制备的化学式a-e(2g，1.95mmol)添加到反应物中，将所得混合物在相同的温度下搅拌1小时。将蒸馏水放入反应溶液中，终止反应，萃取有机层。将反应溶液浓缩，溶解在二氯甲烷(mc)中，然后用乙醇(etoh)重结晶以获得化学式a(1.28g，产率64％)。ms:[m+h]+＝1023
[0374]
图9是示出化学式a的ms谱的图。
[0375]
合成例10.化合物5的合成
[0376]
1)合成例10-1
[0377][0378]
将5-溴间苯二甲醛(5g，23.4709mmol)和ch3brpph3(30.75g，70.4126mmol)放入四氢呋喃[thf]中，随后，在0℃下向其中添加叔丁醇钾[t-buok](8.0g，70.4126mmol)，将所得混合物在0℃下搅拌1小时。用水终止反应，将产物用乙酸乙酯(ea)萃取。在向收集的有机溶液中添加硫酸镁(mgso4)并将所得混合物干燥和过滤之后，通过真空旋转蒸发器除去有机溶剂。将剩余物通过柱来纯化以获得4.1g目标化合物。
[0379]
2)合成例10-2
[0380][0381]
将1-溴-3,5-二乙烯基苯(4.1g，19.6088mmol)放入二烷中，向其中另外添加乙酸钾(koac)(5.8g，58.8264mmol)和双(频哪醇)二硼(6.5g，25.4914mmol)，然后将所得混合物在室温下用氮气鼓泡30分钟。向其中添加[1,1
’‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(ii)(717mg，0.9804mmol)，将所得混合物在80℃的条件下搅拌16小时。用水终止反应，将产物用乙酸乙酯萃取。在通过向其中添加硫酸镁来干燥收集的有机溶液并过滤之后，通过真空旋转蒸发器除去有机溶剂。将剩余物通过柱来纯化以获得3.9g目标化合物。
[0382]
3)合成例10-3
[0383]
[0384]
将2-(3,5-二乙烯基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(3.9g，15.2255mmol)放入1,2-二甲氧基乙烷中，向其中另外添加磷酸三钾(k3po4，8.2g，38.6727mmol)和4,4
’‑
二溴-2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八氟-1,1
’‑
联苯(13.883g，30.4509mmol)，将所得混合物用氮气鼓泡30分钟。向其中添加四(三苯基膦)钯(0)(704mg，0.6090mmol)，将所得混合物在80℃的条件下搅拌9小时。用水终止反应，将产物用乙酸乙酯萃取。在通过向其中添加硫酸镁来干燥收集的有机溶液并过滤之后，通过真空旋转蒸发器除去有机溶剂。将剩余物通过柱来纯化以获得4.1g 4-溴-2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八氟-3”,5
”‑
二乙烯基-1,1’:4’,1
”‑
三联苯。
[0385]
4)合成例10-4
[0386][0387]
如上述合成例1-2中制备三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液。
[0388]
将4-溴-2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八氟-3”,5
”‑
二乙烯基-1,1’:4’,1
”‑
三联苯(2.829g，5.5999mmol)放入乙醚中，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌1小时。向其中缓慢添加正丁基锂(2.35ml，5.8799mmol，2.5m)，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌1小时。将产生的溶液缓慢添加到制备的三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液中，在从-78℃缓慢升温至室温的同时将所得混合物搅拌过夜。用水终止反应，将产物用乙酸乙酯萃取。通过真空旋转蒸发器除去收集的有机溶液的溶剂。将剩余物通过柱顺序地用50％乙酸乙酯、100％乙酸乙酯和100％二氯甲烷来纯化以获得3.0g目标化合物。
[0389]
5)合成例10-5
[0390]
[0391]
将(2，2’，3，3’，5，5’，6，6
’‑
八氟-3”，5
”‑
二乙烯基-[1，1’：4’，1
”‑
三联苯]-4-基)三(2，3，5，6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂(3.0g，2.7416mmol)放入36ml二氯甲烷和水(体积比＝1：1)的混合溶剂中，将所得混合物搅拌30分钟。向其中添加氯化(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘(1022mg，2.7416mmol)，将所得混合物剧烈搅拌1小时。用水终止反应，将产物用二氯甲烷萃取。通过真空旋转蒸发器除去收集的有机溶液的溶剂。将剩余物通过柱顺序地用50％乙酸乙酯、100％乙酸乙酯和100％二氯甲烷来纯化以获得3.4g[化合物5]。
[0392]
图10示出了测量化合物5的nmr的图。
[0393]
m/z：1424.08(100.0％)，1425.08(63.8％)，1423.08(24.8％)，1426.09(17.1％)，1424.09(15.9％)，1427.09(4.1％)，1425.09(3.3％)，1426.09(2.9％)，1425.09(1.7％)，1426.09(1.0％)
[0394]
合成例11.化合物6的合成
[0395]
1)合成例11-1
[0396][0397]
将(e)-1-溴-4-(丙-1-烯-1-基)苯(5.0g，25.3704mmol)放入二烷中，向其中另外添加乙酸钾(koac)(7.47g，76.1112mmol)和双(频哪醇)二硼(8.38g，32.9815mmol)，然后将所得混合物在室温下用氮气鼓泡30分钟。向其中添加[1,1
’‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(ii)(1035mg，1.2685mmol)，将所得混合物在80℃的条件下搅拌16小时。用水终止反应，将产物用乙酸乙酯萃取。在通过向其中添加硫酸镁来干燥收集的有机溶液并过滤之后，通过真空旋转蒸发器除去有机溶剂。将剩余物通过柱来纯化以获得4.5g目标化合物。
[0398]
2)合成例11-2
[0399][0400]
将(e)-4,4,5,5-四甲基-2-(4-(丙-1-烯-1-基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(4.5g，18.4320mmol)放入1,2-二甲氧基乙烷中，向其中另外添加磷酸三钾(k3po4，9.9g，46.8174mmol)和4,4
’‑
二溴-2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八氟-1,1
’‑
联苯(16.807g，36.8640mmol)，将所得混合物用氮气鼓泡30分钟。向其中添加四(三苯基膦)钯(0)(852mg，0.7373mmol)，将所得混合物在80℃的条件下搅拌9小时。用水终止反应，将产物用乙酸乙酯
萃取。在通过向其中添加硫酸镁来干燥收集的有机溶液并过滤之后，通过真空旋转蒸发器除去有机溶剂。将剩余物通过柱来纯化以获得5.6g(e)-4-溴-2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八氟-4
”‑
(丙-1-烯-1-基)-1,1’:4’,1
”‑
三联苯。
[0401]
3)合成例11-3
[0402][0403]
如上述合成例1-2中制备三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液。
[0404]
将(e)-4-溴-2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八氟-4
”‑
(丙-1-烯-1-基)-1,1’:4’,1
”‑
三联苯(5.6g，11.3547mmol)放入乙醚中，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌1小时。向其中缓慢添加正丁基锂(4.77ml，11.9224mmol，2.5m)，将所得混合物在-78℃的条件下搅拌1小时。将产生的溶液缓慢添加到制备的三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷溶液中，在从-78℃缓慢升温至室温的同时将所得混合物搅拌过夜。用水终止反应，将产物用乙酸乙酯萃取。通过真空旋转蒸发器除去收集的有机溶液的溶剂。将剩余物通过柱顺序地用50％乙酸乙酯、100％乙酸乙酯和100％二氯甲烷来纯化以获得7.4g目标化合物。
[0405]
4)合成例11-4
[0406][0407]
将(e)-(2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八氟-4
”‑
(丙-1-烯-1-基)-[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4-基)三(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂(7.4g，6.8377mmol)放入36ml二氯甲烷(mc)和水(体积比＝1：1)的混合溶剂中，将所得混合物搅拌30分钟。向其中添加氯化(4-异丙基苯基)(对甲苯基)碘(2548mg，6.8377mmol)，将所得混合物剧烈搅拌1小时。用
水终止反应，将产物用二氯甲烷萃取。通过真空旋转蒸发器除去收集的有机溶液的溶剂。将剩余物通过柱顺序地用50％乙酸乙酯、100％乙酸乙酯和100％二氯甲烷来纯化以获得5.4g[化合物6]。
[0408]
图11示出了测量化合物6的nmr的图。
[0409]
m/z：1412.08(100.0％)，1413.08(62.7％)，1411.08(24.8％)，1414.09(16.5％)，1412.09(15.6％)，1415.09(3.9％)，1413.09(3.2％)，1414.09(2.8％)，1413.09(1.6％)
[0410]
《实施例》
[0411]
实施例1
[0412]
作为涂覆组合物，如下表1所述将涂覆组合物混合，具体地，通过将本发明的由以下化合物1表示的p-掺杂材料以及主体化合物[化合物a]和环己酮混合来生产涂覆组合物1。在这种情况下，通过将化合物1、化合物a和有机溶剂以2∶8∶490的重量比混合来生产涂覆组合物。
[0413]
通过将涂覆组合物1旋涂来形成涂层，并将膜在250℃或更低温度下烧制。
[0414]
实施例2
[0415]
以与涂覆组合物1中相同的方式生产涂覆组合物2，不同之处在于使用化合物2代替本发明的化合物1，通过将涂覆组合物2旋涂来形成涂层，并将膜在250℃或更低温度下烧制。
[0416]
实施例3
[0417]
以与涂覆组合物1中相同的方式生产涂覆组合物3，不同之处在于使用化合物3代替本发明的化合物1，通过将涂覆组合物3旋涂来形成涂层，并将膜在250℃或更低温度下烧制。
[0418]
实施例4
[0419]
以与涂覆组合物1中相同的方式生产涂覆组合物4，不同之处在于使用化合物4代替本发明的化合物1，通过将涂覆组合物4旋涂来形成涂层，并将膜在250℃或更低温度下烧制。
[0420]
实施例5
[0421]
以与涂覆组合物1中相同的方式生产涂覆组合物5，不同之处在于使用化合物5代替本发明的化合物1，通过将涂覆组合物5旋涂来形成涂层，并将膜在250℃或更低温度下烧制。
[0422]
比较例1
[0423]
以与涂覆组合物1中相同的方式生产涂覆组合物6，不同之处在于使用比较化合物1代替本发明的化合物1，通过将涂覆组合物5旋涂来形成涂层，并将膜在250℃或更低温度下烧制。
[0424]
比较例2
[0425]
以与涂覆组合物1中相同的方式生产涂覆组合物7，不同之处在于使用比较化合物2代替本发明的化合物1，通过将涂覆组合物7旋涂来形成涂层，并将膜在250℃或更低温度下烧制。
[0426]
比较例3
[0427]
以与涂覆组合物1中相同的方式生产涂覆组合物8，不同之处在于使用比较化合物
3代替本发明的化合物1，通过将涂覆组合物8旋涂来形成涂层，并将膜在250℃或更低温度下烧制。
[0428]
比较例4
[0429]
以与涂覆组合物1中相同的方式生产涂覆组合物9，不同之处在于使用比较化合物4代替本发明的化合物1，通过将涂覆组合物9旋涂来形成涂层，并将膜在250℃或更低温度下烧制。
[0430]
实施例6
[0431]
以与涂覆组合物1中相同的方式生产涂覆组合物10，不同之处在于使用化合物6代替本发明的化合物1，通过将涂覆组合物10旋涂来形成涂层，并将膜在250℃或更低温度下烧制。
[0432][0433]
实施例7
[0434]
以与涂覆组合物1中相同的方式生产涂覆组合物11，不同之处在于使用化合物7代替本发明的化合物1，通过将涂覆组合物11旋涂来形成涂层，并将膜在250℃或更低温度下烧制。
[0435][0436]
实施例8
[0437]
以与涂覆组合物1中相同的方式生产涂覆组合物12，不同之处在于使用化合物8代替本发明的化合物1，通过将涂覆组合物12旋涂来形成涂层，并将膜在250℃或更低温度下烧制。
[0438]
[表1]
[0439][0440]
通过实施例1至8和比较例1至4，确定形成了膜。
[0441]
《实验例1》
[0442]
为了确定化合物1、化合物3、化合物5、化合物6、化合物7、化合物8和比较化合物1
至4的膜保留率，测量通过以下方法形成的膜的uv-vis吸收光谱。
[0443]
对于膜保留率，使用环己酮评估化合物1、化合物3、化合物5、化合物6、化合物7、化合物8和比较化合物1至4的耐溶剂性。具体地，制备其中4重量％的以上制备的各化合物1、化合物3、化合物5、化合物6、化合物7、化合物8和比较化合物1至4溶解在环己酮中的溶液，然后用所述溶液旋涂石英基底至具有100nm的厚度。此后，在氮气气氛中在190℃至200℃的温度下对基底进行热处理30分钟之后，测量uv-vis吸收光谱。随后，将同一样品浸入环己酮中10分钟并取出，从样品中干燥溶剂，然后还测量uv-vis吸收光谱。
[0444]
在这种情况下，图7示出了化合物1和比较化合物1至4在浸入溶剂中之后的能够确定膜保留率的uv-vis吸收光谱，下表2中比较了在作为化合物1、化合物3、化合物5、化合物6、化合物7、化合物8和比较化合物1至4的最大吸收波长的350nm处的吸光度。
[0445]
[表2]
[0446]
类别p-掺杂材料吸光度@350nm实施例1化合物10.802实施例3化合物30.813实施例5化合物50.801比较例1比较化合物10.483比较例2比较化合物20.526比较例3比较化合物30.392比较例4比较化合物40.467实施例6化合物60.524实施例7化合物70.603实施例8化合物80.546
[0447]
在制造器件的过程中，膜在热处理期间被固化的同时被保留。较高的吸光度意味着相对更多的剩余物保留在膜上。通过图7和表2，可以确定与其中使用化合物1的实施例1相比，在其中使用比较化合物的比较例1至4的情况下，由于膜不被保留，因此吸光度相对低，并且存在被洗掉的部分。
[0448]
《实验例2》
[0449]
通过将作为p-掺杂材料合成的化合物1至3、化合物5和比较化合物4以相对于下表3所示的各溶剂的5重量％的重量比溶解来确定溶解度。
[0450]
[表3]
[0451]
溶剂甲苯二氯甲烷丙酮化合物1溶解溶解溶解化合物2溶解溶解溶解化合物3溶解溶解溶解化合物5溶解溶解溶解比较化合物4不溶溶解溶解
[0452]
通过实验结果，可以确定与比较化合物4相比，本说明书的具有不对称性的化合物具有在非极性溶剂中相对好地溶解的特性。在溶液法有机发光器件中，当对于过程选择墨溶剂时，墨溶剂需要溶解主体和掺杂剂二者。在这方面，掺杂剂的溶解度是重要的，本说明
书的化合物对于各种各样的溶剂具有溶解度，并因此具有可以选择各种各样的溶剂的优点。

技术特征：
1.一种由以下化学式1表示的化合物：[化学式1]在化学式1中，r1至r19彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、氟基、氟烷基、氰基、或者经取代或未经取代的烷基，ar为经取代或未经取代的(n1+1)价芳基，x为固化基团，m1为1至3的整数，并且当m1为2或更大时，两个或更多个括号中取代基彼此相同或不同，以及n1为1至5的整数，并且当n1为2或更大时，两个或更多个括号中取代基彼此相同或不同。2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述固化基团为以下化学式7-1至7-5中的任一者：[化学式7-1]
[化学式7-2][化学式7-3][化学式7-4][化学式7-5]在化学式7-1至7-5中，l1为直接键；o；s；经取代或未经取代的(c+1)价烷基；经取代或未经取代的(c+1)价芳基；或者经取代或未经取代的(c+1)价杂环基，l2至l5彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；o；s；经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的二价杂环基，l6为o、或者经取代或未经取代的亚烷基，r200至r202和r209至r211彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基团、或者经取代或未经取代的烷基，r203为经取代或未经取代的烷基，r204至r207彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、或者经取代或未经取代的烷基，r208为经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基，c为1或2的整数，并且当c为2时，括号中的结构彼此相同或不同，k1至k5各自为1至4的整数，当k1为2或更大时，l1彼此相同或不同，当k2为2或更大时，l2彼此相同或不同，当k3为2或更大时，l3彼此相同或不同，当k4为2或更大时，l4彼此相同或不同，以及当k5为2或更大时，l5彼此相同或不同。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中x为经取代或未经取代的烯基；或者被经取代或未经取代的烯基取代的芳基。4.根据权利要求1所述的化合物，其中化学式1由以下化学式2或3表示：[化学式2][化学式3]
在化学式2和3中，r1至r15、ar、x和n1与化学式1中限定的那些相同，以及r21至r28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、氟基、氟烷基、氰基、或者经取代或未经取代的烷基。5.根据权利要求1所述的化合物，其中ar为经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的(n1+1)价芳基。6.根据权利要求1所述的化合物，其中化学式1由以下化学式4表示：[化学式4]在化学式4中，r1至r19、x、n1和m1与化学式1中限定的那些相同，r101为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，以及n2为0至4的整数，并且当n2为2或更大时，两个或更多个r101彼此相同或不同，以及n1+n2为1至5。7.根据权利要求1所述的化合物，其中化学式1由以下化学式5或6表示：[化学式5]
[化学式6]在化学式5和6中，r1至r15、x和n1与化学式1中限定的那些相同，r21至r28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、氟基、氟烷基、氰基、或者经取代或未经取代的烷基，r101为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，以及
n2为0至4的整数，并且当n2为2或更大时，两个或更多个r101彼此相同或不同，以及n1+n2为1至5。8.根据权利要求1所述的化合物，其中x选自以下结构：8.根据权利要求1所述的化合物，其中x选自以下结构：为键合的部分。9.根据权利要求1所述的化合物，其中x为乙烯基；或经乙烯基取代的芳基。10.根据权利要求1所述的化合物，其中r1至r19彼此相同或不同，并且各自独立地为氟基、或氟烷基。11.根据权利要求1所述的化合物，还包含抗衡离子。
12.根据权利要求1所述的化合物，其中化学式1由以下化合物中的任一者表示：
13.一种涂覆组合物，包含根据权利要求1至12中任一项所述的化合物。14.一种有机发光器件，包括：第一电极；第二电极；以及设置在所述第一电极与所述第二电极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，其中所述有机材料层的一个或更多个层包含根据权利要求13所述的涂覆组合物或其固化产物。15.根据权利要求14所述的有机发光器件，其中包含所述涂覆组合物或其固化产物的有机材料层为空穴传输层或空穴注入层。16.一种制造有机发光器件的方法，所述方法包括：准备基底；在所述基底上形成第一电极；在所述第一电极上形成具有一个或更多个层的有机材料层；以及
在所述有机材料层上形成第二电极，其中形成所述有机材料层包括通过使用根据权利要求13所述的涂覆组合物形成具有一个或更多个层的有机材料层。17.根据权利要求16所述的方法，其中通过使用所述涂覆组合物形成所述具有一个或更多个层的有机材料层包括：将所述涂覆组合物涂覆在所述第一电极上；以及对涂覆的涂覆组合物进行热处理或光处理。

技术总结
本说明书涉及由化学式1表示的化合物、包含由化学式1表示的化合物的涂覆组合物、使用其的有机发光器件、及其制造方法。及其制造方法。及其制造方法。


技术研发人员：李浩奎 李载澈 李志永 姜成京 李根洙 姜恩惠
受保护的技术使用者：株式会社LG化学
技术研发日：2022.03.25
技术公布日：2023/8/24