烧结体的制作方法

1.本发明涉及包含钙钛矿型yalo3(钇-铝-钙钛矿，以下也称为“yap”)的多晶陶瓷即烧结体。


背景技术：

2.y2o3、al2o3等作为耐蚀性高的陶瓷，在半导体制造工艺中其皮膜、烧结体被用作保护材料。
3.已知尤其是含有钇(y)的化合物的化学等离子体耐性高。此外，近年来，在微细化进展的半导体制造装置中，由于使用高输出功率的等离子体，因而还同时要求物理溅射耐性，因此具有高硬度的钇与铝的复合氧化物即石榴石结构的y3al5o
12
(钇-铝-石榴石，以下也称为“yag”)受到关注。此外作为其他的钇与铝的复合氧化物，已知有钙钛矿型yalo3(yap)、单斜晶型y4al2o9(钇-铝-单斜晶，以下也称为“yam”)。
4.例如在专利文献1中，记载了一种等离子体蚀刻装置，其特征在于，在等离子体蚀刻装置中，通过al2o3、yag、y2o3、gd2o3、yb2o3、yf3中的任1种或2种以上来构成喷镀于等离子体处理装置内的壁构件上的材料，向该喷镀材料内混入导体。
5.在专利文献2中，记载了一种耐蚀性构件，其特征在于，其由含有以al2o3换算计为70～98质量％的al、以y2o3换算计为2～30质量％的y作为金属元素、以包含al2o3或yag的晶体作为主晶体的烧结体制成，暴露于至少包含卤族元素的腐蚀性气体或其等离子体中的面中的上述yag的晶粒为楔形形状。
6.在专利文献3中，记载了一种耐蚀性构件，其特征在于，暴露于氯系腐蚀气体或其等离子体中的部位由包含周期表3a族金属与al和/或si的复合氧化物形成，在其实施例中还有关于yalo3(yap)的记载。
7.在非专利文献1中，记载了成为原料的钇与铝的复合氧化物的制作方法和使用该原料来制作成型体并烧结而得到的烧结体的特性。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：us2008/0236744a
11.专利文献2：日本特开2006-199562号公报
12.专利文献3：us2003/0049499a1
13.非专利文献
14.非专利文献1：sudhanshu ranjan著、“sintering and mechanical properties of alumina-yttrium aluminate composites”department of ceramic engineering national institute of technology rourkela、athesis submitted in partial fulfilment of the requirment for the degree of master of technology in industrial ceramics 2015年5月、p1-35


技术实现要素：

15.发明所要解决的课题
16.如由专利文献1获知的那样，作为等离子体蚀刻装置的耐蚀材料，以往研究了al2o3、y2o3或钇与铝的复合氧化物即石榴石型y3al5o
12
(yag)。y2o3与al2o3相比，相对于卤素系等离子体显示出高的耐蚀性，另一方面，硬度无法说是充分的。另一方面，如专利文献2、非专利文献1中记载的那样，钇与铝的复合氧化物即yag被视为容易谋求硬度及耐蚀性的兼顾的成分。
17.另一方面，作为关于与yag相同的钇与铝的复合氧化物即钙钛矿型yalo3(yap)的见识，在专利文献3中，进行了将使al2o3、y2o3的混合物成型而得到的物质通过反应烧结而制作的烧结体的等离子体耐性的评价。但是，关于该烧结体的详细的组成、物性并不清楚。
18.进而，本发明者进行了研究，结果判定：y2o3、yag烧结体以及通过专利文献3中记载的方法得到的烧结体在耐热冲击性的方面并不充分。
19.本发明的目的是解决上述的现有技术的课题，课题是使用yap，得到耐热冲击性优异的烧结体，所述yap由于y的成分量比yag多，因此与yag相比可提高耐卤素系等离子体耐性。
20.用于解决课题的手段
21.本发明提供一种烧结体，其是以钙钛矿型yalo3(yap)作为主相的烧结体，其中，维氏硬度为11gpa以上。
22.此外，本发明提供一种烧结体的制造方法，其是上述烧结体的制造方法，其具有下述工序：
23.得到包含钙钛矿型yalo3的平均粒径为1μm以下的原料粉末的成型体的工序；以及，通过将上述成型体在5mpa～100mpa的压力下、在1200℃～1700℃的温度下进行烧结而得到上述烧结体的工序。
24.此外，本发明提供一种烧结体的制造方法，其是上述烧结体的制造方法，其具有下述工序：
25.得到包含钙钛矿型yalo3的平均粒径为1μm以下的原料粉末的成型体的工序；以及，将上述成型体在无加压下、在1400℃～1900℃的温度下进行烧结的工序。
26.此外，本发明提供一种耐等离子体构件，其通过上述烧结体来形成在卤素系腐蚀性气体气氛下被暴露于等离子体中的表面。
附图说明
27.图1是实施例1中得到的烧结体的扫描型电子显微镜照片。
28.图2是比较例3中得到的烧结体的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
29.以下对本发明基于其优选的实施方式进行说明。本发明的烧结体为多晶陶瓷烧结体。
30.本发明者发现：包含yap的高硬度的烧结体具有耐热冲击性优异的特性。由此本发明的烧结体可以用于就以往的包含等离子体耐性高的y-o键(除了yap以外的y2o3、yag等)的
烧结体而言难以应用的温度环境下的部件等，与以往的烧结体相比作为耐蚀性构件的应用范围优异。需要说明的是，本说明书中的“等离子体耐性”是指相对于等离子体的耐蚀性，有时也被称为“对等离子体耐性”、“对等离子体耐蚀性”。
31.(烧结体的组成)
32.若将本发明的烧结体付于x射线衍射测定，则观察到来源于yalo3的衍射峰。本发明的烧结体在使用了卤素系气体的等离子体蚀刻中显示出高耐蚀性。已知在yalo3中存在立方晶及斜方晶这2种相。在本发明的烧结体中，观察到来源于这2个相中作为斜方晶的yalo3的衍射峰。因为这种情况下成为相对于使用了卤素系气体的等离子体蚀刻稳定性高的烧结体。
33.本发明的烧结体以钙钛矿型yalo3作为主相。所谓本发明的烧结体以钙钛矿型yalo3作为主相可以根据2θ＝20
°
～60
°
的扫描范围内的x射线衍射测定中的最大峰高的峰来源于钙钛矿型yalo3来确认。以下在所谓x射线衍射测定的情况下，在没有特别说明的情况下，是指上述扫描范围内的x射线衍射测定。特别是本发明的烧结体优选在x射线衍射测定中观察到的峰中斜方晶yalo3的(112)峰为显示出最大峰强度的峰。本发明的烧结体也可以具有除yalo3以外的结晶相，但在具有除yalo3以外的结晶相的情况下，作为该结晶相，实质上仅为y3al5o
12
和/或y4al2o9的结晶相在防止起因于al2o3、y2o3的存在的机械强度的降低这方面、抑制卤素系等离子体照射时的颗粒产生这方面是优选的。
34.本发明的烧结体中的除yalo3以外的结晶相实质上仅为y3al5o
12
和/或y4al2o9优选是指：将烧结体供于x射线衍射测定，在将斜方晶yalo3的(112)峰的峰高设定为100时，来源于除yalo3、y3al5o
12
、y4al2o9以外的成分的最大峰的峰高为10以下，更优选是指为5以下，进一步优选是指为1以下，特别优选观察不到除yalo3、y3al5o
12
、y4al2o9以外的峰。
35.本发明的烧结体在x射线衍射测定中观察不到氧化铝相的峰、或即使观察到也极小在提高相对于使用了卤素系气体的等离子体蚀刻的耐蚀性的方面是优选的。在将本发明的烧结体付于x射线衍射测定时，在除了斜方晶yalo3的峰以外还观察到三方晶al2o3的峰的情况下，在将斜方晶yalo3的(112)峰强度设定为s1，将三方晶al2o3的(104)峰强度设定为s2时，s2相对于s1之比即s2/s1的值优选为0.1以下，优选为0.05以下，更优选为0.01以下，最优选观察不到三方晶al2o3的(104)峰。需要说明的是，本说明书中所谓的峰强度比是指峰的高度之比，并不是指峰的积分强度之比。
36.在将本发明的烧结体付于使用了cukα射线的x射线衍射测定时作为除yalo3以外的结晶相实质上仅为y3al5o
12
和/或y4al2o9的情况、即除了斜方晶yalo3的峰以外还观察到立方晶y3al5o
12
的峰或单斜晶y4al2o9的峰的情况下，在将斜方晶yalo3的(112)峰强度设定为s1，将立方晶y3al5o
12
的(420)峰强度设定为s3，将单斜晶y4al2o9的(-221)峰强度设定为s4时，s3相对于s1之比即s3/s1的值及s4相对于s1之比即s4/s1的值分别独立地优选为低于1。其理由是由于：(a)在本发明的烧结体中，斜方晶yalo3由于在钇与铝的复合氧化物中为最高密度因此变成高硬度，物理蚀刻耐性高；及(b)与同样地具有高硬度的立方晶y3al5o
12
的单一组成相比，斜方晶yalo3为含有更多的已知卤素系等离子体耐性高的钇成分的组成等。
37.从进一步提高相对于使用了卤素系气体的等离子体蚀刻的耐蚀性的观点出发，s3/s1及s4/s1的值分别独立地优选为0.7以下，更优选为0.4以下，特别优选为0.1以下，最优选观察不到立方晶y3al5o
12
的(420)峰及单斜晶y4al2o9的(-221)峰。
38.本发明的烧结体不含y2o3、或在包含的情况下为微量，从提高烧结体的机械强度、充分地表现出相对于卤素系等离子体的耐蚀性的方面出发是优选的。从该观点出发，在将本发明的烧结体付于使用了cukα射线的x射线衍射测定时，在将斜方晶yalo3的(112)峰强度设定为s1，将立方晶y2o3的(222)峰强度设定为s5时，s5相对于s1之比即s5/s1的值优选为0.1以下。
39.从更进一步提高相对于使用了卤素系气体的等离子体蚀刻的耐蚀性的观点及提高机械强度的方面出发，s5/s1的值优选为0.05以下，更优选为0.01以下，更进一步优选为低于0.01，最优选观察不到立方晶y2o3的(222)峰。
40.在使用了cukα射线的x射线衍射测定中斜方晶yalo3的(112)峰在2θ＝34
°
附近被观察到。具体而言在2θ＝34.3
°±
0.15
°
的范围内被观察到。
41.此外，在使用了cukα射线的x射线衍射测定中三方晶al2o3的(104)峰通常在2θ＝35
°
被观察到。具体而言在35.2
°±
0.15
°
被观察到。
42.此外，在使用了cukα射线的x射线衍射测定中立方晶y3al5o
12
的(420)峰通常在2θ＝33
°
附近被观察到。具体而言在33.3
°±
0.15
°
的范围内被观察到。
43.进而，在使用了cukα射线的x射线衍射测定中单斜晶y4al2o9的(-221)峰通常在2θ＝30
°
附近被观察到。具体而言在29.6
°±
0.15
°
的范围内被观察到。
44.进而，在使用了cukα射线的x射线衍射测定中立方晶y2o3的(222)峰通常在2θ＝29
°
附近被观察到。具体而言在29.2
°±
0.15
°
的范围内被观察到。
45.此外，在本发明的烧结体中除作为钙钛矿型的斜方晶yalo3以外的yalo3相、除立方晶y3al5o
12
以外的y3al5o
12
相、除单斜晶y4al2o9以外的y4al2o9相、除三方晶al2o3以外的al2o3相、及除立方晶y2o3以外的y2o3相都通常观察不到，但即使是在被观察到的情况下，也分别独立地在2θ＝20
°
～60
°
的扫描范围内，在将斜方晶yalo3的(112)峰的峰高设定为100时，来源于各个结晶相的最大峰的峰高优选为5以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下，最优选观察不到。
46.〔维氏硬度〕
47.本发明者发现：通过钙钛矿型yalo3的烧结体具有特定以上的维氏硬度而惊人地具有优异的耐热冲击性。本发明的烧结体的维氏硬度为11gpa以上。通过具有该维氏硬度而能够提高耐热冲击性的理由并不明确，但推测理由之一是：如果为高硬度则不易引起塑性变形，结晶界面处的位错蓄积的容许大，因此即使相对于热冲击，热应力的容许也变大。此外维氏硬度为规定值以上的钙钛矿型yalo3烧结体的卤素系等离子体耐蚀性也优异。在本发明的烧结体中，维氏硬度优选为12gpa以上，更优选为13gpa以上。此外维氏硬度越大越优选，从烧结体的制造容易性的观点出发，更优选为17gpa以下，进一步优选为16gpa以下。
48.维氏硬度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
49.此外，具有上述的维氏硬度的钙钛矿型yalo3的烧结体可以通过利用后述的制造方法来制造本发明的烧结体而获得。
50.〔密度〕
51.本发明中反映出为钙钛矿型yalo3的致密的烧结体，是绝对密度高的烧结体。通过制成密度高的烧结体，能够将卤素系腐蚀气体的阻断性设定为高。本发明的烧结体由于致密性高，卤素系腐蚀气体的阻断性优异，因此在将其用于例如半导体装置的构成构件的情
况下，能够防止卤素系腐蚀气体向该构件内部的流入。因此，本发明的烧结体对于卤素系腐蚀气体的腐蚀防止性能高。像这样卤素系腐蚀气体的阻断性高的构件例如适宜用于蚀刻装置的真空腔室构成构件、蚀刻气体供给口、聚焦环、晶圆保持器等。从使本发明的烧结体更致密的观点出发，该烧结体的密度优选为5.1g/cm3以上，更优选为5.2g/cm3以上，特别优选为5.3g/cm3以上。
52.〔开气孔率〕
53.进而，从耐蚀性提高的观点出发，气孔率、特别是开气孔率(op)优选较小。开气孔率通过下述记载的方法而求出，优选为1％以下，进一步优选为0.1％以下，特别优选为0.01％以下。
54.具有上述的密度及开气孔率(op)的烧结体可以通过在利用后述的制造方法来制造本发明的烧结体时，调整其温度条件、压力条件而获得。
55.〔晶粒的平均粒径〕
56.本发明的烧结体中，晶粒的平均粒径小从下述方面出发是优选的：即使是烧结体表面的粒子脱落的情况下，也由于大小较小而表面粗糙度光滑，加工时的加工性和成品率提高。在本发明的烧结体中，晶粒的平均粒径优选为10μm以下，更优选为9μm以下，特别优选为8μm以下。烧结体的晶粒的平均粒径为1μm以上由于烧结进展，可得到烧结体的强度，因此优选。晶粒的平均粒径为上述范围内的烧结体可以通过在后述的优选的烧结体的制造方法中调整原料粒径、成型条件、烧结条件而获得。烧结体的晶粒的平均粒径可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
57.〔制造方法〕
58.接着对本发明的烧结体的优选的制造方法进行说明。本制造方法为以下的制造方法1或制造方法2。
59.得到包含yalo3的平均粒径为1μm以下的原料粉末的成型体的工序(以下，也称为“成型工序”)；以及，将上述成型体通过以下的烧结工序1或烧结工序2进行烧结的工序。在采用烧结工序2的情况下，优选将成型工序中的加压力设定为20mpa～200mpa。
60.烧结工序1：通过将上述成型体在5mpa～100mpa的压力下、在1200℃～1700℃的温度下进行烧结而得到上述烧结体(以下，也称为“烧结工序1”)。
61.烧结工序2：将上述成型体在无加压下、在1400℃～1900℃的温度下进行烧结的工序。
62.〔原料粉末〕
63.被供于上述成型工序的原料粉末的平均粒径d
50
为1μm以下，包含yalo3。该原料粉末优选具有以钙钛矿型yalo3作为主相的组成。
64.本发明者发现：通过使用平均粒径d
50
为1μm以下、包含yalo3、优选以钙钛矿型yalo3作为主相的原料粉末，能够制作在以下记载的2点优异的烧结体。首先，第1点，由于该原料粉末的真密度高，因此成型体的密度也能够提高。即，与烧结后的理论密度之差变小，可抑制谷粒(粒子)的间隙即气孔的形成，能够制作高密度并且高硬度的烧结体这点。第2点，若不使用包含yalo3的原料粉末，而使用al2o3及y2o3的混合粉末，则在烧结体中al2o3、y2o3容易残存一部分，存在机械强度的降低、相对于卤素系气体的耐蚀性容易降低这样的问题。这被视为在使用al2o3及y2o3的混合粉末的情况下难以避免在反应烧结时产生al2o3粒子
与y2o3粒子的粒径之差、或者成型体中的相邻粒子的配置偏析的原因。与此相对，在本制造方法中由于从前驱体时起成为包含yalo3、优选以钙钛矿型yalo3作为主相的组成，因此不易引起al2o3、y2o3的残存。
65.需要说明的是，如上所述，在使用了cukα射线的x射线衍射测定中，所谓以钙钛矿型yalo3作为主相是指该x射线衍射测定中的最大峰高的峰来源于斜方晶yalo3。如上所述扫描范围为2θ＝20
°
～60
°
。
66.如上所述，在原料粉末中含有yalo3的粒子从得到密度高且高硬度的烧结体的方面出发，该原料粉末的平均粒径d
50
优选为1μm以下，更优选为0.8μm以下，特别优选为0.6μm以下。原料粉末的平均粒径可以通过例如以下的方法来测定。作为原料粉末的平均粒径d
50
的下限，例如若为0.2μm以上，则在原料制造容易的方面、成型体的收缩率不会变得过大而容易制作大型的烧结体的方面存在优点，因此优选，更优选为0.3μm以上。
67.需要说明的是，在将原料粉末造粒后进行成型的情况下，平均粒径是在造粒前测定的粒径。
68.(平均粒径的测定)
69.使用了microtrac bel公司制microtrac mt3300exii。在溶解有0.2质量％六偏磷酸的纯水中投入粉末试样直至装置判定为恰当浓度为止，实施内置的超声波分散处理后进行测定，得到d
50
的值。超声波分散的条件设定为40w、5分钟。
70.本发明中关于原料粉末的组成，原料粉末中，在使用了cukα射线的x射线衍射测定中以斜方晶yalo3作为主相，在将斜方晶yalo3的(112)峰强度设定为s1，将立方晶y3al5o
12
的(420)峰强度设定为s3，将单斜晶y4al2o9的(-221)峰强度设定为s4时，s3相对于s1之比即s3/s1的值及s4相对于s1之比即s4/s1的值特别优选分别独立地为低于1。上述的原料粉末中，从进一步提高相对于使用了卤素系气体的等离子体蚀刻的耐蚀性的观点出发，s3/s1及s4/s1的值分别独立地优选为0.7以下，更优选为0.4以下，特别优选为0.1以下，最优选观察不到立方晶y3al5o
12
的(420)峰及单斜晶y4al2o9的(-221)峰。
71.从同样的方面出发，在进行原料粉末的x射线衍射测定时20
°
～60
°
的扫描范围内的最大峰为来源于yalo3的峰，并且在原料粉末中来源于除钇与铝的复合氧化物以外的成分的峰中最大高度的峰的高度在将yalo3的主峰设定为100时优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为1以下，最优选观察不到来源于除钇与铝的复合氧化物以外的成分的峰。但是，这里，作为除钇与铝的复合氧化物以外的成分，设定为除了烧结助剂及造粒中使用的粘合剂以外。在原料粉末中yalo3的主峰优选为来源于斜方晶yalo3的(112)峰。
72.从得到机械强度高的烧结体的观点出发，关于原料粉末，在将原料粉末供于x射线衍射测定时，在含有除yalo3以外的钇与铝的复合氧化物的峰的情况下，在将原料粉末供于扫描范围20
°
～60
°
的x射线衍射测定的情况下，相对于来源于斜方晶yalo3的最大高度的峰的高度100，来源于该除斜方晶yalo3以外的钇与铝的复合氧化物的最大高度的峰的峰高优选为70以下，特别优选为30以下。作为除yalo3以外的钇与铝的复合氧化物，可列举出y3al5o
12
、y4al2o9等。
73.(原料粉末的制造工序)
74.作为上述原料粉末的制造方法，例如可列举出以下方法。作为一个例子，可列举出将铝源与钇源混合并进行烧成而得到以钙钛矿型yalo3作为主相的钇及铝的复合氧化物原
料的方法。例如作为铝源，可列举出选自氧化铝、羟基氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝及碱性碳酸铝中的1种或2种以上。作为钇源，可列举出选自氧化钇、羟基氧化钇、氢氧化钇及碳酸钇中的1种或2种以上。关于铝源与钇源的混合比率，相对于铝源的铝1摩尔，钇源的钇为超过0.85摩尔且为1.15摩尔以下是适宜的。从容易得到所期望的组成、此外容易进行后工序的粉碎的方面出发，烧成温度适宜为800℃～1550℃，更优选设定为850℃～1500℃。
75.对于以钙钛矿型yalo3作为主相的钇与铝的复合氧化物原料进行湿式粉碎，得到包含平均粒径为1μm以下的粒子的浆料。此时使浆料的粉末一部分干燥而得到的粉末的bet比表面积优选为7m2/g～13m2/g。通过将bet比表面积设定为7m2/g以上，能够使烧结体在低温下充分致密化。另一方面，通过将bet比表面积设定为13m2/g以下，能够减小在使成型体烧结而制成烧结体时收缩的比例(收缩率)，能够降低在烧结体制作时烧结体所受到的应力，因此变得容易制作大的烧结体。从这些观点出发，原料粉末所涉及的上述bet比表面积更优选设定为8m2/g～12m2/g，进一步优选设定为9m2/g～11m2/g。关于原料粉末所涉及的上述的bet比表面积，在将原料粉末造粒后进行成型的情况下，设定为在造粒前测定的值，在添加用于造粒的粘合剂、烧结助剂的情况下，设定为在添加这些添加剂之前测定的值。bet比表面积使用bet1点法进行测定。对液体介质的种类没有特别限制，例如可以使用水、各种有机溶剂。
76.此外，为了在后工序中提高成型的加工性，作为添加剂，也可以加入粘合剂、增塑剂。作为此时的添加剂，可以使用pva、pvb、聚丙烯酸系聚合物或聚羧酸系共聚物等。作为此时的添加剂的成分，优选在200℃～1000℃分解的成分。
77.进行充分粉碎后的包含yap的钇与铝的复合氧化物浆料的干燥，得到成型体的原料粉末。干燥中可以使用静置干燥、热风干燥、冷冻干燥及喷雾干燥(喷雾干燥器)等各种干燥方法。
78.〔成型工序〕
79.将上述得到的包含yap的钇与铝的原料粉末通过成型而压紧来制作成型体。对于成型，可以使用模具压制法、橡胶压制(静水压压制)法、片材成型法、挤出成型法、浇注成型法等。
80.此时有时在原料粉末的制造工序中向成型体中加入添加剂。作为那样的添加剂，除了在上述的制备浆料的工序中叙述的粘合剂、增塑剂以外，还可列举出石蜡、丙烯酸树脂等。作为此时的原料粉末中的上述添加剂的含量，相对于钇与铝的复合氧化物优选为7质量％以下。通过设定为7质量％以下，能够防止在后工序中进行烧结时添加剂的成分残留在烧结体内。从这些观点出发，进一步优选为6质量％以下，进一步优选设定为5质量％以下。
81.特别是在烧结工序中进行常压烧结的情况下，在成型工序中，优选供于加压力为20mpa～200mpa的成型工序。例如，优选进行利用单轴加压的静水压成型。作为该情况的加压力，为20mpa以上从得到高密度的烧结体的方面考虑优选，为200mpa以下从即使实施其以上的加压也得不到密度的提高的方面、能够降低装置和器具的消耗的方面考虑是优选的。从这点出发，利用静水压成型的加压力更优选为80mpa～140mpa。静水压成型可以通过利用成型的压力机等来进行。
82.此外，在烧结工序中进行常压烧结的情况下，在成型工序中，也可以进行利用单轴加压的模具压制成型。作为该情况的加压力，与静水压成型的情况相比下限值为较大的
40mpa以上从得到高密度的烧结体的方面考虑是优选的，为200mpa以下从即使实施其以上的加压也得不到密度的提高的方面、能够降低装置和器具的消耗的方面考虑是优选的。利用模具压制成型的加压力更优选为80mpa～140mpa。
83.〔烧结工序〕
84.将成型工序中得到的成型体在大气或气氛控制中进行烧结。作为烧结法，有常压烧结法和加压烧结法。作为加压烧结法，可以采用热压、脉冲通电加压(sps)、热等静压(hip)。作为常压烧结的烧结温度，优选为1400℃～1900℃。通过为1400℃以上，除了致密化容易进展以外，还具有所添加的粘合剂的分解和蒸发进展等优点。通过为1900℃以下，具有抑制yap的熔融、抑制电炉的能量消耗等优点。从这些观点出发，烧结温度更优选为1500℃～1700℃。
85.或者，在进行加压烧结的情况下，例如可列举出在5mpa～100mpa的压力下、1200℃～1700℃的温度下进行烧结的方法。
86.需要说明的是，本发明的烧结体没有必要进行烧结体的后压缩工序。例如本发明的烧结体优选除了通过下述方法而制造的烧结体以外，所述方法的特征在于，其是制造在2mm的陶瓷物体的壁厚时在超过99％的密度及300nm～4000nm的波长范围内具有超过10％的rit的透明陶瓷物体的方法，以下的方法工序：
87.通过使平均粒径d50低于5μm的陶瓷粉末分散来制造浆料(slurry)的工序；
88.由上述浆料通过流动层造粒来制造平均粒径d50低于1mm的颗粒的工序；
89.将上述颗粒通过简单的非循环的压制而制成生成型体的工序；
90.将上述生成型体进行烧结而制成烧结体的工序；以及
91.将上述烧结体进行后压缩的工序，
92.更优选除了通过下述的方法工序而制造的烧结体以外，其是制造在2mm的陶瓷物体的壁厚时在300nm～4000nm(或300nm～800nm)的波长范围内具有超过10％的rit的透明陶瓷物体的方法。需要说明的是，d50可以通过与本说明书的平均粒径d
50
同样的方法来测定，这种情况下，在颗粒的测定时，设定为不进行超声波处理。
93.在烧结体为不透明的情况下，没有必要严格地控制透明陶瓷中所需的光散射要因(晶界的不均、异相的存在)，在比较廉价地提供等离子体耐性高的烧结体的方面是优选的。但是，这里所谓的不透明，也包括在2mm的陶瓷物体的壁厚时，不需要在300nm～4000nm(或300nm～800nm)下具有10％以下的rit，例如为在照度为500lux～1000lux中的任一照度的室内将记入有文字的用纸上用陶瓷物体覆盖的情况下变得读不出所覆盖的部位的文字的程度。例如通过后述的实施例或与其同样的制法得到的烧结体通常在厚度1mm时不透明。
94.本发明的烧结体起因于由具有特定组成及特定硬度带来的高耐热冲击性和相对于卤素系等离子体的耐蚀性，适宜作为通过该烧结体而形成在卤素系气体气氛下被暴露于等离子体中的表面的耐等离子体构件来使用。耐等离子体构件优选为在半导体的等离子体处理工艺中利用的在氟系及氯系等卤素系的腐蚀性气体存在下被暴露于等离子体中的构件，也可以称为等离子体处理装置用构件。作为耐等离子体构件，具体而言，可列举出等离子体蚀刻装置中的真空腔室等腔室或腔室内部所使用的构件。作为在腔室内部使用的耐等离子体构件，例如可列举出在半导体器件制造工序中对基板等进行等离子体蚀刻处理时使用的聚焦环、花洒、静电卡盘、顶板、气体喷嘴等。作为卤素系的腐蚀性气体，已知有sf6、cf4、
chf3、clf3、hf等氟系气体、cl2、hcl、bcl3等氯系气体、br2、hbr、bbr3等溴系气体及碘系气体等，但并不限定于此。本发明的烧结体除了半导体制造装置内部、其构成构件以外，还可以用于各种等离子体处理装置、化学工厂的构成构件的用途。作为被暴露于等离子体中的表面的表面粗糙度ra，例如可适宜列举出2nm～2μm。表面粗糙度ra可以通过触针式表面粗糙度测定器(jis b0651：2001)来测定。
95.实施例
96.以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。然而本发明的范围并不限制于所述实施例。需要说明的是，在下述的实施例中，在对烧成的气氛没有特别说明的情况下，在大气气氛下进行烧成。
97.需要说明的是，浆料的粉末中的bet比表面积使用mountech公司制macsorb作为测定装置，通过bet1点法来求出。作为测定用的气体，使用了氮30体积％-氦70体积％的混合气体，作为校准用的气体，使用了纯氮。供于bet比表面积的测定的浆料的干燥通过将浆料20g在120℃的环境中干燥2小时来进行。
98.此外，在关于各实施例及比较例的烧结体的下述条件的x射线衍射测定中，除斜方晶yalo3以外的yalo3相的峰、除立方晶y3al5o
12
以外的y3al5o
12
相的峰、除单斜晶y4al2o9以外的y4al2o9相的峰、除三方晶al2o3以外的al2o3相的峰、及除立方晶y2o3以外的y2o3相的峰都未被观察到。
99.〔实施例1〕
100.作为成为第1工序的原料的yalo3粉末，使用将al2o3(d
50
＝0.4μm)和y2o3(d
50
＝0.4μm)以摩尔比计以al2o3：y2o3＝1：1的比例混合后在1400℃下烧成5小时而得到的钙钛矿型yalo3粉末。
101.(第1工序)
102.将yalo3粉末15kg与纯水一起进行湿式粉碎而制成500g/l的yalo3粒子浆料。湿式粉碎后的yalo3粒子通过microtrac mt3300exii而测定得到的d
50
为0.4μm，采集浆料的一部分，采用bet1点法测定通过上述方法干燥后的粉末而得到的bet比表面积为10m2/g。
103.(第2工序)
104.在第1工序中得到的浆料中，按照相对于钇与铝的复合氧化物成为约5质量％的方式添加作为粘合剂的有机物粘合剂(在200℃～1000℃下分解)后，充分地进行搅拌以使其均匀地分散。
105.(第3工序)
106.将第2工序中得到的浆料使用喷雾干燥器(大川原加工机(株式会社)制)进行造粒和干燥，得到造粒物。所得到的造粒物的喷雾干燥器的操作条件设定为以下所示的那样。
107.·
浆料供给速度：75ml/min
108.·
雾化器转速：12500rpm
109.·
入口温度：250℃
110.(第4工序)
111.将第3工序中得到的yalo3粉末(造粒物)投入到φ50mm的成型模具中后，通过油压压制以100mpa的压力进行单轴成型，得到成型体。
112.(第5工序)
113.将第4工序中得到的yalo3成型体放置于y2o3制的垫板上，在大气气氛下、电炉中进行烧成而得到烧结体。最终的烧成温度为1650℃，烧成时间保持5小时。
114.需要说明的是，在第4工序中制成30个成型体，在第5工序中将该30个成型体进行烧成而得到30个烧结体。
115.[烧结体的评价]
[0116]
对于所得到的实施例的烧结体，通过以下的方法进行评价。
[0117]
《组成》
[0118]
进行了烧结体的xrd测定。xrd的测定条件设定为下述条件。需要说明的是，xrd通过在标准试样台的安装样品保持器的部分中直接插入烧结体来测定。基于所得到的x射线衍射图，对于斜方晶yalo3的(112)峰、立方晶y3al5o
12
的(420)峰、单斜晶y4al2o9的(-221)峰、三方晶al2o3的(104)峰、及立方晶y2o3的(222)峰算出相对强度。将结果示于表1中。需要说明的是，未观察到来源于除yalo3、y3al5o
12
及y4al2o9、al2o3、y2o3以外的成分的峰。
[0119]
〔x射线衍射测定〕
[0120]
·
装置：ultimaiv(rigaku corporation制)
[0121]
·
射线源：cukα射线
[0122]
·
管电压：40kv
[0123]
·
管电流：40ma
[0124]
·
扫描速度：2度/min
[0125]
·
步进：0.02度
[0126]
·
扫描范围：2θ＝20
°
～60
°
[0127]
〔密度和开气孔率〕
[0128]
密度及开气孔率通过阿基米德法来测定。具体而言，使用株式会社岛津制作所制的精密电子天平aux320，进行干燥重量(w1)、水中重量(w2)及饱水重量(w3)的测定，使用以下的式子求出密度(g/cm3)和开气孔率(质量％)。
[0129]
·
密度＝w1/(w3-w2)
[0130]
·
开气孔率＝(w3-w1)/(w3-w2)
×
100
[0131]
〔维氏硬度〕
[0132]
将烧结体粗研磨之后，使用平均粒径为0.05μm的金刚石浆料进行研磨。使用该试样，基于jis r1610测定维氏硬度。测定中使用了维氏硬度计mvk-g1(明石制作所)。维氏硬度试验的条件采用以载荷100gf(0.980665n)得到按照jis r1610的4.6.11的规定的压痕的载荷，设定为保持15秒，测定10点，求出平均值。通过光学显微镜对压痕进行观察，测定压痕的大小。维氏硬度hv[mpa]通过以下的式子来算出。
[0133]
hv＝(0.1891f)/d2(mpa)
[0134]
其中，f为试验载荷[n]，d为压痕的对角线长度的平均[mm]。
[0135]
〔晶粒的平均粒径〕
[0136]
《晶粒的平均粒径(晶体粒径)》
[0137]
使用截取法来测定晶粒的平均粒径。截取法是在扫描型电子显微镜(sem)图像上画直线，将1条线横切1个粒子的长度设定为晶体粒径，将其平均值设定为晶粒的平均粒径。在sem图像(照片)上，沿对角线方向平行地画5条直线。5条直线设定为在矩形状的sem图像
(照片)中的将在与和上述直线平行的对角线方向交叉的另一条对角线方向上彼此相对的两个角部之间的距离6等分的位置处画的直线。上述的直线设定为从最接近图像的一端的晶界画至最接近该图像的另一端的晶界为止的直线。以不同的2个视场量进行该操作。由2个视场中的合计10条直线各自的长度的合计和与晶界的交点的数目通过下述式1进行计算。其中，对于该交点的数目，直线的两端设定为不包括在内。
[0138]
(式1)晶粒的平均粒径＝2个视场量的合计10条直线的长度的合计/(2个视场量的直线的总条数+2个视场量的合计10条直线上的与晶界的交点的总数)
[0139]
sem图像的倍率设定为在该图像中观察到的晶粒的数目成为10个～30个的倍率(但是，对于这里进行计数的晶粒，设定为仅包含在图像中可观察到一个晶粒整体的晶粒，不包含一部分被切断而看不见的晶粒)。
[0140]
样品断裂而切取截面后，将截面进行镜面研磨，接着在氩气氛下进行烧成，进行热蚀刻。烧成温度基于烧结体的熔点而设定为1500℃。保持时间设定为5小时。接着，对蚀刻后的面用sem进行拍摄，得到图像。将关于实施例1的烧结体得到的sem图像示于图1中，将关于比较例3的烧结体得到的sem图像示于图2中。
[0141]
〔原子数密度〕
[0142]
由组成和密度计算y的原子数密度。在x射线衍射测定中，在观察到来源于除主相以外的成分的衍射峰的情况下，通过xrf测定进行y2o3和al2o3的成分分析而求出各种成分的成分比，基于该成分比求出y的原子数密度。对于xrf测定，使用了rigaku corporation制zsxprimusii的氧化物计算模式。
[0143]
〔热冲击断裂温度〕
[0144]
对φ40mm
×
5mm的尺寸的烧结体进行评价。作为试验温度，设定为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃及200℃的温度。烧结体针对各试验温度各准备2个。在烘箱中在规定的试验温度下分别将烧结体保持5小时并加热后，投入到4℃
±
1℃的水中。将至少在1个烧结体中不产生裂纹的最大的温度设定为热冲击断裂温度。
[0145]
〔等离子体照射前后的表面粗糙度的测定〕
[0146]
将切断加工成20mm
×
20mm
×
2mm厚度的各烧结体的单面进行镜面研磨后，测定镜面研磨面的表面粗糙度。
[0147]
将测定镜面研磨面的表面粗糙度后的试样以镜面侧朝上的状态载置于蚀刻装置(samco株式会社制的rie-10nr)的腔室中，进行等离子体蚀刻，测定照射后的表面粗糙度。等离子体蚀刻条件设定为如下。表面粗糙度是使用触针式表面粗糙度测定器(jis b0651：2001)来求出算术平均粗糙度(ra)。作为触针式表面粗糙度测定器，使用了kla-tencor公司制的触针式轮廓仪p-7。算术平均粗糙度(ra)的测定条件设定为评价长度：5mm、测定速度：100μm/s，求出3点的平均值。
[0148]
(等离子体蚀刻条件)
[0149]
·
气氛气体：cf4/o2/ar＝15/30/20(cc/min)
[0150]
·
高频功率：rf 300w
[0151]
·
压力：5pa
[0152]
·
蚀刻时间：4小时
[0153]
〔实施例2〕
[0154]
除了将实施例1的第5工序中的烧成温度设定为1600℃以外，与实施例1同样地操作而得到烧结体并进行了评价。需要说明的是，在所得到的烧结体的x射线衍射测定中，未观察到来源于除yalo3、y3al5o
12
及y4al2o9、al2o3、y2o3以外的成分的峰。
[0155]
〔实施例3〕
[0156]
除了将实施例1的第5工序中的烧成温度设定为1550℃以外，与实施例1同样地操作而得到烧结体并进行了评价。需要说明的是，在所得到的烧结体的x射线衍射测定中，未观察到来源于除yalo3、y3al5o
12
及y4al2o9、al2o3、y2o3以外的成分的峰。
[0157]
〔实施例4〕
[0158]
将al2o3(d
50
＝0.4μm)与y2o3(d
50
＝0.4μm)以摩尔比计为以al2o3：y2o3＝10：11的比例混合后，在1400℃下烧成5小时，使用所得到的复合氧化物粉末来代替实施例1中的第1工序中的原料即yalo3粉末。复合氧化物粉末供于上述条件的x射线衍射测定，结果具有斜方晶yalo3的(210峰)和单斜晶y4al2o9的(-221)峰，两峰的强度比为yalo3：y4al2o9＝100：14。此外湿式粉碎后的复合氧化物粉末通过microtrac mt3300exii测定得到的d
50
为0.4μm。采集浆料的一部分，使用bet1点法测定通过上述方法干燥后的粉末而得到的bet比表面积为9m2/g。
[0159]
除了这点以外，与实施例1同样地操作而得到烧结体并进行了评价。需要说明的是，在所得到的烧结体的x射线衍射测定中，未观察到来源于除yalo3、y3al5o
12
及y4al2o9、al2o3、y2o3以外的成分的峰。
[0160]
〔实施例5〕
[0161]
将al2o3(d
50
＝0.4μm)与y2o3(d
50
＝0.4μm)以摩尔比计为以al2o3：y2o3＝11：10的比例混合后，在1400℃下烧成5小时，使用所得到的复合氧化物粉末来代替实施例1的第1工序中的成为原料的yalo3粉末。复合氧化物粉末供于上述条件的x射线衍射测定，结果具有斜方晶yalo3的(112)峰和立方晶y3al5o
12
的(420)峰，两峰的强度比为yalo3：y3al5o
12
＝100：15。此外，湿式粉碎后的复合氧化物粉末通过microtrac mt3300exii测定得到的d
50
为0.4μm。采集浆料的一部分，使用bet1点法测定通过上述方法干燥后的粉末而得到的bet比表面积为10m2/g。
[0162]
除了这点以外，与实施例1同样地操作而得到烧结体并进行了评价。需要说明的是，在所得到的烧结体的x射线衍射测定中，未观察到来源于除yalo3、y3al5o
12
及y4al2o9、al2o3、y2o3以外的成分的峰。
[0163]
〔比较例1〕
[0164]
代替实施例1的第1工序中的原料即yalo3粉末，使用了y2o3粉末。湿式粉碎后的y2o3粉末通过microtrac mt3300exii测定得到的d
50
为0.5μm。除了这点以外，与实施例1同样地操作而得到烧结体并进行了评价。
[0165]
〔比较例2〕
[0166]
代替实施例1的第1工序中的原料即yalo3粉末，使用了y3al5o
12
粉末。湿式粉碎后的y3al5o
12
粉末通过microtrac mt3300exii测定得到的d
50
为0.4μm。除了这点以外，与实施例1同样地操作而得到烧结体并进行了评价。
[0167]
〔比较例3〕
[0168]
本比较例是相当于专利文献3的比较例。关于实施例1的第1工序中的原料粉末，代
替yalo3粉末，使用了al2o3粉末4.7kg和y2o3粉末10.3kg。湿式粉碎后的原料粉末(将al2o3及y2o3一并湿式粉碎而得到的混合粉末)通过microtrac mt3300exii测定得到的d
50
为0.5μm。除了这点以外，与实施例1同样地操作而得到烧结体并进行了评价。需要说明的是，在所得到的烧结体的x射线衍射测定中，未观察到来源于除yalo3、y3al5o
12
及y4al2o9、al2o3、y2o3以外的成分的峰。
[0169]
〔比较例4〕
[0170]
除了将比较例3的第5工序中的烧成温度设定为1550℃以外，与比较例3同样地操作而得到烧结体并进行了评价。需要说明的是，在所得到的烧结体的x射线衍射测定中，未观察到来源于除yalo3、y3al5o
12
及y4al2o9、al2o3、y2o3以外的成分的峰。
[0171]
[0172]
如由表1获知的那样，判断：各实施例中得到的以yalo3(yap)作为主相、维氏硬度为11gpa以上的烧结体起因于y的原子数密度高而具有高的卤素系等离子体耐性，而且热冲击断裂温度高，耐热冲击性优异。
[0173]
另一方面，判断以y2o3或yag作为主相的比较例1及2的耐热冲击性低劣，即使以yap作为主相但不满足特定的维氏硬度的比较例3及4也耐热冲击性低劣。各实施例中等离子体蚀刻照射试验中的表面粗糙度ra的变化与使用了y密度比各实施例高的y2o3的比较例1、使用了以往一直使用的耐蚀性材料即yag的比较例2、即使以yap作为主相但不满足特定的维氏硬度的比较例3及4中的任一者相比都得以抑制，在卤素气体存在下的对等离子体耐蚀性优异。
[0174]
产业上的可利用性
[0175]
本发明提供以由于y的成分量比yag多、因此与yag相比可提高对卤素系等离子体耐性的yap作为主相、与以往相比耐热冲击性优异的烧结体。此外本发明提供能够顺利地制造上述烧结体的烧结体的制造方法。

技术特征：
1.一种烧结体，其是以钙钛矿型yalo3作为主相的烧结体，其中，维氏硬度为11gpa以上。2.根据权利要求1所述的烧结体，其中，除yalo3以外所包含的结晶相实质上由y3al5o
12
和/或y4al2o9构成。3.根据权利要求1～2中任一项所述的烧结体，其中，密度为5.1g/cm3以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的烧结体，其中，开气孔率为1％以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的烧结体，其中，晶粒的平均粒径为10μm以下。6.一种烧结体的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的烧结体的制造方法，其具有下述工序：得到包含yalo3的平均粒径为1μm以下的原料粉末的成型体的工序；以及，通过将所述成型体在5mpa～100mpa的压力下、在1200℃～1700℃的温度下进行烧结而得到所述烧结体的工序。7.一种烧结体的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的烧结体的制造方法，其具有下述工序：将包含yalo3的平均粒径为1μm以下的原料粉末供于加压力为20mpa～200mpa的成型工序而得到成型体的工序；以及，将所述成型体在无加压下、在1400℃～1900℃的温度下进行烧结的工序。8.根据权利要求6或7所述的烧结体的制造方法，其中，包含所述yalo3的平均粒径为1μm以下的原料粉末的bet比表面积为7m2/g～13m2/g。9.一种耐等离子体构件，其通过权利要求1～5中任一项所述的烧结体来形成在卤素系气体气氛下被暴露于等离子体中的表面。

技术总结
本发明的烧结体在X射线衍射测定中以钙钛矿型YAlO3(YAP)作为主相，维氏硬度为11GPa以上。此外，本发明的烧结体在包含除YAlO3以外的组合物的情况下，该组合物优选为实质上由Y3Al5O


技术研发人员：松仓贤人 田崎義昭 团未那美
受保护的技术使用者：日本钇股份有限公司
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2023/8/24