端子用树脂膜以及使用了该端子用树脂膜的蓄电装置的制作方法

1.本公开涉及端子用树脂膜以及使用了该端子用树脂膜的蓄电装置。


背景技术：

2.近年来，便携设备的小型化和有效利用自然发电能量的要求增加，能够得到更高电压且能量密度高的锂离子二次电池(蓄电装置的一种)的研究开发正在进行。
3.作为上述锂离子二次电池中使用的包装材料，以往多使用金属制的罐体，但是针对适用产品的薄型化和多样化等要求，从制造成本低的理由考虑，多使用将金属层(例如铝箔)和树脂膜层叠而成的层叠体做成袋状的包装材料。
4.在上述包装材料的内部容纳密封有电池主体的层压型锂离子二次电池具备被称为极耳的电流输出端子。极耳与电池主体的负极或正极连接、并且具有在包装材料(封装材料)的外侧延伸的金属端子(有时也称为“极耳引线”)和分别覆盖金属端子的一部分外周面的端子用树脂膜(有时也称为“极耳密封体”)(例如，参照专利文献1～
5.3)。通常，端子用树脂膜熔接在金属端子上。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2008-4316号公报
9.专利文献2：日本特开2010-218766号公报
10.专利文献3：日本特开2009-259739号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的课题
12.但是，近年来随着电池的大容量化，金属端子逐渐厚膜化，因此端子用树脂膜也倾向于要求厚膜化。然而，在将现有的薄膜的端子用树脂膜直接厚膜化的情况下，容易产生对于高温条件下的封装材料的密合性的降低，从而容易导致剥离。另外，在想要维持密合性的情况下，存在端子用树脂膜的强度容易降低的问题。
13.本公开是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供即使在厚膜化的情况下，与将现有的端子用树脂膜直接厚膜化的情况相比，也能够平衡良好地提高高温条件下对封装材料的密合性、断裂强度及断裂伸长率的端子用树脂膜、以及使用了该端子用树脂膜的蓄电装置。
14.用于解决课题的手段
15.为了实现上述目的，本公开提供一种端子用树脂膜，其以覆盖与构成蓄电装置的蓄电装置主体电连接的金属端子的一部分外周面的方式配置，上述端子用树脂膜具备7层以上的层，构成上述端子用树脂膜的层当中的至少7层对应于选自由下述a层、b层、c层以及d层组成的组中的至少一层，上述端子用树脂膜的至少一部分具有以a层/b层/a层/c层或d层/a层/b层/a层的顺序层叠而成的结构。
16.a层：使用含有酸改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成的230℃的熔体流动速率为2.0～50g/10分钟的层。
17.b层：使用含有聚烯烃树脂的树脂组合物形成的230℃的熔体流动速率为0.05g/10分钟以上且小于2.0g/10分钟的层。
18.c层：使用含有未改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成的230℃的熔体流动速率为0.05～50g/10分钟的层。
19.d层：含有具有交联结构的树脂的粘接剂层。
20.根据上述端子用树脂膜，通过满足上述层构成、熔体流动速率(mfr)、酸改性的有无、以及粘接剂层的结构的条件，即使在厚膜化的情况下，与将以往的端子用树脂膜直接厚膜化的情况相比，也能够平衡良好地提高高温条件下对封装材料的密合性、断裂强度以及断裂伸长率。根据上述端子用树脂膜，通过形成包含上述特定的7层的多层结构，即使厚膜化也能够适度地分散应力，从而能够在维持密合性的同时提高断裂强度和断裂伸长率。
21.在上述端子用树脂膜中，上述a层中使用的上述酸改性聚烯烃树脂的熔点可以为100℃以上且小于160℃，上述b层中使用的上述聚烯烃树脂的熔点可以为130～175℃，上述c层中使用的上述未改性聚烯烃树脂的熔点可以为160～175℃。
22.在上述端子用树脂膜中，上述c层中使用的上述未改性聚烯烃树脂的熔点可以为上述b层中使用的上述聚烯烃树脂的熔点以上。
23.构成上述端子用树脂膜的所有层可以对应于选自由上述a层、上述b层以及上述c层组成的组中的至少一层。
24.构成上述端子用树脂膜的所有层可以对应于选自由上述a层、上述b层以及上述d层组成的组中的至少一层。
25.在上述端子用树脂膜中，上述d层可以为使用含有酸改性聚烯烃树脂和选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物及具有噁唑啉基的化合物组成的组中的至少一种固化剂的粘接剂组合物形成的层。
26.在构成上述端子用树脂膜的层当中，对应于上述a层的层的合计厚度可以为对应于上述b层的层的合计厚度以上。
27.上述端子用树脂膜的总厚度可以为160μm以上。
28.本公开还提供一种蓄电装置，具备：蓄电装置主体；与上述蓄电装置主体电连接的金属端子；夹持上述金属端子且容纳上述蓄电装置主体的封装材料；以及覆盖上述金属端子的一部分的外周面、且配置在上述金属端子与上述封装材料之间的上述本公开的端子用树脂膜。
29.发明的效果
30.根据本公开，可以提供即使在厚膜化的情况下，与将现有的端子用树脂膜直接厚膜化的情况相比，也能够平衡良好地提高高温条件下对封装材料的密合性、断裂强度及断裂伸长率的端子用树脂膜、以及使用了该端子用树脂膜的蓄电装置。
附图说明
31.[图1]为示出本实施方式涉及的蓄电装置的示意性构成的透视图。
[0032]
[图2]为示出图1所示的封装材料的切断面的一个例子的剖面图。
[0033]
[图3]为图1所示的端子用树脂膜和金属端子的a-a线方向的剖面图。
[0034]
[图4]为示出端子用树脂膜的一个实施方式的示意性剖面图。
[0035]
[图5]为说明实施例中的对于封装材料的耐热热封强度测定用样品的制作方法的示意图。
具体实施方式
[0036]
以下，参照附图对本公开的优选实施方式进行说明。需要说明的是，在附图中，对于相同或相当的部分标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
[0037]
[蓄电装置]
[0038]
图1为示出本实施方式涉及的蓄电装置的示意性构成的透视图。在图1中，列举并图示了锂离子二次电池作为蓄电装置10的一个例子，并进行以下的说明。需要说明的是，具有图1所示的构成的锂离子二次电池有时被称为电池组或电池单元等。
[0039]
图1所示的蓄电装置10为锂离子二次电池，具有蓄电装置主体11、封装材料13、一对金属端子14(极耳引线)、以及端子用树脂膜16(极耳密封体)。
[0040]
蓄电装置主体11是进行充放电的电池主体。封装材料13以覆盖蓄电装置主体11的表面并且与端子用树脂膜16的一部分接触的方式配置。
[0041]
图2为示出图1所示的封装材料13的切断面的一个例子的剖面图。在图2中，对与图1所示的结构体相同的构成部分标注相同的符号。
[0042]
参照图2，对封装材料13的构成的一个例子进行说明。封装材料13具有从与蓄电装置主体11接触的内侧起依次层叠内层21、内层侧粘接剂层22、防腐蚀处理层23-1、阻隔层24、防腐蚀处理层23-2、外层侧粘接剂层25、以及外层26而成的7层结构。
[0043]
内层21是对封装材料13赋予热封密封性的密封层，是在组装蓄电装置10时配置在内侧并被热封(热熔接)的层。作为内层(密封层)21的母材，例如可以使用聚烯烃树脂、通过马来酸酐等将聚烯烃树脂接枝改性而得的酸改性聚烯烃树脂。作为上述聚烯烃树脂，可以使用低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物等。在这些当中，上述聚烯烃树脂优选包含聚丙烯。这些聚烯烃树脂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
[0044]
根据需要的功能，内层21可以是单层膜、或层叠了多个层而成的多层膜。具体而言，为了赋予防湿性，可以为中间夹有乙烯-环状烯烃共聚物、聚甲基戊烯等树脂的多层膜。内层21可以含有各种添加剂(阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等)。
[0045]
内层21的厚度优选为10～150μm、更优选为30～80μm。通过使内层21的厚度为10μm以上，可以得到封装材料13彼此之间充分的热封密合性、与端子用树脂膜16的充分的密合性。另外，通过使内层21的厚度为150μm以下，可以抑制封装材料13的成本。
[0046]
作为内层侧粘接剂层22，可以适当选择使用干式层压用粘接剂、酸改性后的热熔接性树脂等公知的粘接剂。
[0047]
如图2所示，防腐蚀处理层23-1、23-2在性能上优选形成在阻隔层24的两面，但是从抑制成本的观点来看，也可以仅在位于内层侧粘接剂层22侧的阻隔层24的面上配置防腐蚀处理层23-1。
[0048]
阻隔层24可以是具有导电性的金属层。作为阻隔层24的材料，可以列举出铝、不锈钢等，从成本、质量(密度)等观点来看，优选铝。
[0049]
作为外层侧粘接剂层25，例如可以使用以聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等为主剂的聚氨酯系的粘接剂。
[0050]
外层26可以是尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等的单层膜、或多层膜。与内层21同样地，外层26可以含有各种添加剂(阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等)。作为电解液漏液的对策，外层26可以具有通过层压不溶于电解液的树脂或涂布不溶于电解液的树脂成分而形成的保护层。
[0051]
图3是图1所示的端子用树脂膜和金属端子的a-a线方向的剖面图。在图3中，对与图1所示的结构体相同的构成部分标注相同的符号。
[0052]
如图1和图3所示，一对(图1的情况下为2个)金属端子14具有金属端子主体14-1和防腐蚀层14-2。一对金属端子主体14-1当中的一个金属端子主体14-1与蓄电装置主体11的正极电连接，另一个金属端子主体14-1与蓄电装置主体11的负极电连接。一对金属端子主体14-1在从远离蓄电装置主体11的方向上延伸，并且其一部分从封装材料13中露出。一对金属端子主体14-1的形状例如可以为平板形状。
[0053]
作为金属端子主体14-1的材料，可以使用金属。作为金属端子主体14-1的材料的金属可以考虑蓄电装置主体11的结构、蓄电装置主体11的各构成要素的材料等来决定。
[0054]
在蓄电装置10为锂离子二次电池的情况下，可以使用铝作为正极用集电体，可以使用铜作为负极用集电体。在蓄电装置10为锂离子二次电池的情况下，与蓄电装置主体11的正极连接的金属端子主体14-1的材料优选为铝。另外，从对电解液的耐腐蚀性的观点来看，与蓄电装置主体11的正极连接的金属端子主体14-1的材料更优选为1n30等纯度为97％以上的铝材料。此外，在使金属端子主体14-1弯曲的情况下，为了附加柔软性，优选使用通过充分的退火而调质了的o材。与蓄电装置主体11的负极连接的金属端子主体14-1的材料优选为在表面形成有镀镍层的铜、或镍。
[0055]
金属端子主体14-1的厚度可以根据锂离子二次电池的尺寸和容量来决定。在锂离子二次电池为小型的情况下，金属端子主体14-1的厚度可以为50μm以上。在蓄电、车载用途等大型的锂离子二次电池的情况下，金属端子主体14-1的厚度可以在100～500μm的范围内适当设定。
[0056]
防腐蚀层14-2以覆盖金属端子主体14-1的表面的方式配置。在锂离子二次电池的情况下，电解液中含有lipf6等腐蚀成分。防腐蚀层14-2是用于抑制金属端子主体14-1被电解液中所含的lipf6等腐蚀成分腐蚀的层。
[0057]
[端子用树脂膜]
[0058]
如图3所示，本实施方式涉及的端子用树脂膜16以覆盖金属端子14的一部分外周面的方式配置。端子用树脂膜16具备7层以上的层，构成端子用树脂膜16的层当中的至少7层对应于选自由下述a层、b层、c层以及d层组成的组中的至少一层，端子用树脂膜16的至少一部分具有以a层/b层/a层/c层或d层/a层/b层/a层的顺序层叠而成的结构。
[0059]
a层：使用含有酸改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成的230℃的熔体流动速率为2.0～50g/10分钟的层。
[0060]
b层：使用含有聚烯烃树脂的树脂组合物形成的230℃的熔体流动速率为0.05g/10
分钟以上且小于2.0g/10分钟的层。
[0061]
c层：使用含有未改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成的230℃的熔体流动速率为0.05～50g/10分钟的层。
[0062]
d层：含有具有交联结构的树脂的粘接剂层。
[0063]
a层、b层以及c层的熔体流动速率(mfr)可以使用熔体流动速率测定器在测定温度230℃的条件下进行测定。另外，通过调整树脂的种类、分子量、添加剂等，可以将a层、b层以及c层的mfr控制在预定的范围内。
[0064]
图4是示出本实施方式涉及的端子用树脂膜的一个实施方式的示意性剖面图。图4所示的端子用树脂膜16具有以a层1/b层2/a层3/c层或d层4/a层5/b层6/a层7的顺序层叠各层而成的结构。图4所示的端子用树脂膜16具有将由a层1/b层2/a层3构成的3层膜8和由a层5/b层6/a层7构成的3层膜9经由c层或d层4层叠而成的结构。以下，对各层进行说明。
[0065]
a层使用含有酸改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成。作为酸改性聚烯烃树脂，可以列举出对聚烯烃树脂接枝改性马来酸酐、羧酸、磺酸以及它们的衍生物等而得到的树脂。酸改性聚烯烃树脂优选马来酸酐改性，这是因为与其他改性基团的情况相比，热封强度倾向于提高。作为上述聚烯烃树脂，例如可以列举出低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物；聚丁烯；聚甲基戊烯；聚降冰片烯等。这些当中，从热封强度和加工性的观点来看，上述聚烯烃树脂优选含有聚丙烯。这些聚烯烃树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。另外，用于形成a层的树脂组合物可以含有除酸改性聚烯烃树脂以外的其他树脂，也可以不含有。
[0066]
从提高热封强度的观点来看，聚烯烃树脂的酸的改性率(例如，来自马来酸酐的部分的质量相对于马来酸酐改性聚丙烯的总质量)优选为0.1～20质量％、更优选为0.3～5质量％。
[0067]
a层中使用的酸改性聚烯烃树脂的熔点优选为100℃以上且小于160℃、更优选为110～150℃、进一步优选为120～140℃。通过使酸改性聚烯烃树脂的熔点为100℃以上，可以进一步提高高温条件下对封装材料的密合性。另外，通过使酸改性聚烯烃树脂的熔点小于160℃，在热封时树脂容易熔融，可以进一步提高热封强度。
[0068]
在本说明书中，树脂的熔点可以通过使用差示扫描量热计(dsc)测定，以熔解热量的最大的峰为主峰，读取其峰顶的温度来求出。
[0069]
用于形成a层的树脂组合物可以含有抗氧化剂、增滑剂、阻燃剂、光稳定剂、脱水剂、着色颜料、增粘剂、填料、成核剂等树脂添加剂。这些添加剂可以混合多种。特别是，从提高端子用树脂膜的视认性的观点来看，上述树脂组合物中也可以含有着色颜料或填料。
[0070]
作为着色颜料，可以列举出炭黑、喹吖啶酮系颜料、多偶氮系颜料、异吲哚啉酮系颜料等。
[0071]
作为填料，可以列举出氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、碳酸钙、硅酸锆、氧化锌、硫酸钡、氧化铜、氧化钴、氧化钛、氧化锡、氧化铁、氧化锑、氮化硼、氮化铝、氮化硅等无机填料。
[0072]
a层的厚度(每1层的厚度)优选为10～150μm、更优选为15～100μm、进一步优选为20～50μm。通过使a层的厚度为10μm以上，可以进一步提高封装材料与端子用树脂膜在高温条件下的密合性。另外，从加工性和膜的断裂强度的观点来看，a层的厚度优选为150μm以
下。
[0073]
a层在230℃的mfr为2.0～50g/10分钟、优选为3.0～25g/10分钟、更优选为5.0～15g/10分钟。通过使a层的mfr为2.0g/10分钟以上，可以提高端子用树脂膜的断裂伸长率。另外，通过使a层的mfr为50g/10分钟以下，可以提高端子用树脂膜的断裂强度。
[0074]
b层使用含有聚烯烃树脂的树脂组合物形成。作为上述聚烯烃树脂，例如可以列举出低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物；聚丁烯；聚甲基戊烯；聚降冰片烯等。这些当中，从热封强度和加工性的观点来看，上述聚烯烃树脂优选含有聚丙烯。b层中使用的聚烯烃树脂可以是酸改性聚烯烃树脂，也可以是未改性聚烯烃树脂，但是从绝缘性的观点来看，优选为未改性聚烯烃树脂。这些聚烯烃树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。另外，用于形成b层的树脂组合物可以含有除聚烯烃树脂以外的其他树脂，也可以不含有。
[0075]
b层中使用的聚烯烃树脂的熔点优选为130～175℃、更优选为150～170℃、进一步优选为160～168℃。通过使聚烯烃树脂的熔点为130℃以上，可以进一步提高高温条件下对封装材料的密合性。另外，通过使聚烯烃树脂的熔点为175℃以下，在热封时树脂容易熔融，可以进一步提高热封强度。需要说明的是，例如也可以将熔点为130℃的树脂和熔点为160℃的树脂混合使用等混合使用熔点不同的多个树脂。
[0076]
用于形成b层的树脂组合物可以含有抗氧化剂、增滑剂、阻燃剂、光稳定剂、脱水剂、着色颜料、增粘剂、填料、成核剂等树脂添加剂。这些添加剂可以混合多种。特别是，从提高端子用树脂膜的视认性的观点来看，上述树脂组合物中也可以含有着色颜料或填料。作为着色颜料和填料，可以列举出与a层相同的物质。
[0077]
b层的厚度(每1层的厚度)优选为10～150μm、更优选为15～100μm、进一步优选为20～50μm。通过使b层的厚度为10μm以上，可以进一步提高封装材料与端子用树脂膜在高温条件下的密合性。另外，从加工性和膜的断裂伸长率的观点来看，b层的厚度优选为150μm以下。
[0078]
b层在230℃的mfr为0.05g/10分钟以上且小于2.0g/10分钟、优选为0.1～1.5g/10分钟、更优选为0.5～1.0g/10分钟。通过使b层的mfr为0.05g/10分钟以上，可以提高端子用树脂膜的断裂伸长率。另外，通过使b层的mfr小于2.0g/10分钟，可以提高端子用树脂膜的断裂强度。
[0079]
c层使用含有未改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成。作为上述未改性聚烯烃树脂，例如可以列举出低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物；聚丁烯；聚甲基戊烯；聚降冰片烯等。这些当中，从热封强度和加工性的观点来看，上述未改性聚烯烃树脂优选含有聚丙烯。这些未改性聚烯烃树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。另外，用于形成c层的树脂组合物可以含有除未改性聚烯烃树脂以外的其他树脂，也可以不含有。另外，从高温条件下的封装材料与端子用树脂膜的密合性的观点来看，优选的是，用于形成c层的树脂组合物仅含有未改性聚烯烃树脂作为聚烯烃树脂，而不含有酸改性聚烯烃树脂。
[0080]
c层中使用的未改性聚烯烃树脂的熔点优选为160～175℃、更优选为160～170℃、进一步优选为162～168℃。通过使未改性聚烯烃树脂的熔点为160℃以上，可以进一步提高高温条件下对封装材料的密合性。另外，通过使聚烯烃树脂的熔点为175℃以下，在热封时
树脂容易熔融，可以进一步提高热封强度。
[0081]
当将c层中使用的未改性聚烯烃树脂的熔点设为tmc(℃)、b层中使用的聚烯烃树脂的熔点设为tmb(℃)时，优选满足tmc≥tmb的条件。另外，tm
c-tmb的值更优选为1～25(℃)、进一步优选为2～15(℃)。通过满足tmc≥tmb的条件，可以进一步抑制高温条件下的热封强度的降低。另外，通过使tm
c-tmb的值为25(℃)以下，可以提高端子用树脂膜的加工性。
[0082]
用于形成c层的树脂组合物可以含有抗氧化剂、增滑剂、阻燃剂、光稳定剂、脱水剂、着色颜料、增粘剂、填料、成核剂等树脂添加剂。这些添加剂可以混合多种。特别是，从提高端子用树脂膜的视认性的观点来看，上述树脂组合物中也可以含有着色颜料或填料。作为着色颜料和填料，可以列举出与a层相同的物质。
[0083]
c层的厚度(每1层的厚度)优选为2～150μm、更优选为3～100μm、进一步优选为4～50μm。通过使c层的厚度为2μm以上，可以提高高温条件下的封装材料与端子用树脂膜的密合性。另外，从加工性和膜的断裂伸长率的观点来看，c层的厚度优选为150μm以下。
[0084]
c层在230℃的mfr为0.05～50g/10分钟、优选为1.0～25g/10分钟、更优选为2.0～15g/10分钟。通过使c层的mfr为0.05g/10分钟以上，可以提高端子用树脂膜的断裂伸长率。另外，通过使c层的mfr为50g/10分钟以下，可以提高端子用树脂膜的断裂强度。
[0085]
d层是含有具有交联结构的树脂的粘接剂层。作为具有交联结构的树脂，可以列举出交联丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、通过异氰酸酯或环氧交联而成的酸改性聚烯烃树脂等。这些当中，具有交联结构的树脂优选含有交联的酸改性聚烯烃树脂。从密封层间的密合性的观点来看，d层优选使用含有酸改性聚烯烃树脂和选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物及具有噁唑啉基的化合物组成的组中的至少一种固化剂的粘接剂组合物来形成。具有交联结构的树脂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
[0086]
从端子用树脂膜的热封强度的观点来看，d层的厚度优选为1～10μm、更优选为2～5μm。
[0087]
端子用树脂膜的总厚度优选为150μm以上、更优选为160μm以上、进一步优选为200μm以上。在以使端子用树脂膜的总厚度在上述范围内的方式进行厚膜化的情况下，容易产生高温条件下对封装材料的密合性的降低，但是根据本实施方式的端子用树脂膜，能够平衡良好地提高高温条件下对封装材料的密合性、断裂强度及断裂伸长率。对端子用树脂膜的总厚度的上限没有特别地限定，例如可以为1000μm以下。
[0088]
在将构成端子用树脂膜的层当中的对应于a层的层的合计厚度设为ta(μm)、对应于b层的层的合计厚度设为tb(μm)时，优选满足ta≥tb的条件。另外，ta/tb的值更优选为1.0～1.5。通过使ta/tb的值在上述范围内，可以进一步提高热封强度。
[0089]
相对于端子用树脂膜的总厚度，优选的是，a层的合计厚度为75％以下、b层的合计厚度为60％以下、c层的合计厚度为60％以下、d层的合计厚度为10％以下。通过满足上述条件，能够平衡良好地提高高温条件下对封装材料的密合性、断裂强度及断裂伸长率。
[0090]
在本实施方式的端子用树脂膜中，b层可以进一步满足c层的条件，也可以不满足。另外，c层可以进一步满足b层的条件，也可以不满足。
[0091]
在本实施方式的端子用树脂膜中，多个a层可以是分别使用相同的树脂形成的层，也可以是使用不同的树脂形成的层。另外，多个a层可以是分别使用相同的树脂组合物形成
的层，也可以是使用不同的树脂组合物形成的层。此外，多个a层的厚度、熔点及mfr可以分别相同也可以不同。从端子用树脂膜的加工性和卷曲抑制的观点来看，多个a层的上述各构成优选全部相同。
[0092]
在本实施方式的端子用树脂膜中，多个b层可以是分别使用相同的树脂形成的层，也可以是使用不同的树脂形成的层。另外，多个b层可以是分别使用相同的树脂组合物形成的层，也可以是使用不同的树脂组合物形成的层。此外，多个b层的厚度、熔点及mfr可以分别相同也可以不同。从端子用树脂膜的加工性和卷曲抑制的观点来看，多个b层的上述各构成优选全部相同。
[0093]
在本实施方式的端子用树脂膜中，在存在多个c层的情况下，多个c层可以是分别使用相同的树脂形成的层，也可以是使用不同的树脂形成的层。另外，多个c层可以是分别使用相同的树脂组合物形成的层，也可以是使用不同的树脂组合物形成的层。此外，多个c层的厚度、熔点及mfr可以分别相同也可以不同。从端子用树脂膜的加工性和卷曲抑制的观点来看，多个c层的上述各构成优选全部相同。
[0094]
在本实施方式的端子用树脂膜中，在存在多个d层的情况下，多个d层可以是分别使用相同的粘接剂组合物形成的层，也可以是使用不同的粘接剂组合物形成的层。此外，多个d层的厚度可以分别相同也可以不同。从端子用树脂膜的加工性和卷曲抑制的观点来看，多个d层的上述各构成优选全部相同。
[0095]
在本实施方式的端子用树脂膜具有a层/b层/a层/c层/a层/b层/a层的层叠结构的情况下，各层可以是相同的厚度，也可以是不同的厚度。上述层叠结构中的各层的厚度之比例如可以为1:2:1:1:1:2:1、4:2:2:1:2:2:4、5:3:2:1:2:3:5、5:10:5:1:5:10:5等。优选c层的厚度比a层和b层薄。
[0096]
本实施方式的端子用树脂膜可以包含除a层、b层、c层及d层以外的其他层(不对应于a层、b层、c层及d层中的任一者的层)，但是优选不包含其他层。即，优选的是，构成端子用树脂膜的所有层对应于选自由a层、b层、c层及d层组成的组中的至少一层。另外，构成端子用树脂膜的所有层可以对应于选自由a层、b层及c层组成的组中的至少一层，也可以对应于选自由a层、b层及d层组成的组中的至少一层。另外，端子用树脂膜也可以具备a层、b层、c层及d层的全部层。
[0097]
在本实施方式的端子用树脂膜中，从密合性的观点来看，至少金属端子侧的最外层优选为a层。另一方面，封装材料侧的最外层可以不是a层，例如可以是使用了未改性聚烯烃树脂的层，但是从端子用树脂膜的处理性和卷曲抑制的观点来看，两面的最外层均优选为a层。
[0098]
以上，对本公开的优选实施方式进行了详细说明，但是本公开不限于特定的实施方式，在权利要求书记载的本公开的主旨的范围内，可以进行各种变形或变更。
[0099]
例如，在图4中，示出了将3层膜8和3层膜9经由c层或d层4层叠而成的7层结构的端子用树脂膜，但是也可以是在该7层结构的端子用树脂膜上再经由c层或d层4层叠3层膜8而成的11层结构的端子用树脂膜。
[0100]
[端子用树脂膜的制造方法]
[0101]
接下来，对本实施方式涉及的端子用树脂膜16的制造方法进行说明。端子用树脂膜16的制造方法不限于下述。
[0102]
在端子用树脂膜16具有a层/b层/a层/c层/a层/b层/a层的7层结构的情况下，可以通过共挤出法层叠上述7层，也可以事先将一部分制膜后，通过夹心式层压法(sandwich laminate method)层叠。例如，可以在事先将由a层/b层/a层构成的3层膜制膜后，使用构成c层的树脂组合物，通过夹心式层压法层叠2片3层膜。
[0103]
另外，在端子用树脂膜16具有a层/b层/a层/d层/a层/b层/a层的7层结构的情况下，可以在事先将由a层/b层/a层构成的3层膜制膜后，使用构成d层的粘接剂组合物，通过干式层压法层叠2片3层膜。或者，也可以在事先将由a层/b层/a层构成的3层膜制膜后，通过neelam层压法将a层/b层/a层和d层与事先制膜的3层膜粘贴在一起。
[0104]
事先制膜的3层膜等可以使用t模挤出法或吹胀法(inflation method)等共挤出法制造，但是从膜厚稳定性的观点来看，优选使用吹胀法制造。
[0105]
在构成端子用树脂膜16的层数为8层以上的情况下，也可以适当使用上述的制造方法来制造。
[0106]
作为端子用树脂膜16的制造方法的一个例子，对通过吹胀法事先制膜3层膜后，使用构成c层的树脂组合物或构成d层的粘接剂组合物层叠2片3层膜的方法进行说明。
[0107]
首先，准备a层、b层及a层的母材。接着，将a层、b层及a层的母材供给到吹胀成型装置。接着，一边以从吹胀成型装置的挤出部形成3层结构(a层、b层及a层层叠而成的结构)的方式将上述3个母材挤出，一边从挤出的3层结构的层叠体的内侧供给空气(air)。
[0108]
然后，一边输送被吹胀成圆筒形状的圆筒状的3层膜，一边通过引导部使其变形为扁平状，然后利用一对夹送辊将3层膜折叠成片状。通过将折叠的管的两个端部切开，并将1对(2条)膜以卷状卷取到卷取芯上，从而制造了成为卷状的3层膜。
[0109]
挤出温度优选在130～300℃的范围内、更优选为130～250℃。在挤出温度为130℃以上的情况下，由于构成各层的树脂充分地熔融，熔融粘度变小，因此从螺杆的挤出稳定。在挤出温度为300℃以下的情况下，由于构成各层的树脂的氧化或劣化得到抑制，因此可以防止3层膜的品质降低。
[0110]
螺杆的转速、吹胀比、以及牵引速度等可以考虑膜厚而适当设定。3层膜的各层的膜厚比可以通过变更各螺杆的转速来调整。
[0111]
接下来，准备2片得到的3层膜，使用构成c层的树脂组合物并通过夹心式层压法，或者使用构成d层的粘接剂组合物并通过干式层压法来层叠2片3层膜。
[0112]
在利用夹心式层压法进行层叠的情况下，通过在一个3层膜上挤出熔融了的树脂组合物，在其上供给另一个3层膜并粘贴，从而可以得到7层结构的端子用树脂膜。
[0113]
在利用干式层压法进行层叠的情况下，通过在一个3层膜上涂布粘接剂组合物并使其干燥后，在其上供给另一个3层膜并热压接，从而可以得到7层结构的端子用树脂膜。干燥可以在80～140℃、30秒～5分钟的条件下进行。另外，层叠后，也可以在30～80℃、24小时～240小时的条件下进行老化。
[0114]
[端子用树脂膜的熔接方法]
[0115]
对将图4所示的端子用树脂膜16和封装材料13熔融粘接的熔接处理进行说明。以下，对将图4所示的端子用树脂膜16的a层1朝向金属端子侧、a层7朝向封装材料侧配置的情况进行说明。
[0116]
在熔接处理中，一边同时进行由加热引起的a层7的熔融和由加压引起的a层7与封
装材料13的密合，一边使端子用树脂膜16与封装材料13热熔接。
[0117]
在熔接处理中，从得到端子用树脂膜16与封装材料13的充分的密合性和密封性的观点来看，优选加热到构成a层7的树脂的熔点以上的温度。
[0118]
端子用树脂膜16的加热温度例如可以为140～170℃。处理时间(加热时间和加压时间的合计时间)可以考虑与封装材料的密合性和生产率来决定。处理时间例如可以在1～60秒的范围内适当设定。
[0119]
从提高熔接物的生产节拍(生产率)的观点来看，可以在超过170℃的温度下缩短加压时间来进行热熔接。在这种情况下，作为加热温度，例如可以设为超过170℃且为230℃以下，作为加压时间，例如可以设为3～20秒。
[0120]
另外，参照图3，对将本实施方式涉及的端子用树脂膜16和金属端子14熔融粘接的熔接处理进行说明。在熔接处理中，一边同时进行由加热引起的a层1的熔融和由加压引起的a层1与金属端子14的密合，一边使端子用树脂膜16与金属端子14热熔接。
[0121]
在熔接处理中，从得到端子用树脂膜16与金属端子14的充分的密合性和密封性的观点来看，优选加热到构成a层1的树脂的熔点以上的温度。
[0122]
端子用树脂膜16的加热温度例如可以为140～170℃。另外，处理时间(加热时间和加压时间的合计时间)可以考虑与金属端子的密合性和生产率来决定。处理时间例如可以在1～60秒的范围内适当设定。
[0123]
从提高熔接物的生产节拍(生产率)的观点来看，可以在超过170℃的温度下将加压时间设为短时间来进行热熔接。在这种情况下，作为加热温度，例如可以设为超过170℃且为230℃以下，作为加压时间，例如可以设为3～20秒。
[0124]
实施例
[0125]
以下，基于实施例和比较例具体地说明本公开，但是本公开不限于以下的实施例。
[0126]
[使用材料]
[0127]
实施例和比较例中使用的材料如表1所示。在表1中，pp是指聚丙烯，酸改性是指马来酸酐改性，熔点是指各层中使用的树脂的熔点。mfr是利用熔体流动速率测定器(东洋精机制作所公司制造，测定温度：230℃)根据jis k 7210测定使用各材料形成的各层的熔体流动速率的结果。需要说明的是，在本实施例中，在酸改性的有无、交联结构的有无、或mfr方面，对于不满足本公开的a层、b层、c层或d层的条件的层，为了便于比较，也将其分类为a层、b层、c层或d层。
[0128]
[表1]
[0129][0130]
[端子用树脂膜的制作]
[0131]
使用表2和表3所示的各材料，按照该表所示的顺序层叠该表所示的厚度的各层，制作端子用树脂膜。具体的制作方法如下。
[0132]
(实施例1～6、比较例1～2)
[0133]
制作了2片通过吹胀法层叠a层/b层/a层这3层而成的3层膜。使用c层的材料并通过夹心式层压法层叠2片3层膜，从而得到了a层/b层/a层/c层/a层/b层/a层的7层结构的端子用树脂膜。
[0134]
(实施例7～14、比较例3～8)
[0135]
制作了2片通过吹胀法层叠a层/b层/a层这3层而成的3层膜。使用d层的材料并通过干式层压法层叠2片3层膜，从而得到了a层/b层/a层/d层/a层/b层/a层的7层结构的端子用树脂膜。
[0136]
(实施例15)
[0137]
制作了3片通过吹胀法层叠a层/b层/a层这3层而成的3层膜。使用c层的材料并通过夹心式层压法层叠3片3层膜，从而得到了a层/b层/a层/c层/a层/b层/a层/c层/a层/b层/a层的11层结构的端子用树脂膜。
[0138]
(实施例16)
[0139]
制作了3片通过吹胀法层叠a层/b层/a层这3层而成的3层膜。使用d层的材料并通过干式层压法层叠3片3层膜，从而得到了a层/b层/a层/d层/a层/b层/a层/d层/a层/b层/a层的11层结构的端子用树脂膜。
[0140]
(实施例17)
[0141]
制作了3片通过吹胀法层叠a层/b层/a层这3层而成的3层膜。使用c层的材料并通过夹心式层压法层叠2片3层膜，制作了7层膜。接着，使用d层的材料并通过干式层压法层叠7层膜和3层膜，从而得到了(封装材料侧)a层/b层/a层/d层/a层/b层/a层/c层/a层/b层/a层(极耳引线侧)的11层结构的端子用树脂膜。
[0142]
(比较例9)
[0143]
通过吹胀法层叠a层/b层/a层/b层/a层这5层，从而得到了5层结构的端子用树脂膜。
[0144]
(比较例10～11)
[0145]
制作了2片通过吹胀法层叠a层/b层这2层而成的2层膜。使用c层的材料并通过夹心式层压法，以b层彼此相对的方式层叠2片2层膜，从而得到了a层/b层/c层/b层/a层的5层结构的端子用树脂膜。
[0146]
(比较例12～13)
[0147]
通过吹胀法层叠a层/b层/a层这3层，从而得到了3层结构的端子用树脂膜。
[0148]
(比较例14～15)
[0149]
制作了2片通过吹胀法层叠a层/b层这2层而成的2层膜。使用d层的材料并通过干式层压法，以b层彼此相对的方式层叠2片2层膜，从而得到了a层/b层/d层/b层/a层的5层结构的端子用树脂膜。
[0150]
[对于封装材料的耐热热封强度]
[0151]
对于将端子用树脂膜切割为50mm(td)
×
100mm(md)的尺寸而得的样品，以夹着切割为50mm
×
50mm尺寸的经化学转化处理的铝箔的方式对折，并以165℃/0.6mpa/10秒在10mm宽度上对与折叠部分相反一侧的端部进行热封。然后，以使具有尼龙膜(厚度25μm)/粘接剂/铝箔(厚度40μm)/聚丙烯密封层(厚度80μm)的层叠结构的封装材料的密封层与端子用树脂膜接触的方式对折，以190℃/0.5mpa/5秒在10mm宽度上对与折叠部分相反一侧的端
部(与端子用树脂膜和铝箔热封的位置相同的位置)进行热封。然后，将热封部的纵向方向中央部以15mm宽度切出(参照图5)，制作了热封强度测定用样品。在本评价中，图5中的层叠体100是由封装材料/端子用树脂膜/铝箔/端子用树脂膜/封装材料构成的层叠体。对于该样品的热封部，在60℃环境下，在拉伸速度为50mm/分钟的条件下，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所公司制造)进行封装材料与端子用树脂膜之间的t字剥离试验。根据得到的结果，基于下述评价基准对对于封装材料的耐热热封强度(胀破强度)进行评价。评价为a、b或c时为合格，d时为不合格。结果如表2和表3所示。
[0152]
a：热封强度为50n/15mm以上
[0153]
b：热封强度为40n/15mm以上且小于50n/15mm
[0154]
c：热封强度为30n/15mm以上且小于40n/15mm
[0155]
d：热封强度小于30n/15mm
[0156]
[断裂强度和断裂伸长率]
[0157]
对于端子用树脂膜，通过依据jis k6251的拉伸试验(试验片形状：jis k6251中规定的哑铃状5号形(宽6mm)、标线距离：25mm、卡盘间距离：50mm、拉伸速度：100mm/分钟)，测定md方向的断裂强度和断裂伸长率。拉伸试验使用拉伸装置(株式会社岛津制作所制造)。断裂伸长率通过下式求出。
[0158]
断裂伸长率(％)＝{(断裂时的标线距离(mm)-25(mm))/25(mm)}
×
100
[0159]
根据得到的结果，基于下述评价基准评价断裂强度和断裂伸长率。评价为a、b或c时为合格，d时为不合格。结果如表2和表3所示。
[0160]
(断裂强度)
[0161]
a：45mpa以上
[0162]
b：40mpa以上且小于45mpa
[0163]
c：35mpa以上且小于40mpa
[0164]
d：小于35mpa
[0165]
(断裂伸长率)
[0166]
a：600％以上
[0167]
b：550％以上且小于600％
[0168]
c：500％以上且小于550％
[0169]
d：小于500％[表2]
[0170][0171]
[表3]
[0172][0173]
符号的说明
[0174]
1，3，5，7
…
a层、2，6
…
b层、4
…
c层或d层、8，9
…
3层膜、10
…
蓄电装置、11
…
蓄电装置主体、13
…
封装材料、14
…
金属端子、14-1
…
金属端子主体、14-2
…
防腐蚀层、16
…
端子用树脂膜、21
…
内层、22
…
内层侧粘接剂层、23-1，23-2
…
防腐蚀处理层、24
…
阻隔层、25
…
外层侧粘接剂层、26
…
外层

技术特征：
1.一种端子用树脂膜，其以覆盖与构成蓄电装置的蓄电装置主体电连接的金属端子的一部分外周面的方式配置，所述端子用树脂膜具备7层以上的层，构成所述端子用树脂膜的层当中的至少7层对应于选自由下述a层、b层、c层以及d层组成的组中的至少一层，所述端子用树脂膜的至少一部分具有以a层/b层/a层/c层或d层/a层/b层/a层的顺序层叠而成的结构，a层：使用含有酸改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成的230℃的熔体流动速率为2.0～50g/10分钟的层，b层：使用含有聚烯烃树脂的树脂组合物形成的230℃的熔体流动速率为0.05g/10分钟以上且小于2.0g/10分钟的层，c层：使用含有未改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成的230℃的熔体流动速率为0.05～50g/10分钟的层，d层：含有具有交联结构的树脂的粘接剂层。2.根据权利要求1所述的端子用树脂膜，其中，所述a层中使用的所述酸改性聚烯烃树脂的熔点为100℃以上且小于160℃，所述b层中使用的所述聚烯烃树脂的熔点为130～175℃，所述c层中使用的所述未改性聚烯烃树脂的熔点为160～175℃。3.根据权利要求1或2所述的端子用树脂膜，其中，所述c层中使用的所述未改性聚烯烃树脂的熔点为所述b层中使用的所述聚烯烃树脂的熔点以上。4.根据权利要求1至3中任一项所述的端子用树脂膜，其中，构成所述端子用树脂膜的所有层对应于选自由所述a层、所述b层以及所述c层组成的组中的至少一层。5.根据权利要求1至3中任一项所述的端子用树脂膜，其中，构成所述端子用树脂膜的所有层对应于选自由所述a层、所述b层以及所述d层组成的组中的至少一层。6.根据权利要求1至3和5中任一项所述的端子用树脂膜，其中，所述d层为使用含有酸改性聚烯烃树脂和选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物及具有噁唑啉基的化合物组成的组中的至少一种固化剂的粘接剂组合物形成的层。7.根据权利要求1至6中任一项所述的端子用树脂膜，其中，在构成所述端子用树脂膜的层当中，对应于所述a层的层的合计厚度为对应于所述b层的层的合计厚度以上。8.根据权利要求1至7中任一项所述的端子用树脂膜，其中，总厚度为160μm以上。9.一种蓄电装置，具备：蓄电装置主体；与所述蓄电装置主体电连接的金属端子；夹持所述金属端子且容纳所述蓄电装置主体的封装材料；以及覆盖所述金属端子的一部分外周面、且配置在所述金属端子与所述封装材料之间的权利要求1至8中任一项所述的端子用树脂膜。

技术总结
本公开的一个方面涉及的端子用树脂膜具备7层以上的层，至少7层对应于选自由下述A层、B层、C层以及D层组成的组中的至少一层，具有以A层/B层/A层/C层或D层/A层/B层/A层的顺序层叠而成的结构。A层：使用含有酸改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成的MFR为2.0～50g/10分钟的层。B层：使用含有聚烯烃树脂的树脂组合物形成的MFR为0.05g/10分钟以上且小于2.0g/10分钟的层。C层：使用含有未改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成的MFR为0.05～50g/10分钟的层。D层：含有具有交联结构的树脂的粘接剂层。含有具有交联结构的树脂的粘接剂层。含有具有交联结构的树脂的粘接剂层。


技术研发人员：今元惇哉
受保护的技术使用者：凸版印刷株式会社
技术研发日：2021.11.09
技术公布日：2023/8/24