基于环氧树脂的双组分结构性粘合剂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种基于环氧树脂的双组分结构性粘合剂组合物，其包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含：i)具有小于400克/当量的环氧当量(eew)的第一芳族双官能环氧树脂，ii)具有400克当量至3000克/当量的环氧当量的第二芳族双官能环氧树脂，和iii)壳-核增韧剂；所述第二组分包含：i)非芳族聚醚酰胺胺和ii)脂环胺。此外，本发明还涉及一种使用该粘合剂组合物结合基材的方法和一种利用该粘合剂组合物的固化产物结合的制品及该组合物在制品装配中的用途。


背景技术：

2.结构性粘合剂广泛用于各种应用中，包括通用工业应用以及汽车和航空航天工业中的高性能应用。通常，结构性粘合剂可用于将基材或部件连接在一起，例如木材、金属、涂覆的金属、塑料、填充塑料、纤维玻璃、螺钉、螺栓、钉子、钉书钉、铆钉、汽车中使用的零件等。
3.基于环氧树脂的结构性粘合剂是结构性粘合剂的重要一类。通常，基于环氧树脂的结构性粘合剂分为“单组分”或“双组分”制剂。在单组分制剂中，制剂的所有成分，包括环氧树脂成分和固化剂，形成单一共混物。在大多数情况下，通过将制剂暴露于高温来进行单组分粘合剂的固化。因为所有反应性成分存在于该单组分制剂中，所以粘合剂存在过早固化的趋势，这可使得其难以施加至基材。在极端情况下，产品变得完全无法使用。双组分结构性粘合剂不存在过早固化的问题。
4.常规的基于环氧树脂的结构性粘合剂通常具有良好的剪切粘合强度但由于其刚性、易碎结构而具有差的剥离粘合强度。
5.专利申请cn101818037a公开了一种基于环氧树脂的双组分结构性粘合剂组合物及其制备方法，其中提出将ctbn改性的双酚a型环氧树脂和/或壳-核聚合物增韧的双酚a型环氧树脂加入到环氧成分中并组合使用特定聚酰胺和特定聚醚胺作为固化剂以改善剪切粘合强度，并且可达到22mpa的最高剪切强度，以及可达到6.5n/mm的最高t-剥离强度，这仍存在改进空间。
6.然而，仍需提供一种同时具有高剪切强度和高剥离强度的结构性粘合剂。


技术实现要素：

7.在本发明的一个方面，提供一种基于环氧树脂的双组分结构性粘合剂组合物，其可实现高剪切强度和高剥离强度，即实现高剥离强度而不损害剪切强度。
8.具体地，本发明的基于环氧树脂的双组分结构性粘合剂包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含：i)具有小于400克/当量的环氧当量的第一芳族双官能环氧树脂，ii)具有400克/当量至3000克/当量的环氧当量的第二芳族双官能环氧树脂，和iii)壳-核增韧剂；所述第二组分包含：i)非芳族聚醚酰胺胺，和ii)脂环胺。
9.在本发明的另一个方面，提供一种用本发明的粘合剂组合物结合基材的方法。
10.在本发明的又一个方面，提供一种包含本发明的粘合剂组合物的固化产物的制品。
11.在本发明的又一个方面，提供本发明的组合物在制品装配中、在车身框架结构中、在建筑中或在家用和工业电器中的用途。
12.根据本发明的基于环氧树脂的双组分结构性粘合剂组合物可提供同时具有高剪切强度和高剥离强度的粘合剂。
具体实施方式
13.本领域普通技术人员应了解本讨论仅为示例性实施方案的描述并且不旨在限制本发明的更广泛方面。除非明确相反指示，否则如此描述的各方面可与任何其他方面组合。特别地，任何指示为优选或有利的特征可与任何其他一个或多个指示为优选或有利的特征组合。
14.除非另有规定，否则在本发明的上下文中，所用术语应根据以下定义解释。
15.除非另有规定，否则本文引证的所有wt.％或重量％值均为重量百分比。
16.除非另有规定，否则如本文使用的，术语“一个”、“一种”和“该”同时包括单数和复数个指示物。
17.如本文使用的术语“包含”与“包括”或“含有”同义，且为包容性或开放式的，不排除另外的未列举的成员、组件或方法步骤。
18.如本文使用的术语“基本上由
……
组成”意指列举的成分构成组合物的主体，例如，组合物的至少70重量％、组合物的至少80重量％、组合物的至少85重量％、或组合物的至少90重量％。
19.如本文使用的术语“由
……
组成”是封闭式的，排除另外的有意添加的成员、组件或方法步骤。
20.本文使用术语“至少一种”或“一种或多种”来定义成分是指该成分的类型，而不是指分子的绝对数量。
21.本文使用的与数值相关的术语“约”、“大约”等是指该数值
±
10％，优选
±
5％。本文的所有数值均应解释为由术语“约”修饰。
22.除非另有规定，否则数值端点的列举包括在相应范围内的所有数字和分数，以及列举的端点。
23.本说明书中引用的所有参考文献均通过引用以其整体并入本文。
24.除非另有定义，否则本发明中使用的所有术语，包括技术和科学术语，均具有如本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的含义。
25.本文提及的环氧当量(eew)是根据astm d1652确定的。
26.本文提及的胺氢当量(ahew)具有本领域中的常规含义，即，通过分子量除以活性氢数计算。
27.下文中将详细描述基于环氧树脂的双组分结构性粘合剂组合物。
28.基于环氧树脂的双组分结构性粘合剂组合物包含第一组分和第二组分，其中：
29.第一组分包含：
30.i)第一芳族双官能环氧树脂，该第一芳族双官能环氧树脂具有小于400克/当量，
优选100至300克/当量，例如110至250克/当量的环氧当量，
31.ii)第二芳族双官能环氧树脂，该第二芳族双官能环氧树脂具有400克/当量至3000克/当量，优选410至2000克/当量，例如420至1000克/当量、430至600克/当量的环氧当量，和
32.iii)壳-核增韧剂；以及
33.第二组分包含：
34.i)非芳族聚醚酰胺胺，和
35.ii)脂环胺。
36.所述粘合剂组合物可由以上第一组分和第二组分组成。
37.第一组分
38.本文使用的术语“第一组分”不旨在定义该组分的顺序，而仅用于命名该组分以便于与其他组分例如第二组分作出区分。换言之，该第一组分和第二组分并不意指它们以这样的顺序提供，相反，它们可以任何顺序提供。同样，术语“第二组分”也不旨在定义该组分的顺序而是命名该组分以便于与第一组分作出区分。或者，第一组分可称为“环氧树脂组分”，第二组分可称为“固化剂组分”。
39.第一组分包含：i)具有小于400克/当量的环氧当量的第一芳族双官能环氧树脂，ii)具有400克/当量至3000克/当量的环氧当量的第二芳族双官能环氧树脂，和iii)壳-核增韧剂。
40.在第一组分中，第一芳族双官能环氧树脂、第二芳族双官能环氧树脂和壳-核增韧剂作为必需组分包含在内，其中该第一芳族双官能环氧树脂具有小于400克/当量，优选100至300克/当量，例如110至250克/当量的环氧当量，并且该第二芳族双官能环氧树脂具有400克/当量至3000克/当量，优选410至2000克/当量，例如410至1500克/当量、420至1000克/当量、430至800克/当量、430至600克/当量的环氧当量。
41.本文使用的第一和第二芳族双官能环氧树脂独立地指分子中(例如，在主链中或在侧链(如果存在)中，或者在主链和侧链二者中)含有两个环氧基并且含有至少一个芳族单元的环氧树脂。通常，该第一和第二芳族双官能环氧树脂包含两个衍生自例如缩水甘油醚的环氧基，优选在树脂主链或侧链(如果存在)的末端位置处。
42.本文使用的合适的第一和第二芳族双官能环氧树脂包括芳族缩水甘油醚，例如，可通过使二羟酚(即包含另一具有反应性质子的官能团例如羟基的苯酚)与过量的环氧氯丙烷反应制备的那些。有用的二羟酚的实例包括间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚和双酚。
43.优选地，本文使用的第一和第二芳族双官能环氧树脂彼此独立地选自双酚a环氧树脂(其衍生自双酚a和环氧氯丙烷或者是双酚a和环氧氯丙烷的反应产物)；双酚f环氧树脂(其衍生自双酚f和环氧氯丙烷或者是双酚f和环氧氯丙烷的反应产物)；双酚s环氧树脂(其衍生自双酚s和环氧氯丙烷或者是双酚s和环氧氯丙烷的反应产物)；苯酚酚醛环氧树脂(其通过使苯酚与甲醛反应然后与环氧氯丙烷反应而得到)；甲酚酚醛环氧树脂(其通过使甲酚与甲醛反应然后与环氧氯丙烷反应而得到)；四溴双酚a环氧树脂；四溴双酚f环氧树脂；及其组合。
44.不希望受理论束缚，认为使用双官能环氧树脂将有助于实现本发明的有益技术效果；并且如以下实例中显示的，包含更高官能的环氧树脂例如四官能环氧树脂无法实现期
望的技术效果。因此，进一步优选的是本发明的粘合剂组合物不包含三官能环氧树脂和/或四官能环氧树脂和/或更高官能的环氧树脂。
45.不希望受理论束缚，认为组合使用上文提及的两种芳族双官能环氧树脂有助于实现本发明的有益技术效果。本文使用的第一和第二芳族双官能环氧树脂可具有相同或不同的结构单元，只要这两种环氧树脂具有上文定义的eew即可。同时，如以下实例中显示的，仅一种类型的芳族环氧树脂无法实现本发明的期望的效果。
46.不希望受理论束缚，认为使用上文提及的具有400至3000克/当量的eew的第二芳族双官能环氧树脂有助于实现本发明的有益技术效果，且如以下实例中显示的，以上范围之外的eew值将导致较差的技术效果。
47.合适的市售第一芳族双官能环氧树脂包括双酚a或双酚f的二缩水甘油醚，例如，可从hexion specialty chemicals以商标名“epon 828”、“epon 862”购得、从dow chemical以“der-331”、“der-332”和“der-334”购得；以e51和e44购得。
48.合适的市售第二芳族双官能环氧树脂包括双酚a或双酚f的二缩水甘油醚，例如，可从dow chemical以商标名“d.e.r.671”购得。
49.粘合剂组合物可包含一种或多种上文提及的第一芳族双官能环氧树脂，和一种或多种上文提及的第二芳族官能环氧树脂。
50.优选地，基于第一组分的总重量，第一芳族双官能环氧树脂在该第一组分中的含量为30重量％至75重量％，优选35重量％至70重量％，例如37重量％、39重量％、40重量％、42重量％、45重量％、50重量％、55重量％、57重量％、60重量％、62重量％、65重量％、67重量％、68重量％。
51.优选地，基于第一组分的总重量，第二芳族双官能环氧树脂在该第一组分中的含量为1重量％至10重量％，例如2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％。
52.作为环氧树脂成分，第一组分可仅包含上文提及的第一和第二芳族双官能环氧树脂；或者，除上文提及的第一和第二芳族双官能环氧树脂外，第一组分还可进一步任选地包含少量不同于以上第一和第二芳族双官能环氧树脂的其他双官能环氧树脂，例如，相对于第一组分小于3重量％或小于1重量％，只要所述其他双官能环氧树脂不损害本发明的有益效果即可。
53.本发明中使用的壳-核增韧剂可为核-壳聚合物(或称为核-壳橡胶)。核-壳聚合物意指具有核-壳结构的聚合物。核-壳聚合物是通过提供核聚合物，将形成壳的聚合物接枝其上而制备的。
54.通常，所述核包含选自以下的聚合物或由选自以下的聚合物组成：丁二烯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物或共聚物及其组合。这些聚合物或共聚物可为交联的或非交联的。在一些实施方案中，这些核聚合物是交联的。
55.核上接枝一种或多种壳聚合物。所述壳聚合物可选自以下组中：苯乙烯聚合物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、或其组合。因此产生的壳可用环氧基团或酸基团进一步官能化。壳的官能化可以例如通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸的共聚实现。特别地，壳可包含乙酰乙酰氧基部分，在这种情况下，乙酰乙酰氧基官能化聚合物的量可减少，或其可被乙酰乙酰氧基官能化核/壳聚合物完全代替。
56.合适的核-壳聚合物的壳可包含聚丙烯酸酯聚合物或共聚物壳，例如，聚甲基丙烯酸甲酯壳。聚丙烯酸酯壳例如聚甲基丙烯酸甲酯壳可以不是交联的。
57.合适的核-壳聚合物的核可包含丁二烯聚合物或共聚物、苯乙烯聚合物或共聚物、或丁二烯-苯乙烯共聚物。构成该核例如丁二烯-苯乙烯核的聚合物或共聚物可以是交联的。
58.市售核/壳聚合物可包括例如可以商标名“kane ace”系列例如“kane ace mx154”购自kaneka的那些。
59.优选地，基于第一组分的总重量，壳-核增韧剂在该第一组分中的含量可以为5重量％至35重量％，优选10重量％至30重量％，例如12重量％、15重量％、18重量％、20重量％、22重量％、25重量％、27重量％。
60.第二组分
61.本发明的第二组分包含非芳族聚醚酰胺胺和脂环胺作为必需成分。
62.本文使用的术语“非芳族”意指分子中不存在芳族基团。
63.本文使用的非芳族聚醚酰胺胺在分子中含有醚结构和酰胺结构和一个或两个或更多个氨基(-nh2)。
64.优选地，所述醚结构可包含-(r-o-r’)-单元，其中r或r’独立地为线性或支化的亚烷基，例如c
1-c
10
亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基及其异构体。或者，醚结构中的氧原子可直接连接至氨基，尤其末端氨基的氮原子。
65.优选地，所述酰胺结构可包含-c(＝o)-nr
”‑
单元，其中r”可为h或有机基团例如烷基、烯基、以上提及的醚结构。优选地，酰胺结构占非芳族聚醚酰胺胺的不小于50重量％。
66.优选地，本文有用的非芳族聚醚酰胺胺具有不小于150克/当量，优选不小于180克/当量，例如190至300克/当量、200至270克/当量的胺氢当量(ahew)。
67.非芳族聚醚酰胺胺的市售实例包括来自evonik corporation的910。
68.第二组分还包含脂环胺作为必需成分。常规用于本领域中作为固化剂的脂环胺可用于本发明中。优选地，所述脂环胺带有至少一个脂环基，例如五元环和六员环，且优选地，脂环胺带有至少两个-nh2基团，且优选地，脂环胺中的脂环是未经杂原子中断的碳环。
69.优选地，本文有用的脂环胺具有不小于40克/当量，优选不小于45克/当量，例如不小于50克/当量的胺氢当量(ahew)。
70.例如，本文有用的脂环胺可选自4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷(pacm或hmda)、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)(dmdc)、异佛尔酮二胺。
71.不希望受理论束缚，认为胺固化剂中存在脂环基有助于实现本发明的有益效果，并且还认为为了实现本发明的期望的效果，组合使用上述聚醚酰胺胺和脂环胺是重要的。
72.第二组分可包含一种或多种上述聚醚酰胺胺和一种或多种上述脂环胺。
73.优选地，基于第二组分的总重量，聚醚酰胺胺在该第二组分中的含量为30至80重量％，优选32至70重量％、35至65重量％、40至63重量％，例如45重量％、50重量％、55重量％、60重量％。
74.优选地，基于第二组分的总重量，脂环胺在该第二组分中的含量为10至45重量％，优选15至43重量％、20至40重量％，例如18重量％、23重量％、25重量％、30重量％、33重量％、35重量％。
75.除以上提及的聚醚酰胺胺和脂环胺外，第二组分还可优选包含具有不小于35克/当量，优选不小于40克/当量，例如不小于50克/当量的ahew的另外的非芳族胺。
76.例如，本文有用的所述另外的非芳族胺可为聚醚胺。本文使用的非芳族聚醚胺含有醚结构和至少两个-nh2基团。优选地，所述醚结构可由下式表示：-(r-o)
n-，其中各r彼此独立地为线性或支化的亚烷基，例如c1-c10亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基及其异构体；n为1至50，优选1至20，更优选1至10。在一个优选的实施方案中，非芳族聚醚胺衍生自环氧丙烷或环氧乙烷或其异构体，例如，具有h2nch(ch3)ch
2-(och2ch(ch3))
n-nh2的结构，其中n为1至100，例如1至50、或1至20。
77.市售的另外的非芳族胺包括来自huntsman corporation的商标名d系列例如d-230、d-400，ed系列，ed系列，t系列；和来自evonik的商标名2914uf的那些。
78.在一个优选的实施方案中，基于第二组分的总重量，一种或多种所述另外的非芳族胺在该第二组分中的含量可以为1重量％至15重量％，例如2重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％、10重量％、12重量％。
79.第二组分可包含以上非芳族聚醚酰胺胺和脂环胺以及任选存在的另外的非芳族胺作为固化剂，或可基本上由非芳族聚醚酰胺胺和脂环胺以及任选存在的另外的非芳族胺作为固化剂组成，或由非芳族聚醚酰胺胺和脂环胺以及任选存在的另外的非芳族胺作为固化剂组成。
80.同时，优选的是具有小于35克/当量的ahew的胺固化剂不包含在本发明的第二组分中。
81.其他添加剂
82.本发明的粘合剂组合物可包含一种或多种常规用于本领域中的添加剂，例如填料、反应性稀释剂、颜料、偶联剂、表面活性剂、催化剂等。添加剂可发挥多种功能，例如以期望的方式对粘合剂的流变性进行改性、促进粘聚力、降低每单位重量的总成本、从粘合剂或从施加粘合剂的基材吸收水分或油。
83.添加剂可包含在第一组分和/或第二组分中，只要添加剂不与包含其的第一组分和/或第二组分中的成分反应即可。例如，填料或颜料或表面活性剂可仅包含在第一组分中、仅包含在第二组分中、或包含在第一组分和第二组分二者中。
84.填料
85.填料可任选地添加至结构性粘合剂以例如促进粘合、改善耐腐蚀性、控制粘合剂的流变特性、和/或减少固化期间的收缩。
86.这些填料的实例包括但不限于碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、纺织纤维、玻璃颗粒或纤维、聚芳胺浆料、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、石英粉、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、二氧化硅气凝胶、金属粉末例如铝粉或铁粉、硅酸钙、磷酸盐、钼酸盐、三水合铝、中空玻璃微球、聚合微球等。
87.市售填料的实例包括从cabot corporation以商标名例如cabosil ts 720、carbosil m5，从byk-chemie gmbh以byk 410、从yingkou dahai talc mining ltd以talc dh 600b销售的那些。
88.基于粘合剂组合物的总重量，填料可以1重量％至20重量％，优选2重量％至15重量％，例如3重量％、4重量％、5重量％、7重量％、9重量％、10重量％、12重量％的量包含在本发明的结构性粘合剂中。
89.反应性稀释剂
90.可任选地添加反应性稀释剂以控制粘合剂组合物的流动特性。合适的稀释剂可具有至少一个反应性末端部分。反应性末端部分包括缩水甘油醚。
91.合适的稀释剂的实例包括但不限于脂族二/三缩水甘油醚和芳族二/三缩水甘油醚，例如间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。
92.市售的反应性稀释剂是例如可从hexion specialty chemicals获得的modifier 68、modifier 48。
93.基于第一组分的总重量，反应性稀释剂在该第一组分中的含量可以为1重量％至25重量％，优选2重量％至20重量％，例如3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、15重量％、17重量％。
94.着色剂
95.常规用于本领域中的着色剂可任选地包含在本发明的结构性粘合剂组合物中。着色剂的实例包括但不限于无机或有机着色剂，例如氧化铁、砖灰、炭黑、氧化钛、溴百里酚蓝、亮蓝、酚酞等。
96.偶联剂
97.常规用于本领域中的偶联剂可任选地包含在本发明的结构性粘合剂组合物中，优选包含在组合物的第一组分中。偶联剂的实例包括硅烷偶联剂。市售偶联剂包括例如来自momentive的silquest a187、coatosil mp 200。
98.表面活性剂
99.可任选地将表面活性剂添加至结构性粘合剂以帮助在基材上驱油。可使用可溶于粘合剂制剂中的任何表面活性剂，包括离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。示例性表面活性剂包括三丙二醇单甲醚和聚乙烯山梨醇。
100.催化剂
101.本发明的结构性粘合剂可任选地包含催化量的金属盐催化剂。可用于本发明组合物中的合适的催化剂包括i族金属(例如，锂)盐、ii族金属(例如，钙和镁)盐或镧系元素(例如，镧)的盐，其中阴离子选自硝酸根、碘化物、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、醇盐、过氯酸根和磺酸根。示例性金属盐包括硝酸镧、三氟甲磺酸镧、碘化锂、硝酸锂、硝酸钙及其相应的水合物。
102.结构性粘合剂的制备
103.在适用的情况下，通过加热将第一组分中的所有成分混合在一起，来制备第一组分。通过将第二组分中的所有成分混合在一起制备第二组分。第一组分和第二组分在使用前分开储存。
104.通过在使用前即刻混合本发明的第一组分和第二组分来制备结构性粘合剂。混合可在室温下或在高温下手动进行或通过任何常规方式进行，以便形成均匀的可固化组合
物。第一组分和第二组分可以10:1至1:5，例如5:1至1:3，或3:1至1:1，尤其2:1或1:1的重量比混合。
105.优选地，第一组分与第二组分以第一组分中的环氧基与第二组分中的活性氢以0.5:1至3:1，例如2:1，尤其约1:1的摩尔比使用的方式混合。
106.固化优选在室温(rt，约25℃)下进行，但也可在高温例如不超过80℃或不超过60℃下进行。
107.用粘合剂组合物结合基材
108.本发明的另一个目的是提供一种用本发明的粘合剂组合物结合基材的方法，该方法包括：
[0109]-提供第一基材；
[0110]-在使用前即刻混合如以上描述的第一组分和第二组分以便形成混合物，
[0111]-将所述混合物施加至所述第一基材；
[0112]-将第二基材结合至第一基材的施加有所述混合物的一侧，其中任选地对所述第二基材施加所述混合物；以及
[0113]-任选地以加热的方式使该混合物固化。
[0114]
本技术的粘合剂组合物可施加在两个基材之间并固化以便于在基材之间形成胶接。粘合剂组合物可用于补充或完全消除焊接或机械紧固件。其上可施加本发明的粘合剂的合适的基材包括金属(例如钢、不锈钢、碳钢、铁、铜、铝、锌等，包括其合金)、碳纤维、玻璃纤维、玻璃、木材、塑料、纺织材料、非纺织材料，及其混合物。在一些实施方案中，基材中的至少一个是金属。在其他实施方案中，两个基材均为金属。
[0115]
基材表面可优选在施加结构性粘合剂之前加以清洁。在结合区域中，粘合剂可以液体、糊剂或半固体的形式施加，且可以连续珠、条纹，或可符合形成有用结合的任何其他几何形式施加。
[0116]
本发明的粘合剂组合物可在车辆装配例如船舶、飞机或机动车辆例如汽车、摩托车或自行车的装配中用作结构性粘合剂。此外，粘合剂组合物可用于车身框架结构、建筑或家用和工业电器中。
[0117]
实施例
[0118]
现将通过以下实施例描述本发明。以下实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解并实践本发明。本发明的范围不受实施例限制而是在所附权利要求书中限定。除非另有说明，否则所有份数和百分比均基于重量。
[0119]
用于实施例中的材料：
[0120]
[0121][0122]
搭接剪切强度测试
[0123]
搭接剪切强度根据标题为“standard test method for apparent sheer strength of single lamp joint adhesively bonded metal specimens by tension loading(metal to metal)”的astm d1002测试，并且测试样品根据astm d1002制备。碳钢用作基材且施加粘合剂的厚度为约0.2mm。
[0124]
t-剥离强度测试
[0125]
t-剥离强度根据标题为“standard test method for peel resistance of adhesives(t-peel test)”的astm d 1876测试，并且测试样品根据astm d 1876制备。碳钢用作基材且施加粘合剂的厚度为约0.2mm。
[0126]
实施例和比较例
[0127]
粘合剂制剂用下表1至3中列举的成分制备，并根据以上提及的方法测试。
[0128]
粘合剂的第1组分通过搅拌混合第1组分的所有成分然后施加真空用于脱气以便获得作为第1组分的脱气混合物来制备，然后储存于容器中。
[0129]
粘合剂的第2组分通过搅拌混合第2组分的所有成分然后施加真空用于脱气以便获得作为第2组分的脱气混合物来制备，然后储存于不同于第1组分的另一个容器中。
[0130]
当施加粘合剂时，将第1组分和第2组分从它们的容器中挤出并以特定比率一起通过静态混合器以便将形成的粘合剂施加至基材上。
[0131]
表1：
[0132][0133]
表2：
[0134][0135]
表3：
[0136][0137]
在本技术中，测试的t-剥离强度不小于180n/25mm是可接受的，且不小于190n/25mm是期望的；同时，测试的搭接剪切强度大于20mpa是期望的。
[0138]
虽然已描述一些优选的实施方案，但鉴于以上教导可对其做出许多修改和变化。因此应理解，本发明可以不同于明确描述的方式实践而不背离所附权利要求书的范围。

技术特征：
1.一种基于环氧树脂的双组分结构性粘合剂组合物，其包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含：i)具有小于400克/当量，优选100至300克/当量，例如110至250克/当量的环氧当量的第一芳族双官能环氧树脂，ii)具有400克/当量至3000克/当量，优选410至2000克/当量，例如420至1000克/当量、430至600克/当量的环氧当量的第二芳族双官能环氧树脂，和iii)壳-核增韧剂；以及所述第二组分包含：i)非芳族聚醚酰胺胺，和ii)脂环胺。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一芳族双官能环氧树脂和所述第二芳族双官能环氧树脂彼此独立地选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、四溴双酚a环氧树脂、四溴双酚f环氧树脂、及其组合。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于所述第一组分的总重量，所述第一芳族双官能环氧树脂在所述第一组分中的含量为30重量％至75重量％，优选35重量％至70重量％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中基于所述第一组分的总重量，所述第二芳族双官能环氧树脂在所述第一组分中的含量为1重量％至10重量％，优选2重量％至9重量％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中基于所述第一组分的总重量，所述壳-核增韧剂在所述第一组分中的含量为5重量％至35重量％，优选10重量％至30重量％。6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述非芳族聚醚酰胺胺的胺氢当量为不小于150克/当量，优选不小于180克/当量，例如190至300克/当量、200至270克/当量。7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述脂环胺的胺氢当量为不小于40克/当量，优选不小于45克/当量，例如不小于50克/当量。8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述脂环胺选自4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷(pacm)、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)(dmdc)和异佛尔酮二胺。9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述第二组分还包含另外的非芳族胺，所述另外的非芳族胺的胺氢当量为不小于35克/当量，优选不小于40克/当量，例如不小于50克/当量，优选所述另外的非芳族胺固化剂选自脂族聚醚胺。10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述非芳族聚醚酰胺胺含有醚结构、酰胺结构和一个或两个或更多个氨基，优选地，所述酰胺结构占所述非芳族聚醚酰胺胺的不小于50重量％。11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述第一组分与所述第二组分的重量比为10:1至1:5，例如5:1至1:3，或3:1至1:1，尤其是2:1或1:1。12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述第一组分中的环氧基与所述第二组分中的活性氢的摩尔比为0.5:1至3:1，例如2:1，尤其是约1:1。13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中基于所述第二组分的总重量，所述聚醚酰胺胺在所述第二组分中的含量为30至80重量％，优选32至70重量％、35至65重
量％、40至63重量％。14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中基于所述第二组分的总重量，所述脂环胺在所述第二组分中的含量为10至45重量％，优选15至43重量％、20至40重量％。15.根据权利要求9至14中任一项所述的组合物，其中基于所述第二组分的总重量，所述另外的非芳族胺固化剂在所述第二组分中的含量为1重量％至15重量％，优选2重量％至10重量％。16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其还包含一种或多种选自填料、反应性稀释剂、颜料、偶联剂、表面活性剂和催化剂的添加剂。17.一种用于结合基材的方法，所述方法包括：-提供第一基材；-在使用前即刻将根据权利要求1至16中任一项所限定的第一组分和第二组分混合以形成混合物；-将所述混合物施加至所述第一基材；-将第二基材结合至所述第一基材的施加有所述混合物的一侧，其中任选地对所述第二基材施加所述混合物；以及-任选地以加热方式使所述混合物固化。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材彼此独立地选自金属，例如钢、不锈钢、碳钢、铁、铜、铝、锌等，包括其合金；碳纤维；玻璃纤维；玻璃；木材；塑料；纺织材料；非纺织材料；及其混合物。19.包含根据权利要求1至16中任一项所述的组合物的固化产物的制品，优选地所述制品选自船舶、飞机或机动车辆，例如汽车、摩托车或自行车。20.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物在船舶、飞机或机动车辆，例如汽车、摩托车或自行车的装配中，在车身框架结构中、在建筑中或在家用和工业电器中的用途。

技术总结
本发明涉及一种基于环氧树脂的双组分结构性粘合剂组合物，其包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含：i)具有小于400克/当量的环氧当量(EEW)的第一芳族双官能环氧树脂，ii)具有400克/当量至3000克/当量的环氧当量的第二芳族双官能环氧树脂，和iii)壳-核增韧剂；所述第二组分包含：I)非芳族聚醚酰胺胺和II)脂环胺。此外，本发明还涉及一种使用该粘合剂组合物结合基材的方法和一种利用该粘合剂组合物的固化产物结合的制品及该组合物在制品装配中的用途。品装配中的用途。


技术研发人员：李斌 齐亚龙 陈纯福 褚洪雨 吕道强
受保护的技术使用者：汉高股份有限及两合公司
技术研发日：2020.12.17
技术公布日：2023/8/24