一种蒸馏提取锗的方法与流程

1.本发明属于矿业工程技术领域，具体涉及一种蒸馏提取锗的方法。


背景技术：

2.锗的提取目前国内外的主要方法有：经典氯化法、挥发法、锌粉置换法、蒸馏法（碱土金属氯化蒸馏法）、烟化法、萃取法（液膜萃取法）、离子交换法等。但经典氯化法、锌粉置换法、萃取法（液膜萃取法）、离子交换法都是基于从富集后的锗原料（烟尘或含锗水溶液）中提取、分离与富集锗。电厂煤灰中的氧化锗以四方锗和六方锗的晶型结构存在，而锗的化合物则以锗酸铁、锗酸钙、锗酸锌等形成存在，还有一部分以固溶体形式存在，比如sio2·
geo2、al2o3·
geo2等。在对锗烟尘浸出时，由于晶型结构不同，组分复杂、组相多样，相互嵌布，常规的酸碱浸出、还原挥发很难实现锗的高效富集，回收率低。因此，开发一种能解决上述技术问题的方法是非常必要的。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种蒸馏提取锗的方法，煤灰中锗品位低，为高效溶解和解离多组分、多结构、多组相的ge物料。该方法主要控制金属元素ge的走向，实现ge的有效提取，工艺流程简单易操作，ge的直收率高，经济效益显著。本发明是将：（1）煤灰、盐酸及添加剂（nacl、kcl、h3po4、h2o2、kmno4等）调浆后泵入蒸馏釜中蒸馏，得蒸馏馏分ⅰ和残浆，残浆再过滤洗涤处理得洗涤渣ⅰ和洗涤液ⅱ；（2）洗涤渣ⅰ再配入碱（naoh、koh等）进行加压浸出；（3）加压浸出料进行过滤洗涤处理得洗涤渣ⅱ和洗涤液ⅲ，洗涤渣ⅱ堆存处理；（4）蒸馏馏分ⅰ经水解、烘干后得geo2；（5）洗涤液ⅱ和洗涤液ⅲ中和沉淀得中和渣ⅲ和中和液ⅳ，中和液ⅳ当洗液返回水浸渣洗涤和残浆渣洗涤，中和渣ⅲ返回氯化蒸馏。该方法工艺流程短且简单，工序易操作，煤灰中的锗能实现高效解离-富集。
4.或是将：（1）煤灰、盐酸及添加剂（nacl、kcl、h3po4、h2o2、kmno4等）调浆后泵入蒸馏釜中蒸馏，得蒸馏馏分ⅰ和残浆，残浆再过滤洗涤处理得洗涤渣ⅰ和洗涤液ⅱ；（2）洗涤渣ⅰ再配入碱（naoh、koh等）进行高温常压浸出；（3）常压浸出料进行过滤洗涤处理得洗涤渣ⅱ和洗涤液ⅲ，洗涤渣ⅱ堆存处理；（4）蒸馏馏分ⅰ经水解、烘干后得geo2；（5）洗涤液ⅱ和洗涤液ⅲ中和沉淀得中和渣ⅲ和中和液ⅳ，中和液ⅳ当洗液返回水浸渣洗涤和残浆渣洗涤，中和渣ⅲ返回氯化蒸馏。该方法工艺流程短且简单，工序易操作，煤灰中的锗能实现高效解离-富集。
5.本发明的目的是这样实现的，包括蒸馏和后处理步骤，具体包括：a、蒸馏：1）将煤灰中加入盐酸、添加剂调浆得到物料a；2）将物料a经蒸馏得到残浆b和蒸馏馏分c；3）将蒸馏馏分c稀盐酸溶液进行水解，然后烘干得到geo2；b、后处理：
1）将残浆b过滤洗涤得到洗渣e和残浆混液f；残浆混液f由蒸馏残液和残渣洗涤液组成；2）将洗渣e中加入碱后进行常压或加压碱浸，然后过滤洗涤得到洗渣g和碱浸混液h，碱混浸液h和残浆混液f中和得到中和渣和中和液；中和液返回过滤洗涤步骤。
6.具体操作如下：（1）煤灰、盐酸及添加剂（nacl、kcl、h3po4、h2o2、kmno4等）调浆后泵入蒸馏釜中蒸馏。蒸馏条件：蒸馏温度80℃~200℃，蒸馏l:s为1:1~5:1，hcl浓度为6 mol/l~12mol/l，蒸馏终点ph值＜0.5。蒸馏液可配入0.1%~20%的nacl/kcl（以煤灰质量计）、0.1%~20%的h3po4/hf/hno3/h2o2/kmno4（以煤灰质量计）。
7.（2）蒸馏残浆过滤洗涤，蒸馏残液和残渣洗涤液混合得残浆混合液。洗液ph值小于0.5，洗液hcl调配。
8.（3）蒸馏洗渣配入碱（naoh、koh、lioh、胆碱（hoch2ch2n(ch3)3(oh)）、季铵碱（nr4oh）、醇钠等）后加压碱浸。碱浸条件：碱浸温度100℃~200℃，时间0.1h~10h，l:s=1:1~20:1，碱浓度10g/l~400g/l，机械搅拌转速为20r/min~1000r/min，碱浸终点ph值＞13.5。
9.（4）碱浸后过滤洗涤，过滤液与洗液混合得水浸混合液；碱浸洗液ph值大于13.5，洗液用与碱溶时所用的碱相同阳离子的碱调配。
10.（5）碱浸混液和残浆混液中和，中和ph 1~4.1。
11.（6）蒸馏馏分水解，水解用2mol/l的稀盐酸溶液水解，水解后过滤洗涤、烘干后得氧化锗。
12.或操作如下：（1）煤灰、盐酸及添加剂（nacl、kcl、h3po4、h2o2、kmno4等）调浆后泵入蒸馏釜中蒸馏。蒸馏条件：蒸馏温度80℃~200℃，蒸馏l:s为1:1~5:1，hcl浓度为6 mol/l~12mol/l，蒸馏终点ph值＜0.5。蒸馏液可配入0.1%~20%的nacl/kcl（以煤灰质量计）、0.1%~20%的h3po4/hf/hno3/h2o2/kmno4（以煤灰质量计）。
13.（2）蒸馏残浆过滤洗涤，蒸馏残液和残渣洗涤液混合得残浆混合液。洗液ph值小于0.5，洗液hcl调配。
14.（3）蒸馏洗渣配入碱（naoh、koh、lioh、胆碱（hoch2ch2n(ch3)3(oh)）、季铵碱（nr4oh）、醇钠等）后常压碱浸。碱浸条件：碱浸温度室温~100℃，时间0.1h~10h，l:s=1:1~20:1，碱浓度10g/l~400g/l，机械搅拌转速为20r/min~1000r/min，碱浸终点ph值＞13.5。
15.（4）碱浸后过滤洗涤，过滤液与洗液混合得水浸混合液；碱浸洗液ph值大于13.5，洗液用与碱溶时所用的碱相同阳离子的碱调配。
16.（5）碱浸混液和残浆混液中和，中和ph 1~4.1。
17.（6）蒸馏馏分水解，水解用2mol/l的稀盐酸溶液水解，水解后过滤洗涤、烘干后得氧化锗。
附图说明
18.图1为本发明工艺流程示意图；图2为本发明另一工艺流程示意图。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
20.本发明所述的蒸馏提取锗的方法，包括蒸馏和后处理步骤，具体包括：a、蒸馏：1）将煤灰中加入盐酸、添加剂调浆得到物料a；2）将物料a经蒸馏得到残浆b和蒸馏馏分c；3）将蒸馏馏分c稀盐酸溶液进行水解，然后烘干得到geo2；b、后处理：1）将残浆b过滤洗涤得到洗渣e和残浆混液f；残浆混液f由蒸馏残液和残渣洗涤液组成；2）将洗渣e中加入碱后进行常压或加压碱浸，然后过滤洗涤得到洗渣g和碱浸混液h，碱混浸液h和残浆混液f中和得到中和渣和中和液；中和液返回过滤洗涤步骤。
21.a步骤1）中所述的添加剂为nacl、kcl、h3po4、h2o2和kmno4中的一种或几种。
22.a步骤1）中所述的添加剂的加入量为煤灰质量的0.1%~20%。
23.a步骤2）中蒸馏的条件为：蒸馏温度80℃~200℃，蒸馏l:s为1:1~5:1（蒸馏时液体的体积和固体的质量比为1:1~5:1），hcl浓度为6 mol/l~12mol/l，蒸馏终点ph值＜0.5。
24.a步骤3）中所述稀盐酸溶液的浓度为1 mol/l~3mol/l。
25.b步骤2）中所述的碱为naoh、koh、lioh、胆碱（hoch2ch2n(ch3)3(oh)）、季铵碱（nr4oh）和醇钠中的一种或几种。
26.b步骤2）中所述的常压碱浸条件为：碱浸温度室温~100℃，时间0.1h~10h，l:s=1:1~20:1（碱浸时液体的体积和固体的质量比为1:1~20:1），碱浓度10g/l~400g/l，机械搅拌转速为20r/min~1000r/min，碱浸终点ph值＞13.5。
27.b步骤2）中所述的加压碱浸条件为：碱浸温度100℃~200℃，时间0.1h~10h，l:s=1:1~20:1（碱浸时液体的体积和固体的质量比为1:1~20:1），碱浓度10g/l~400g/l，机械搅拌转速为20r/min~1000r/min，碱浸终点ph值＞13.5。
28.下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：实施例1（1）煤灰100g，配入500ml 35%~37%的盐酸，以及添加剂nacl 10g、17g 85% h3po4、和10ml 27% h2o2。调浆后泵入蒸馏釜中蒸馏。蒸馏条件：蒸馏温度140℃，蒸馏l:s为5:1，hcl浓度为7mol/l，蒸馏终点ph值＜0.5。
29.（2）蒸馏残浆过滤洗涤，蒸馏残液和残渣洗涤液（hcl浓度20g/l）混合得残浆混合液。
30.（3）蒸馏洗渣50g（干重），配入naoh 160g。在液固比16:1，加压浸出温度150℃，搅拌转速500r/min的条件下浸出1h。
31.（4）加压碱浸后过滤洗涤，过滤液与洗液混合得水浸混合液。洗液为15g/l的naoh溶液。
32.（5）碱浸混液和残浆混液中和，中和ph 1~3。
33.（6）蒸馏馏分水解，水解用2mol/l的稀盐酸溶液水解，水解后过滤洗涤、烘干后得
氧化锗。
34.（7）煤灰经提取-分离-富集后，锗含量从煤灰中的3657g/t降低到水浸洗渣中的240g/t，锗的回收率达到98.33%。
35.实施例2（1）煤灰400g，配入1600ml 35%~37%的盐酸，以及添加剂nacl 40g、68g 85%h3po4、和10ml分析纯hf。调浆后泵入蒸馏釜中蒸馏。蒸馏条件：蒸馏温度140℃，蒸馏l:s为4:1，hcl浓度为6.5mol/l，蒸馏终点ph值＜0.5。
36.（2）蒸馏残浆过滤洗涤，蒸馏残液和残渣洗涤液（hcl浓度20g/l）混合得残浆混合液。
37.（3）蒸馏洗渣160g（干渣），配入naoh 192g。在液固比8:1，常压浸出温度85℃~90℃，搅拌转速600r/min的条件下浸出2h。
38.（4）常压碱浸后过滤洗涤，过滤液与洗液混合得水浸混合液。洗液为15g/l的naoh溶液。
39.（5）碱浸混液和残浆混液中和，中和ph 1~3。
40.（6）蒸馏馏分水解，水解用2mol/l的稀盐酸溶液水解，水解后过滤洗涤、烘干后得氧化锗。
41.（7）煤灰经提取-分离-富集后，锗含量从煤灰中的3657g/t降低到水浸洗渣中的335g/t，锗的回收率达到97.17%。

技术特征：
1.一种蒸馏提取锗的方法，其特征在于，包括蒸馏和后处理步骤，具体包括：a、蒸馏：1）将煤灰中加入盐酸、添加剂调浆得到物料a；2）将物料a经蒸馏得到残浆b和蒸馏馏分c；3）将蒸馏馏分c稀盐酸溶液进行水解，然后烘干得到geo2；b、后处理：1）将残浆b过滤洗涤得到洗渣e和残浆混液f；残浆混液f由蒸馏残液和残渣洗涤液组成；2）将洗渣e中加入碱后进行常压或加压碱浸，然后过滤洗涤得到洗渣g和碱浸混液h，碱混浸液h和残浆混液f中和得到中和渣和中和液；中和液返回过滤洗涤步骤。2.根据权利要求1所述的蒸馏提取锗的方法，其特征在于，a步骤1）中所述的添加剂为nacl、kcl、h3po4、h2o2和kmno4中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的蒸馏提取锗的方法，其特征在于，a步骤1）中所述的添加剂的加入量为煤灰质量的0.1~20%。4.根据权利要求1所述的蒸馏提取锗的方法，其特征在于，a步骤2）中蒸馏的条件为：蒸馏温度80℃~200℃，蒸馏l:s为1:1~5:1，hcl浓度为6 mol/l~12mol/l，蒸馏终点ph值＜0.5。5.根据权利要求1所述的蒸馏提取锗的方法，其特征在于，a步骤3）中所述稀盐酸溶液的浓度为1 mol/l~3mol/l。6.根据权利要求1所述的蒸馏提取锗的方法，其特征在于，b步骤2）中所述的碱为naoh、koh、lioh、胆碱（hoch2ch2n(ch3)3(oh)）、季铵碱（nr4oh）和醇钠中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的蒸馏提取锗的方法，其特征在于，b步骤2）中所述的常压碱浸条件为：碱浸温度室温~100℃，时间0.1h~10h，l:s=1:1~20:1，碱浓度10g/l~400g/l，机械搅拌转速为20r/min~1000r/min，碱浸终点ph值＞13.5。8.根据权利要求1所述的蒸馏提取锗的方法，其特征在于，b步骤2）中所述的加压碱浸条件为：碱浸温度100℃~200℃，时间0.1h~10h，l:s=1:1~20:1，碱浓度10g/l~400g/l，机械搅拌转速为20r/min~1000r/min，碱浸终点ph值＞13.5。

技术总结
本发明公开了一种蒸馏提取锗的方法，包括蒸馏和后处理步骤，具体包括：将煤灰中加入盐酸、添加剂调浆得到物料a；将物料a经蒸馏得到残浆b和蒸馏馏分c；将蒸馏馏分c稀盐酸溶液进行水解，然后烘干得到GeO2；将残浆b过滤洗涤得到洗渣e和残浆混液f；残浆混液f由蒸馏残液和残渣洗涤液组成；将洗渣e中加入碱后进行常压或加压碱浸，然后过滤洗涤得到洗渣g和碱浸混液h，碱混浸液h和残浆混液f中和得到中和渣和中和液；中和液返回过滤洗涤步骤。该方法主要控制金属元素Ge的走向，实现Ge的有效提取，工艺流程简单易操作，Ge的直收率高，经济效益显著。著。著。


技术研发人员：施辉献 和晓才 徐庆鑫 许娜 袁野 任玖阳 李依娜 任婷 和秋谷 徐远 刁微之 闫森 张徽
受保护的技术使用者：昆明冶金研究院有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/24