一种碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法与流程

1.本发明属于矿业工程技术领域，具体涉及一种碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法。


背景技术：

2.锗的提取目前国内外的主要方法有：经典氯化法、挥发法、锌粉置换法、蒸馏法（碱土金属氯化蒸馏法）、烟化法、萃取法（液膜萃取法）、离子交换法等。但经典氯化法、锌粉置换法、萃取法（液膜萃取法）、离子交换法都是基于从富集后的锗原料（烟尘或含锗水溶液）中提取、分离与富集锗。电厂煤灰中的氧化锗以四方锗和六方锗的晶型结构存在，而锗的化合物则以锗酸铁、锗酸钙、锗酸锌等形成存在，还有一部分以固溶体形式存在，比如sio2·
geo2、al2o3·
geo2等。在对锗烟尘浸出时，由于晶型结构不同，组分复杂、组相多样，相互嵌布，常规的酸碱浸出、还原挥发很难实现锗的高效富集，回收率低。因此，开发一种能解决上述技术问题的方法是非常必要的。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，煤灰中锗品位低，为高效溶解和解离多组分、多结构、多组相的ge物料。该方法主要控制金属元素ge的走向，实现ge的有效提取，工艺流程简单易操作，ge的直收率高，经济效益显著。本发明是将煤灰中拌入碱（naoh、koh、na2co3、k2co3等），然后放入高温炉中进行煅烧；（2）碱熔的煤灰料机械破碎（-200目＞60%）；（3）烟尘碱烧破碎料进行水浸、过滤洗涤，得到洗涤渣ⅰ和洗涤液ⅰ；（4）洗涤渣ⅰ配入酸（h2so4、h3po4等）和氧化剂（kmno4、mno2、nano3等）进行熔融煅烧，后对酸烧料进行破碎（-200目＞60%）、蒸馏得蒸馏馏分ⅱ和残浆，残浆再过滤洗涤处理得洗涤渣ⅱ和洗涤液ⅲ，残浆洗涤渣ⅱ堆存处理；（5）蒸馏馏分ⅱ水解、烘干后得geo2；（6）洗涤液ⅲ和洗涤液ⅰ中和沉淀得中和渣ⅲ和中和液ⅳ，中和液ⅳ当洗液返回水浸渣洗涤和残浆渣洗涤，中和渣ⅲ返回氯化蒸馏。该方法工艺流程简单，工序易操作，煤灰中的锗能实现高效解离-富集。
4.本发明的目的是这样实现的，包括碱烧、水浸、酸烧和后处理步骤，具体包括：a、碱烧：将煤灰中加入碱升温至350℃~1000℃保温10min~10h得到碱熔料a；b、水浸：1）将碱熔料a磨至粒度-200目＞60%得到物料b；2）将物料b中加入物料b固液体积1~20倍的水，在温度10~100℃下搅拌水浸0.5h~10h，过滤洗涤得到水浸洗渣c和水浸混液d；水浸混液e由水浸液和水浸渣洗液组成；水浸混液d经中和得到中和渣和中和液；中和液返回过滤洗涤步骤；c、酸烧：1）将水浸洗渣c用酸调浆得到物料e；2）将物料e升温至350℃~800℃保温10min~10h得到酸熔料f；d、后处理：1）将酸熔料f磨至粒度-200目＞60%得到物料g；
2）将物料g和中和渣经蒸馏得到残浆h和蒸馏馏分i；3）将残浆h经过滤洗涤得到洗渣j和洗液k；洗液k返回中和步骤；4）将蒸馏馏分i用稀盐酸溶液进行水解，然后烘干得到geo2。
5.具体操作如下：（1）煤灰中配入碱（naoh、koh、na2co3、k2co3），碱用量为煤灰的1.0~10倍（以煤灰质量计）。碱熔温度350℃~1000℃，最高温停留时间10min~10h。碱烧时先用一半的碱和煤灰混合倒入坩埚中，再用另一半碱覆盖与混合料表面。
6.（2）碱熔料湿式球磨、棒磨或者砂磨，粒度要求-200目＞60%。
7.（3）破碎后的碱熔料水浸，水浸工艺条件：水浸温度室温到100℃，液固比1:1~20:1，时间为0.5h~10h，机械搅拌转速为20r/min~1000r/min，水浸终点ph＞13.5。
8.（4）水浸后过滤洗涤，过滤液与洗液混合得水浸混合液；水浸洗液ph值大于13.5，洗液用与碱熔时所用的碱相同阳离子的碱调配。
9.（5）水浸洗渣先用0.1%~80%的h2so4调浆。调浆过程也可以配入0.1%~40%（以水浸渣质量计）的h3po4和0.1%~20%（以水浸渣质量计）的kmno4/mno2/nano3。
10.（6）水浸渣拌酸后酸熔，酸熔温度350℃~800℃，最高温停留时间10min~10h。
11.（7）酸熔料湿式球磨、棒磨或者砂磨，粒度要求-200目＞60%。
12.（8）破碎的酸熔料蒸馏，蒸馏条件：蒸馏温度80℃~200℃，蒸馏l:s为1:1~5:1，hcl浓度为6 mol/l~12mol/l，蒸馏终点ph值＜0.5。蒸馏液可配入0.1%~20%的nacl/kcl（以酸熔渣质量计）、0.1%~20%的h3po4/h2o2/kmno4（以酸熔渣质量计）。
13.（9）蒸馏残浆过滤洗涤，蒸馏残液和残渣洗涤液混合得残浆混合液。洗液ph值小于0.5，洗液hcl调配。
14.（10）水浸混液和残浆混液中和，中和ph 1~4.1。
15.（11）蒸馏馏分水解，水解用2mol/l的稀盐酸溶液水解，水解后过滤洗涤、烘干后得氧化锗。
附图说明
16.图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
17.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
18.本发明所述的碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，包括碱烧、水浸、酸烧和后处理步骤，具体包括：a、碱烧：将煤灰中加入碱升温至350℃~1000℃保温10min~10h得到碱熔料a；b、水浸：1）将碱熔料a磨至粒度-200目＞60%得到物料b；2）将物料b中加入物料b固液体积1~20倍的水，在温度10℃~100℃下搅拌水浸0.5h~10h，过滤洗涤得到水浸洗渣c和水浸混液d；水浸混液e由水浸液和水浸渣洗液组成；水浸混液d经中和得到中和渣和中和液；中和液返回过滤洗涤步骤；
c、酸烧：1）将水浸洗渣c用酸调浆得到物料e；2）将物料e升温至350℃~800℃保温10min~10h得到酸熔料f；d、后处理：1）将酸熔料f磨至粒度-200目＞60%得到物料g；2）将物料g和中和渣经蒸馏得到残浆h和蒸馏馏分i；3）将残浆h经过滤洗涤得到洗渣j和洗液k；洗液k返回中和步骤；4）将蒸馏馏分i用稀盐酸溶液进行水解，然后烘干得到geo2。
19.a步骤中所述的碱为naoh、koh、na2co3、k2co3中的一种或几种。
20.所述的碱用量为煤灰质量的1.0~10倍。
21.a步骤所述的碱烧是先用一半的碱和煤灰混合得到混合料倒入坩埚中，再用另一半碱覆盖在混合料表面进行碱烧。
22.b步骤中搅拌的转速为20 r/min~1000r/min。
23.c步骤1）中所述的酸为h2so4。
24.c步骤1）中所述的酸的加入量为水浸洗渣c质量的0.1~80%。
25.c步骤1）的调浆还包括配入水浸洗渣c质量0.1~40%的h3po4和水浸洗渣c质量0.1~20%的kmno4、mno2或nano3。
26.d步骤2）中蒸馏的条件为：蒸馏温度80℃~200℃，蒸馏l:s为1:1~5:1（蒸馏时液体体积与固体质量之比为1:1~5:1），hcl浓度为6 mol/l~12mol/l，蒸馏终点ph值＜0.5。
27.d步骤4）中所述的稀盐酸溶液的浓度为1 mol/l~3mol/l。
28.下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：实施例1（1）煤灰200g，配入碱naoh 200g。碱熔温度850℃，停留时间1h。碱烧时先用一半的碱和煤灰混合倒入坩埚中，再用另一半碱覆盖与混合料表面。
29.（2）碱熔料湿式球磨，转速500r/min、时间1h、水400ml。球磨后粒度-200目＞83%。
30.（3）破碎后的碱熔料水浸，水浸工艺条件：水浸温度90℃，液固比11:1，时间为30h，机械搅拌转速为200r/min，水浸终点ph＞13.5。
31.（4）水浸后过滤洗涤，过滤液与洗液混合得水浸混合液。洗液为15g/l的naoh溶液。
32.（5）水浸洗渣100g（干料）先用55g 98%的浓h2so4调浆。调浆过程配入20%（以水浸渣质量计）的h3po4和10%（以水浸渣质量计）的kmno4。
33.（6）水浸渣拌酸后酸熔，酸熔温度650℃，最高温停留时间1h。
34.（7）酸熔料湿式球磨，湿式球磨，转速500r/min、时间1h、水400ml，粒度要求-200目＞90%。
35.（8）破碎的酸熔料108g（干重）蒸馏，蒸馏条件：蒸馏温度135℃，蒸馏l:s为5:1，hcl浓度为6mol/l，蒸馏终点ph值＜0.5。蒸馏液配入20%的nacl（以酸熔渣质量计）和10%的h2o2（以酸熔渣质量计）。
36.（9）蒸馏残浆过滤洗涤，蒸馏残液和残渣洗涤液（hcl浓度20g/l）混合得残浆混合液。
37.（10）水浸混液和残浆混液中和，中和ph 2~3。
38.（11）蒸馏馏分水解，水解用2mol/l的稀盐酸溶液水解，水解后过滤洗涤、烘干后得氧化锗。
39.（12）煤灰经提取-分离-富集后，锗含量从煤灰中的3657g/t降低到蒸馏洗渣中的438g/t，锗的回收率达到89.61%。
40.实施例2（1）煤灰200g，配入碱k2co3100g和koh 100g。碱熔温度1000℃，停留时间2h。碱烧时先用一半的碱和煤灰混合倒入坩埚中，再用另一半碱覆盖与混合料表面。
41.（2）碱熔料湿式球磨，转速500r/min、时间2h、水400ml。球磨后粒度-200目＞89%。
42.（3）破碎后的碱熔料水浸，水浸工艺条件：水浸温度85℃，液固比10:1，时间为5h，机械搅拌转速为300r/min，水浸终点ph＞13.5。
43.（4）水浸后过滤洗涤，过滤液与洗液混合得水浸混合液。洗液为15g/l的koh溶液。
44.（5）水浸洗渣100g（干料）先用55g 98%的浓h2so4调浆。调浆过程配入8%（以水浸渣质量计）的h3po4和10%（以水浸渣质量计）的mno2。
45.（6）水浸渣拌酸后酸熔，酸熔温度750℃，最高温停留时间30min。
46.（7）酸熔料湿式球磨，湿式球磨，转速500r/min、时间2h、水400ml，粒度要求-200目＞90%。
47.（8）破碎的酸熔料100g（干重）蒸馏，蒸馏条件：蒸馏温度152℃，蒸馏l:s为5:1，hcl浓度为10mol/l，蒸馏终点ph值＜0.5。蒸馏液配入20%的kcl（以酸熔渣质量计）和20%的h2o2（以酸熔渣质量计）。
48.（9）蒸馏残浆过滤洗涤，蒸馏残液和残渣洗涤液（hcl浓度20g/l）混合得残浆混合液。
49.（10）水浸混液和残浆混液中和，中和ph 2~3。
50.（11）蒸馏馏分水解，水解用2mol/l的稀盐酸溶液水解，水解后过滤洗涤、烘干后得氧化锗。
51.（12）煤灰经提取-分离-富集后，锗含量从煤灰中的3657g/t降低到蒸馏洗渣中的293g/t，锗的回收率达到96.72%。

技术特征：
1.一种碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，其特征在于，包括碱烧、水浸、酸烧和后处理步骤，具体包括：a、碱烧：将煤灰中加入碱升温至350℃~1000℃保温10min~10h得到碱熔料a；b、水浸：1）将碱熔料a磨至粒度-200目＞60%得到物料b；2）将物料b中加入物料b固液体积1~20倍的水，在温度10℃~100℃下搅拌水浸0.5h~10h，过滤洗涤得到水浸洗渣c和水浸混液d；水浸混液e由水浸液和水浸渣洗液组成；水浸混液d经中和得到中和渣和中和液；中和液返回过滤洗涤步骤；c、酸烧：1）将水浸洗渣c用酸调浆得到物料e；2）将物料e升温至350℃~800℃保温10min~10h得到酸熔料f；d、后处理：1）将酸熔料f磨至粒度-200目＞60%得到物料g；2）将物料g和中和渣经蒸馏得到残浆h和蒸馏馏分i；3）将残浆h经过滤洗涤得到洗渣j和洗液k；洗液k返回中和步骤；4）将蒸馏馏分i用稀盐酸溶液进行水解，然后烘干得到geo2。2.根据权利要求1所述的碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，其特征在于，a步骤中所述的碱为naoh、koh、na2co3、k2co3中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，其特征在于，所述的碱用量为煤灰质量的1.0~10倍。4.根据权利要求1所述的碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，其特征在于，a步骤所述的碱烧是先用一半的碱和煤灰混合得到混合料倒入坩埚中，再用另一半碱覆盖在混合料表面进行碱烧。5.根据权利要求1所述的碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，其特征在于，b步骤中搅拌的转速为20 r/min~1000r/min。6.根据权利要求1所述的碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，其特征在于，c步骤1）中所述的酸为h2so4。7.根据权利要求1或6所述的碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，其特征在于，c步骤1）中所述的酸的加入量为水浸洗渣c质量的0.1~80%。8.根据权利要求1所述的碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，其特征在于，c步骤1）的调浆还包括配入水浸洗渣c质量0.1~40%的h3po4和水浸洗渣c质量0.1~20%的kmno4、mno或nano3。9.根据权利要求1所述的碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，其特征在于，d步骤2）中蒸馏的条件为：蒸馏温度80℃~200℃，蒸馏l:s为1:1~5:1，hcl浓度为6 mol/l~12mol/l，蒸馏终点ph值＜0.5。10.根据权利要求1所述的碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，其特征在于，d步骤4）中所述的稀盐酸溶液的浓度为1 mol/l~3mol/l。

技术总结
本发明公开了一种碱烧-水浸-酸烧提取锗的方法，该方法包括：煤灰配入碱进行熔融煅烧，后对碱熔料进行破碎、水浸、洗涤过滤处理得洗涤渣Ⅰ和洗涤液Ⅰ。洗涤渣Ⅰ配入酸进行熔融煅烧，后对酸烧料进行破碎、蒸馏得蒸馏馏分Ⅱ和残浆，残浆再过滤洗涤处理得洗涤渣Ⅱ和洗涤液Ⅲ；蒸馏馏分Ⅱ水解、烘干后得GeO2。洗涤液Ⅲ和洗涤液Ⅰ中和沉淀得中和渣Ⅲ和中和液Ⅳ，中和液Ⅳ当洗液返回水浸渣洗涤和残浆渣洗涤，中和渣Ⅲ返回氯化蒸馏。残浆洗涤渣Ⅱ堆存处理。该方法主要控制金属元素Ge的走向，实现Ge的有效提取，工艺流程简单易操作，Ge的直收率高，经济效益显著。效益显著。效益显著。


技术研发人员：施辉献 和晓才 李依娜 徐庆鑫 许娜 袁野 任玖阳 和秋谷 任婷 徐远 刁微之 闫森 张徽
受保护的技术使用者：昆明冶金研究院有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/24