以酸碱混合配体构筑的MOFs材料及其制备方法与流程

以酸碱混合配体构筑的mofs材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于金属有机配位化合物技术领域，涉及一种以酸碱混合配体构筑的mofs材料，具体涉及一种含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
金属有机框架(mofs)是由金属节点与有机配体通过配位键自组装形成的新一代多孔晶态材料，由于具有巨大的表面积、明晰的结构以及可调控的孔道环境等优点引起了各国科学家广泛的研究兴趣。mofs不仅具有各种有趣的晶体和拓扑结构，而且在气体储存、分离、催化、质子导电、传感器和光致发光等方面有巨大的应用潜力。在众多报导的mofs材料中，羧酸由于丰富的配位模式和较强的配位能力备受关注。同时使用有机羧酸作为主配体，加入含氮原子的杂环作为辅配体合成mofs的策略往往能得到结构新颖、性质优良的mofs。例如，加入含氮辅配体往往能显著提高mofs的水和化学稳定性。2021年bu xianhui课题组报道了利用直线型的羧酸配体和三角形的含氮辅配体的混合配体与cr(iii)离子合成了一系列超级酸碱稳定性的cr-mofs，其中cpm-243能够在浓盐酸和10m的naoh碱溶液中保持稳定(很少有cr-mofs能耐受ph》12的碱溶液)通常采用的含氮辅配体往往是简单的直线型或者三角形的不带官能团的杂环，这些辅配体与金属离子的配位模式简单，使得合成的mofs结构单一，不利于多种实际应用需求。


技术实现要素：

[0003]
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料及其制备方法。
[0004]
需要说明的是，本发明通过设计合成一种新的弯曲的2,5-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮(l)作为辅配体，采用混合配体自组装的方法合成一些结构新颖的mofs材料，探索该类辅配体对mofs孔径大小和性能的影响。
[0005]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006]
一种含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料，所述mofs材料为[zn(l2)(mipa)]n(3)、[cd(l2)(mipa)]n(4)、[cd(l2)(bpdc)(h2o)]n(5)和[co2(l2)2(bpdc)2(h2o)4]n(6)。
[0007]
本发明的第二个目的在于，提供所述的含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料的制备方法。
[0008]
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0009]
所述的含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料的制备方法，通过利用2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮l2分别与5-甲基间苯二甲酸h2mipa及4,4
’‑
联苯二甲酸h2bpdc混合，再与金属盐通过溶剂热反应合成得到所述含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料。
[0010]
需要说明的是，mofs材料是指由有机分子与金属离子自组装的具有孔道的多孔材料，这一结构上的特点使通过选择适当的有机分子及不同的组装方式来制备具有特定功能的宏观物质。而处于有机、无机交叉点的配合物，由于其组成的复杂性、金属离子和配体种类的多样性、配位环境的可调性使之成为mofs材料研究中的一个亮点。本发明拟选择吡啶羧酸混合配体和过渡金属离子进行自组装来制备功能化的mofs材料。
[0011]
配体2,5-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮(l)为含有吡啶基的刚柔相济型有机分子以及刚性羧酸类有机分子，如：
[0012][0013]
且，选用不同价态的过渡金属离子。主要理由如下：
[0014]
①
用吡啶、羧酸混合配体作为桥连配体与金属离子进行自组装，由于吡啶或羧基与金属离子的配位存在差异性，可获得结构多样的2d或者3d多孔mofs材料。
[0015]
②
过渡金属离子不仅易与o原子还易与n原子配位，常见的用于合成mofs的过渡金属离子有cu
2+
、zn
2+
、cd
2+
、co
2+
、ni
2+
、fe
3+
、cr
3+
、zr
4+
等。这些金属离子都是通过配位原子连接形成金属簇(sbus)。
[0016]
进一步的，所述2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮l2是以环戊酮和4-(3-吡啶基)苯甲醛为原料，在碱性条件下通过克莱森-施密特缩合反应一步得到；具体地合成方法如下：
[0017]
称取1g,5.5mmol 4-(3-吡啶基)苯甲醛于三颈烧瓶中，并加入30ml无水乙醇溶解，接着向其中加入3.5mlkoh溶液搅拌；再将0.2g,2.5mmol环戊酮溶解于20ml无水乙醇中，采用恒压滴液漏斗滴加完全；在室温下，搅拌反应10小时，有黄色固体析出，反应结束后抽滤、洗涤、烘干得到。
[0018]
合成路线：
[0019][0020]
进一步地，所述溶剂热反应条件如下：
[0021]
将反应物质室温溶解于dmf/h2o/ch3ch2oh混合溶剂中，于反应釜中恒温80℃反应48h，得到的块状晶体即为含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料。
[0022]
更进一步地，所述金属盐为zn(no3)2·
6h2o、cd(no3)2·
4h2o或co(no3)2·
6h2o。
[0023]
且，所述金属盐、2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮和5-甲基间苯二甲酸/4,4
’‑
联苯二甲酸的摩尔比为1:1:1，所述混合溶剂dmf/h2o/ch3ch2oh的体积比为4:1:2，所述2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮在混合溶剂中的浓度为0.05mmol/7ml。
[0024]
与现有技术相比，本发明通过利用2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮l2分别与5-甲基间苯二甲酸(h2mipa)及4,4
’‑
联苯二甲酸(h2bpdc)混合，再与如zn(ii)、cd(ii)和co(ii)不同金属离子通过溶剂热反应，成功合成了四个结构新颖的mofs:[zn(l2)(mipa)]n(3)、[cd(l2)(mipa)]n(4)、[cd(l2)(bpdc)(h2o)]n(5)和[co2(l2)2(bpdc)2(h2o)4]n(6)，并对其进行了晶体结构解析和基本性质表征。在此基础之上，通过浸泡实验探究了四个mofs的溶剂稳定性和耐酸耐碱性能。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0026]
图1为l2的红外光谱。
[0027]
图2为l2的1h nmr谱图。
[0028]
图3为mofs 3的不对称结构单元。
[0029]
图4为mofs 4的不对称结构单元。
[0030]
图5为mofs 3中zn(ii)的配位环境。
[0031]
图6为mofs 4中cd(ii)的配位环境。
[0032]
图7为mofs 3的二维层状结构。
[0033]
图8为mofs 3由弱相互作用堆积成的三维超分子结构。
[0034]
图9为mofs 3中配体l2和mipa2-配位模式。
[0035]
图10为mofs 4的一维链状结构。
[0036]
图11为mofs 4由弱相互作用堆积成的三维超分子结构。
[0037]
图12为mofs 4中配体l2和mipa2-配位模式。
[0038]
图13为mof 3的拓扑学分析。
[0039]
图14为mof 4的拓扑学分析。
[0040]
图15为mofs 3的氢键。
[0041]
图16为mofs 4的氢键。
[0042]
图17为mof 5的不对称结构单元。
[0043]
图18为mof 6的不对称结构单元。
[0044]
图19为mofs 5中cd(ii)的配位环境。
[0045]
图20为mofs 6中co(ii)的配位环境。
[0046]
图21为mofs 5中的二维层状结构。
[0047]
图22为mofs 5由弱相互作用堆积成的三维超分子结构。
[0048]
图23为mofs 5中配体l2和bpdc2-配位模式。
[0049]
图24为mofs 6中的二维层状结构。
[0050]
图25为mofs 6由弱相互作用堆积成的三维超分子结构。
[0051]
图26为mofs 6中配体l2和bpdc2-配位模式。
[0052]
图27为mof 5的拓扑学分析。
[0053]
图28为mof 6的拓扑学分析。
[0054]
图29为mofs 5的氢键。
[0055]
图30为mofs 6的氢键。
[0056]
图31为mofs 3-6的红外光谱。
[0057]
图32为mofs 3-6的粉末xrd。
[0058]
图33为mofs 3-6的热重分析。
[0059]
图34为mofs 3-6经不同溶剂浸泡后的粉末xrd。
[0060]
图35为mofs 3-6经水和酸碱处理后的粉末xrd。
具体实施方式
[0061]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0062]
实施例1
[0063]
一种含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料mof 3的制备方法，具体步骤如下：
[0064]
称取配体l2(0.02g,0.05mmol)、h2mipa(0.01g,0.05mmol)、zn(no3)2·
6h2o(0.015g,0.05mmol)，室温下溶解于4ml dmf、2ml etoh和1ml h2o的混合溶液中并转移至聚四氟乙烯内衬中，在80℃恒温烘箱中加热48h，得到亮黄色块状晶体，用乙醇反复洗涤干燥后得mof 3，即[zn(l2)(mipa)]n(3)。
[0065]
实施例2
[0066]
一种含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料mof 4的制备方法，具体步骤如下：
[0067]
称取配体l2(0.02g,0.05mmol)、h2mipa(0.01g,0.05mmol)、cd(no3)2·
4h2o(0.015g,0.05mmol)，室温下溶解于4ml dmf、2ml etoh和1ml h2o的混合溶液中并转移到聚四氟乙烯内衬中，在80℃恒温烘箱中加热48h，得到亮黄色块状晶体，用乙醇反复洗涤干燥后得mof 4，即{[cd(l2)(mipa)(h2o)]
·
2h2o}n(4)。
[0068]
实施例3
[0069]
一种含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料mof 5的制备方法，具体步骤如下：
[0070]
称取配体l2(0.02g,0.05mmol)、h2bpdc(0.012g,0.05mmol)、cd(no3)2·
4h2o(0.015g,0.05mmol)，室温下溶解于4ml dmf、2ml etoh和1ml h2o的混合溶液中并转移至聚四氟乙烯内衬中，在80℃恒温烘箱中加热48h，得到亮黄色块状晶体，用乙醇反复洗涤干燥后得mof 5，即[cd(l2)(bpdc)(h2o)]n(5)。
[0071]
实施例4
和一个mipa
2-配体。配体l2的配位模式是通过两端n与金属离子进行单齿配位。在mof 3中，5-甲基间苯二甲酸通过两端羧基分别与zn(ii)离子进行单齿配位，而在mof 4中，5-甲基间苯二甲酸是通过两端羧基分别与cd(ii)离子进行螯合双齿配位。zn(ii)离子形成了[zno2n2]配位环境并且呈现出一个四面体构型，如图5所示，其中两个氧原子(o2和o4
iii
)分别来自两个不同mipa
2-配体，两个氮原子(n1
iv
和n2)分别来自两个不同的l2配体。其中zn-o和zn-n键长范围分别为和而在mof 4中，cd(ii)离子形成了[cdo5n2]配位环境并呈现出略微扭曲的五角双锥构型，如图6所示，其中五个氧原子(o2,o3,o1w,o4
iii
和o5
iii
)分别来自两个不同mipa
2-配体和一个配位水，两个氮原子(n1i和n2)分别来自两个不同的l2配体。其中zn-o和zn-n键长范围分别为和和
[0086]
此外，如图7-9所示，在mof 3中，zn(ii)离子与l2以及mipa
2-配体构筑成二维网络结构，并通过分子内c25-h25
…
o5
iii
和c3-h3
…
π
vi
弱相互作用进一步稳定其二维骨架结构。但由图10-12所示，在mof4中，cd与配体l2形成类似矩形的窗口单元，mipa
2-配体通过与cd(ii)离子螯合双齿配位双边进行桥连构成一维链状结构。
[0087]
为了更加清晰的了解mofs 3和4的结构，分别对二者结构进行简化并作拓扑分析，如图13和图14所示。对于mofs 3的结构中，每个l2配体两端氮原子与两个zn(ii)离子单齿配位连接，可将其简化为一条线；此外，每个mipa
2-配体两端羧基分别以单齿与两个zn(ii)离子配位连接，也可将其简化为另一条线。通过topos 4.0软件计算分析，mofs 3可以简化为六连接具有新拓扑特征的二维网络结构，其符号为(4
12
)(63)。而在mof 4中，每个l2配体两端氮原子与两个cd(ii)离子单齿配位连接，将其简化为一条线；而每个mipa
2-配体两端羧基以螯合双齿与两个zn(ii)离子配位连接，也可将其简化为另一条线。软件计算分析可知，mofs 4可以简化为三连接的一维sp拓扑结构，其符号为(42·
6)。
[0088]
如图15所示，mof 3中含有6种氢键，包括c-h
…
o和c-h
…
π键。其中c25
–
h25
···
o5
iii
和c3
–
h3
···
π
vi
为分子内氢键，维持其二维结构的稳定性。而c5
–
h5
···
o3v、c20
–
h20
···
o3
iv
、c29
–
h29
···
o1
ii
、c32
–
h32
···
o5i为分子间氢键，使得二维层状结构进一步堆积成三维骨架结构，并维持mof 3的骨架结构稳定性。同样，如图16所示，mof 4中含有十二种氢键，包括c-h
…
o、o-h
…
o和c-h
…
π键。其中仅o3w
–
h3wb
···
o4
vi
为分子内氢键，而剩余的十一种为分子间的弱相互作用，促进一维链状结构堆积成稳定的三维骨架结构。
[0089]
如图17和图18单晶结构解析表明，mof 5属于单斜晶系，p21/c空间群，而mof 6属于三斜晶系，空间群。mof 5的不对称结构单元主要包括一个晶体学独立的cd(ii)离子、一个配体l2、一个bpdc
2-配体以及一个配位水，而mof 6的不对称结构单元包含两个独立的co(ii)离子、两个配体l2、两个bpdc
2-配体以及四个配位水。二者中，配体l2的配位模式均是通过两端氮原子与二价金属离子进行单齿配位，而bpdc
2-的配位模式有所不同，前者是通过两端羧基分别与cd(ii)离子进行螯合双齿配位，而后者是通过两端羧基分别与co(ii)离子进行单齿配位。在mof 5中，cd(ii)离子主要形成了[cdo5n2]配位环境并且呈现出一个五角双锥构型，如图19所示，其五个氧原子(o2,o3,o4
iii
,o5
iii
和o1w)分别来自两个不同bpdc
2-配体和一个配位水，两个氮原子(n1
iv
和n2)分别来自两个不同的l2配体。其中cd-o和cd-n键长范围分别为和而在mof 6中，co(ii)离子主要形成了
[cdo4n2]配位环境并且呈现出一个八面体构型，如图20所示，其四个氧原子(o2,o3,o1w和o2w)分别来自两个不同bpdc
2-配体和两个配位水，两个氮原子(n1和n3
ii
)分别来自两个不同的l2配体。其中co-o和co-n键长范围分别为和
[0090]
此外，如图21-23所示，mof 5中的cd(ii)离子与bpdc
2-配体螯合配位形成一维链，l2作为桥连配体构筑成其二维骨架结构。同样的，如图24-26所示，mof 6中的co(ii)离子与bpdc
2-配体单齿配位形成一维链，l2作为桥连配体构筑成其二维骨架结构，并通过分子内氢键c6-h6
…
o4i、c17-h17
…
o8
ii
和c85-h85
…
o1v进一步巩固其二维骨架的稳定性。
[0091]
同样为了更加清晰的了解mofs 5和6的结构，对二者结构进行简化并作拓扑分析，如图27和图28所示。在二者结构中，均可将l2配体和bpdc
2-配体的配位模式简化为一条线，通过topos 4.0软件计算分析，mofs 5和6均为可以简化为四连接的二维sql拓扑结构，其符号均为(44·
62)。
[0092]
如图29所示，mof 5中含有三种氢键，包括c-h
…
o和o-h
…
o键。其中o1w
–
h1wa
···
o5
iii
和o1w
–
h1wb
···
o3
ii
为分子内氢键，维持其二维结构的稳定性，而c27
–
h27
···
o2i为分子间氢键作用，使得二维层状结构进一步堆积成三维骨架结构。而如图30所示，在mof 6中含有十种氢键，包括c-h
…
o、o-h
…
o以及c-h
…
π键。其中c6-h6
…
o4i、c17-h17
…
o8
ii
和c85-h85
…
o1v为分子内氢键，维持其二维结构的稳定性。而剩余的七种分子间的弱相互作用，进一步使得二维结构堆积成三维骨架结构。
[0093]
表1mofs 3-6的晶体学参数
[0094]
[0095][0096]
表2mofs 3中的氢键
[0097][0098]
symmetry codes:(i)-1-x,1/2+y,1/2-z；(ii)x-1,1+y,z；iii)-x,1/2+y,1/2-z；iv)1+x,y,z；v)2+x,-1+y,z；vi)2+x,y,z.
[0099]
表3mofs 4中的氢键
[0100][0101]
symmetry codes:(i)x,3/2-y,z-1/2；(ii)2-x,1-y,2-z；iii)x,3/2-y,3/2+z；iv)x,1/2-y,z-1/2；v)x,y-1,z；vi)1-x,1-y,2-z；vii)x-1,y,z-1；viii)1-x,1-y,-z；ix)1+x,y,z；x)1-x,1/2+y,1/2-z.
[0102]
表4mof 5中的氢键
[0103]
[0104][0105]
symmetry codes:(i)-x,1-y,1-z；(ii)1+x,y,z；iii)-x,-1/2+y,3/2-z.
[0106]
表5mof 6中的氢键
[0107][0108]
symmetry codes:(i)2-x,1-y,-z；(ii)1+x,y,z；iii)1-x,1-y,1-z；iv)1+x,1+y,z；v)-1+x,y,z；vi)2-x,
[0109]
实验例4
[0110]
化合物的红外光谱分析
[0111]
在mofs 3-6的红外光谱中，3431,3441,3390和3411cm-1
归属于乙醇溶剂o-h伸缩振动峰，3034cm-1
归属于苯环上c-h伸缩振动峰，2909,2918,2904和2908cm-1
归属于类环戊酮结构上的亚甲基ch2伸缩振动峰，1688,1668,1697和1663cm-1
处为酮羰基c＝o特征伸缩振动峰，1624、1428,1621、1432,1631、1575、1432和1601、1434cm-1
分别为归属于3-6中苯环和吡啶环上的c＝c和c＝n骨架伸缩振动峰，1478,1477,1477,1474cm-1
为亚甲基ch2面内变形振动峰，1368,1552、1367,1524、1399和1533、1379cm-1
分别为3-6中配位羧基的对称和不对称伸缩振动峰，1176,1177,1179和1182cm-1
归属于类环戊酮骨架结构上c-c单键伸缩振动峰，812,802,806和804cm-1
归属于苯环对位双取代特征吸收峰，774和780cm-1
归属于3和4中苯环间位双取代特征吸收峰，724,728,702和706cm-1
归属于＝c-h的面外弯曲振动峰。
[0112]
实验例5
[0113]
mofs 3-6的粉末x射线衍射(pxrd)
[0114]
为了验证大量合成的产物是否与单晶属于同一物相，分别对大量合成的mofs 3-6进行了pxrd测试，如图32所示。从图可以看出mofs 3-6的实验所得的衍射峰(红色线)和模拟峰(黑色线)相一致，说明合成的mofs 3-6与单晶是同一物相。
[0115]
实验例6
[0116]
热重分析(tga)
[0117]
在n2环境下，升温速率为10℃
·
min-1
，利用sdt-2960热重分析仪对mofs 3-6在25-800℃范围内进行热稳定性测试，热重分析曲线如图33所示。mof 3呈现一步失重过程，其现象与前章节中mofs1和mofs 2类似，当mofs 3温度升至约升至约360℃时，骨架才开始发生大幅度坍塌，说明其在空气中具有良好的热稳定性。而mof 4-6的热重分析曲线呈现两步失重过程，mof 4在25-225℃时失重7.25％(计算值7.11％)，归结于脱去晶体结构中的一个配位水分子和两个结晶水分子；mof 5在25-194℃时失重2.42％(计算值2.29％)，归结于脱去晶体结构中的一个配位水分子；mof 6在25-253℃时失重10.47％(计算值9.62％)，归结于
脱去晶体结构中的四个配位水分子。其次，mof 4-6分别在350、345、340℃左右时骨架开始大幅度坍塌，综上所述，mof 4-6在正常环境中也具有良好的热稳定性。
[0118]
实验例7
[0119]
mofs 3-6的溶剂及酸碱稳定性
[0120]
为了验证mofs 3-6在不同溶剂中是否具有良好的稳定性，将二者分别浸泡在例如水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺的不同溶剂中至少30天，洗涤干燥后对二者分别进行pxrd测试。如图34所示，在不同溶剂浸泡后晶体粉末的实验衍射峰与初始样品实验峰以及模拟峰仍相一致，表明3-6在不同溶剂中具有良好的稳定性。
[0121]
另一方面，为了测试mofs 3-6的耐酸、耐碱性能，我们将它们分别浸泡在ph＝1,3,5,7,9,11,13的水溶液中至少三天，洗涤干燥后分别进行pxrd测试。如图35所示，mof 3、mof 5和mof 6在ph＝1-13水溶液浸泡后的实验衍射峰与初始样品实验峰及模拟峰相一致，说明其结构仍保持稳定性。而mof 4则在ph＝1的水溶液中浸泡三天后实验峰相比于初始样品实验峰有明显变化，推测其结构可能发生分解和变化。综上分析，mofs 3-6具有良好的耐酸、耐碱性，但mof 4长时间处在强酸条件下结构可能会不稳定。
[0122]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料，其特征在于，所述mofs材料为[zn(l2)(mipa)]
n
(3)、{[cd(l2)(mipa)(h2o)]
·
2h2o}
n
(4)、[cd(l2)(bpdc)(h2o)]
n
(5)和[co2(l2)2(bpdc)2(h2o)4]
n
(6)。2.一种如权利要求1所述的含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料的制备方法，其特征在于，通过利用2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮l2分别与5-甲基间苯二甲酸h2mipa及4,4
’‑
联苯二甲酸h2bpdc混合，再与金属盐通过溶剂热反应合成得到所述含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料。3.根据权利要求2所述的含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料的制备方法，其特征在于，所述2,5-二[4
′‑
(3
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吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮l2是以环戊酮和4-(3-吡啶基)苯甲醛为原料，在碱性条件下通过克莱森-施密特缩合反应一步得到；具体地合成方法如下：称取1g,5.5mmol 4-(3-吡啶基)苯甲醛于三颈烧瓶中，并加入30ml无水乙醇溶解，接着向其中加入3.5mlkoh溶液搅拌；再将0.2g,2.5mmol环戊酮溶解于20ml无水乙醇中，采用恒压滴液漏斗滴加完全；在室温下，搅拌反应10小时，有黄色固体析出，反应结束后抽滤、洗涤、烘干得到。4.根据权利要求2所述的含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应条件如下：将反应物质室温溶解于dmf/h2o/ch3ch2oh混合溶剂中，于反应釜中恒温80℃反应48h，得到的块状晶体即为含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料。5.根据权利要求4所述的含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为zn(no3)2·
6h2o、cd(no3)2·
4h2o或co(no3)2·
6h2o。6.根据权利要求5所述的含2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮配体的mofs材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐、2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮和5-甲基间苯二甲酸/4,4
’‑
联苯二甲酸的摩尔比为1:1:1，所述混合溶剂dmf/h2o/ch3ch2oh的体积比为4:1:2，所述2,5-二[4
′‑
(3
″‑
吡啶基)苯亚甲基)]环戊酮在混合溶剂中的浓度为0.05mmol/7ml。

技术总结
本发明属于金属有机配位化合物技术领域，具体涉及一种以酸碱混合配体构筑的MOFs材料及其制备方法。本发明通过利用2,5-二[4


技术研发人员：谢景力 马驰枭 徐昊
受保护的技术使用者：嘉兴孚诺纳米科技有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/24