一种抗菌母粒的制备方法

1.本发明涉及聚酯母粒的制备方法，具体涉及一种抗菌母粒的制备方法，属于抗菌材料技术领域。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是一种半结晶热塑性聚酯，具有优异的化学及物理性能，被广泛应用于纺织、包装瓶、电子器件、机械设备制造等领域，是目前在世界范围内使用量最高的聚酯材料。近年来，随着经济的发展和生活水平的提高，消费者对聚酯产品的需求不仅仅局限于物理与化学性能，同时对其产品的抗菌性能也提出了更高的要求。因此，具有抗菌性能的聚酯材料应运而生。
3.与高分子材料共混的抗菌剂可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类。与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂抗菌性、安全性、耐热性更优越。铜系抗菌剂是无机抗菌剂的重要品种之一，具有抗菌谱广，抗菌能力强，安全性能高等特点，适宜于塑料、纤维等抗菌高分子材料的制备。申请号为cn202210204627.3的专利公开了一种载银抗菌母粒及其应用，包含载银超支化聚酯、增容剂和载体树脂等原料。所述载银超支化聚酯中氮原子与银离子形成配位键，实现银的负载，且超支化聚酯与载体聚酯具有较好的相容性，促进其在载体树脂中分散得更加均匀，进而通过银离子的作用使该抗菌母粒具有较好的抗菌性。申请号为cn201811147415.6的专利公开了一种纳米抗菌母粒及其制备方法，原料包含：聚对苯二甲酸丁二醇酯，1-(3-氨基咪唑)，无机填料凝胶，棉纤维，纳米sio2，防腐杀菌剂，硅烷偶联剂，大蒜精油和蒸馏水。该发明提供的纳米抗菌母粒具有抗菌防霉功效。申请号为cn202011636512.9的专利公开了一种纳米抗菌母粒的制备方法，将分散剂与粘结剂混合，获得分散剂表面均匀铺展粘结剂的混合物，并将无机抗菌剂ag2o加入，混合均匀，获得表面均匀黏附有分散剂和粘结剂的无机抗菌剂混合物，再将无机抗菌剂混合物与聚烯烃基体树脂混合经双螺杆挤出机复合挤出造粒，该发明提供的纳米抗菌母粒具有抗菌功效。然而，目前多数的聚酯母粒中添加的抗菌剂均为含银抗菌剂，银作为贵金属其价格昂贵，同时含有毒性，若其与聚酯的相容性较差则具有溢出的风险，对人类健康有着潜在的威胁。
4.铜材料由于其优异的抑菌性能被广泛应用于抗菌纤维、医学、饮用水的消毒杀菌等领域，作为抑菌剂，铜能有效控制革兰阴性杆菌、革兰阳性球菌、念珠菌等病原菌等常见细菌的生物活性。氮化硼作为新型二维材料，具有典型的层状结构和较大的比表面积，可作为高分子材料燃烧过程中的物理阻挡层，并作为减缓传热和有效传递可燃气体的良好屏障，能够极大改善高分子材料的阻燃性能。将氮化硼、多巴胺以及铜离子复合，一方面能够极大的提升聚酯母粒的抗菌性能，另一方面也能够提升其力学性能及热学性能。然而，目前尚无将氮化硼、多巴胺以及铜离子复合作为聚酯母粒抗菌组分的报道。


技术实现要素：

5.为了解决传统聚酯材料抗菌性能差以及抗菌剂在母粒中分散性差等问题，同时改
善抗菌母粒的力学性能及热学性能，本发明提供了一种将氮化硼、多巴胺以及铜离子复合作为聚酯母粒抗菌组分的制备方法，该抗菌母粒制备方法简单，具有良好的分散性及抑菌能力，为高效高效制备抗菌母粒提供了一种全新的思路，具有良好的应用前景。
6.一种抗菌母粒的制备方法，其具体步骤如下：
7.(1)将氮化硼与多巴胺的混合物通过湿法球磨使氮化硼产生缺陷，同时由于多巴胺的自聚合反应，将多巴胺负载于氮化硼上，得到氮化硼负载多巴胺的前驱体；
8.(2)再将步骤(1)中产物氮化硼负载多巴胺前驱体置于铜盐溶液中，多巴胺中的邻苯二酚上的氧原子通过共用电子与金属离子发生络合，将金属铜负载到多巴胺掺杂氮化硼前驱体上，经管式炉煅烧后，多巴胺失去羟基、氨基等基团，形成碳层包覆在氮化硼基体上，得到氮化硼、铜和碳材料的复合物bn@c@cu，作为本发明的抗菌剂；
9.(3)将步骤(2)中所得bn@c@cu复合物以及分散剂以3000-4000r/min转速高速均匀分散于二元醇溶液中，制成均匀分散液，使得铜离子以该分散液的方式加入并进行酯化反应；
10.(4)以步骤(3)所得的二元醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯；
11.(5)将步骤(4)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，即得聚酯抗菌母粒。
12.作为优选，步骤(1)所述的氮化硼与多巴胺的质量比为1:0.1-10，所述的球磨机为行星式球磨机，球磨条件为：球磨机转速400rmp，5min正反转，间隔时间30s。
13.作为优选，步骤(2)所述的铜盐溶液为氯化铜溶液、硝酸铜溶液、或硫酸铜溶液的一种，铜盐溶液的浓度为100-1000mg/l。
14.作为优选，步骤(2)所述的煅烧温度为800-1200℃，保温时间为2-5h。
15.作为优选，步骤(3)所述的分散剂包括但不限于：白油、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、硬脂酸、石蜡、或乙撑双硬脂酸酰胺等。
16.作为优选，步骤(3)所述的bn@c@cu复合物在二元醇中的质量浓度为10％-20％，二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
17.作为优选，步骤(4)所述的催化剂为醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰中的一种，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.001-0.06wt％；对苯二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1.1-1.6。
18.作为优选，步骤(4)所述的酯化反应温度为220-260℃，酯化压力0.1mpa-0.4mpa，缩聚反应温度为250-290℃，缩聚压力为真空度≤100pa，所述聚酯的特性粘度为0.1-0.5dl/g。
19.作为优选，步骤(5)所述的挤出造粒螺杆温度为：一区220-250℃，二区，230-260℃，三区250-280℃，四区260-290℃，五区260-290℃，六区260-290℃。
20.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
21.(1)通过多巴胺中的邻苯二酚上的氧原子通过共用电子与金属离子发生络合，可以将铜离子均匀地分散在氮化硼基体上，进一步使铜离子均匀分散在抗菌母粒中；
22.(2)氮化硼的加入提升了抗菌母粒的热学性能及力学性能；
23.(3)多巴胺经管式炉煅烧后产生碳层包覆氮化硼基体，提升了抗菌母粒的导电性能，为抗菌导电纤维提供了新的思路。
具体实施方式
24.下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
25.实施例1：
26.(1)将氮化硼与多巴胺以质量比1:1加入球磨罐中，以去离子水为液体介质，通过湿法球磨将多巴胺负载于氮化硼上，得到氮化硼负载多巴胺的前驱体；
27.(2)再将(1)中产物氮化硼负载多巴胺前驱体置于100mg/l的硝酸铜溶液中吸附3h，多巴胺中的邻苯二酚上的氧原子通过共用电子与铜离子发生络合，将铜离子负载到多巴胺掺杂氮化硼前驱体上，并将上述产物置于管式炉中在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧2h，得到氮化硼、铜和碳材料的复合物bn@c@cu；
28.(3)将(2)中所得bn@c@cu复合物以及分散剂以3000r/min转速高速均匀分散于乙二醇溶液中，bn@c@cu复合物以及分散剂的总质量占乙二醇溶液质量的10％，制成均匀分散液；
29.(4)以步骤(3)所得的乙二醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯，催化剂为醋酸锌，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.006wt％，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3，酯化反应温度为220℃，酯化压力0.1mpa，升温进行缩聚反应，温度为260℃，缩聚压力为真空度≤100pa，所述聚酯的特性粘度为0.3dl/g；
30.(5)将步骤(4)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，挤出造粒螺杆温度：一区220℃，二区230℃，三区250℃，四区260℃，五区260℃，六区260℃。
31.实施例2：
32.(1)将氮化硼与多巴胺以质量比1:0.5加入球磨罐中，以去离子水为液体介质，通过湿法球磨将多巴胺负载于氮化硼上，得到氮化硼负载多巴胺的前驱体；
33.(2)再将(1)中产物氮化硼负载多巴胺前驱体置于200mg/l的硫酸铜溶液中吸附2h，多巴胺中的邻苯二酚上的氧原子通过共用电子与铜离子发生络合，将铜离子负载到多巴胺掺杂氮化硼前驱体上，并将上述产物置于管式炉中在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧3h，得到氮化硼、铜和碳材料的复合物bn@c@cu；
34.(3)将(2)中所得bn@c@cu复合物以及分散剂以3500r/min转速高速均匀分散于丙二醇溶液中，bn@c@cu复合物以及分散剂的总质量占丙二醇溶液质量的12％，制成均匀分散液；
35.(4)以步骤(3)所得的丙二醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯，催化剂为醋酸钴，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.005wt％，对苯二甲酸与丙二醇的摩尔比为1:1.2，酯化反应温度为235℃，酯化压力0.15mpa，升温进行缩聚反应，温度为270℃，缩聚压力为真空度≤100pa，所述聚酯的特性粘度为0.4dl/g；
36.(5)将步骤(4)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，挤出造粒螺杆温度：一区225℃，二区235℃，三区255℃，四区270℃，五区270℃，六区270℃。
37.实施例3：
38.(1)将氮化硼与多巴胺以质量比1:2加入球磨罐中，以去离子水为液体介质，通过湿法球磨将多巴胺负载于氮化硼上，得到氮化硼负载多巴胺的前驱体；
39.(2)再将(1)中产物氮化硼负载多巴胺前驱体置于300mg/l的氯化铜溶液中吸附4h，多巴胺中的邻苯二酚上的氧原子通过共用电子与铜离子发生络合，将铜离子负载到多巴胺掺杂氮化硼前驱体上，并将上述产物置于管式炉中在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧2h，得到氮化硼、铜和碳材料的复合物bn@c@cu；
40.(3)将(2)中所得bn@c@cu复合物以及分散剂以3500r/min转速高速均匀分散于丁二醇溶液中，bn@c@cu复合物以及分散剂的总质量占丁二醇溶液质量的15％，制成均匀分散液；
41.(4)以步骤(3)所得的丁二醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯，催化剂为醋酸锰，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.005wt％，对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:1.4，酯化反应温度为240℃，酯化压力0.14mpa，升温进行缩聚反应，温度为275℃，缩聚压力为真空度≤100pa，所述聚酯的特性粘度为0.2dl/g；
42.(5)将步骤(4)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，挤出造粒螺杆温度：一区220℃，二区230℃，三区250℃，四区265℃，五区265℃，六区265℃。
43.实施例4：
44.(1)将氮化硼与多巴胺以质量比1:0.25加入球磨罐中，以去离子水为液体介质，通过湿法球磨将多巴胺负载于氮化硼上，得到氮化硼负载多巴胺的前驱体；
45.(2)再将(1)中产物氮化硼负载多巴胺前驱体置于200mg/l的硝酸铜溶液中吸附2h，多巴胺中的邻苯二酚上的氧原子通过共用电子与铜离子发生络合，将铜离子负载到多巴胺掺杂氮化硼前驱体上，并将上述产物置于管式炉中在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至1100℃煅烧2h，得到氮化硼、铜和碳材料的复合物bn@c@cu；
46.(3)将(2)中所得bn@c@cu复合物以及分散剂以4000r/min转速高速均匀分散于丁二醇溶液中，bn@c@cu复合物以及分散剂的总质量占丁二醇溶液质量的13％，制成均匀分散液；
47.(4)以步骤(3)所得的丁二醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯，催化剂为醋酸锰，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.004wt％，对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:1.3，酯化反应温度为240℃，酯化压力0.15mpa，升温进行缩聚反应，温度为275℃，缩聚压力为真空度≤100pa，所述聚酯的特性粘度为0.3dl/g；
48.(5)将步骤(4)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，挤出造粒螺杆温度：一区220℃，二区230℃，三区250℃，四区260℃，五区260℃，六区260℃。
49.实施例5：
50.(1)将氮化硼与多巴胺以质量比1:4加入球磨罐中，以去离子水为液体介质，通过湿法球磨将多巴胺负载于氮化硼上，得到氮化硼负载多巴胺的前驱体；
51.(2)再将(1)中产物氮化硼负载多巴胺前驱体置于500mg/l的硫酸铜溶液中吸附3h，多巴胺中的邻苯二酚上的氧原子通过共用电子与铜离子发生络合，将铜离子负载到多巴胺掺杂氮化硼前驱体上，并将上述产物置于管式炉中在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧3h，得到氮化硼、铜和碳材料的复合物bn@c@cu；
52.(3)将(2)中所得bn@c@cu复合物以及分散剂以3000r/min转速高速均匀分散于丙二醇溶液中，bn@c@cu复合物以及分散剂的总质量占丙二醇溶液质量的12％，制成均匀分散液；
53.(4)以步骤(3)所得的丙二醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯，催化剂为醋酸钴，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.005wt％，对苯二甲酸与丙二醇的摩尔比为1:1.5，酯化反应温度为230℃，酯化压力0.15mpa，升温进行缩聚反应，温度为270℃，缩聚压力为真空度≤100pa，所述聚酯的特性粘度为0.1dl/g；
54.(5)将步骤(4)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，挤出造粒螺杆温度：一区225℃，二区235℃，三区255℃，四区270℃，五区270℃，六区270℃。对比例1：
55.(1)将氮化硼与多巴胺以质量比1:1加入球磨罐中，以去离子水为液体介质，通过湿法球磨将多巴胺负载于氮化硼上，得到氮化硼负载多巴胺的前驱体；
56.(2)再将(1)中产物氮化硼负载多巴胺前驱体置于管式炉中在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧2h，得到碳层包覆的氮化硼bn@c；
57.(3)将(2)中所得产物以及分散剂以3000r/min转速高速均匀分散于乙二醇溶液中，bn@c复合物以及分散剂的总质量占乙二醇溶液质量的12％，制成均匀分散液；
58.(4)以步骤(3)所得的乙二醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯，催化剂为醋酸锌，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.006wt％，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，酯化反应温度为230℃，酯化压力0.1mpa，升温进行缩聚反应，温度为260℃，缩聚压力为真空度≤100pa，所述聚酯的特性粘度为0.3dl/g；
59.(5)将步骤(4)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，挤出造粒螺杆温度：一区220℃，二区230℃，三区250℃，四区260℃，五区260℃，六区260℃。对比例2：
60.(1)将氮化硼与硝酸铜以质量比1:1加入球磨罐中，通过球磨使氮化硼产生缺陷，得到金属铜掺杂氮化硼的前驱体；
61.(2)再将(1)中产物多巴胺掺杂氮化硼置于管式炉中在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧2h，得到铜掺杂的氮化硼bn@cu；
62.(3)将(2)中所得产物以及分散剂以3000r/min转速高速均匀分散于乙二醇溶液中，bn@c复合物以及分散剂的总质量占乙二醇溶液质量的12％，制成均匀分散液；
63.(4)以步骤(3)所得的乙二醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯，催化剂为醋酸锌，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.006wt％，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，酯化反应温度为230℃，酯化压力0.1mpa，升温进行缩聚反应，温度为260℃，缩聚压力为真空度≤100pa，所述聚酯的特性粘度为0.2dl/g；
64.(5)将步骤(4)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，挤出造粒螺杆温度：一区220℃，二区230℃，三区250℃，四区260℃，五区260℃，六区260℃。
65.实施例6：
66.将实施例1-5和对比例1-2获得的抗菌母粒，按照astm e 2149-2010(在动态接触条件下固定抗菌剂抗菌活性测定的标准试验方法)，测试条件在水洗50次以及100次、振荡接触时间24h的条件下检测进行抗菌性能测试，测试结果如表1所示。
67.表1
[0068][0069]
从表1中的数据中可以看出实施例1-5获得的抗菌母粒的抗菌性以及抗菌耐久性均优于对比例1-2获得的抗菌母粒的对应性能。对比例1的抑菌效果较差的原因可能是由于多巴胺经煅烧后形成碳层包覆在氮化硼基体的表面，而碳层的抑菌效果有限，导致了其较低的抑菌率。对比例2获得较差的抑菌效果的原因可能是由于铜离子未均匀分散导致铜离子团聚，从而导致了其较差的抑菌率。

技术特征：
1.一种抗菌母粒的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)将氮化硼与多巴胺的混合物通过湿法球磨，得到氮化硼负载多巴胺的前驱体；(2)再将步骤(1)中产物氮化硼负载多巴胺前驱体置于铜盐溶液中，多巴胺中的邻苯二酚上的氧原子通过共用电子与金属离子发生络合，将金属铜负载到氮化硼负载多巴胺前驱体上，经管式炉煅烧后，形成碳层包覆在氮化硼基体上，得到氮化硼、铜和碳材料的复合物bn@c@cu，作为本发明的抗菌剂；(3)将步骤(2)中所得bn@c@cu复合物以及分散剂以3000-4000r/min转速高速均匀分散于二元醇溶液中，制成均匀二元醇分散液，使得铜离子以该分散液的方式加入并进行酯化反应；(4)以步骤(3)所得的二元醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备得聚酯；(5)将步骤(4)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，即得聚酯抗菌母粒。2.根据权利要求1所述的一种抗菌母粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氮化硼与多巴胺的质量比为1:0.1-10，所述的球磨机为行星式球磨机，球磨条件为：球磨机转速400rmp，5min正反转，间隔时间30s。3.根据权利要求1所述的一种抗菌母粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的铜盐溶液为氯化铜溶液、硝酸铜溶液、或硫酸铜溶液的一种，铜盐溶液的浓度为100-1000mg/l。4.根据权利要求1所述的一种抗菌母粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的煅烧温度为800-1200℃，保温时间为2-5h。5.根据权利要求1所述的一种抗菌母粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的分散剂为：白油、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、硬脂酸、石蜡、或乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种抗菌母粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的bn@c@cu复合物在二元醇中的质量浓度为10％-20％，二元醇为乙二醇、丙二醇、或丁二醇中的一种。7.根据权利要求1所述的一种抗菌母粒的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的催化剂为醋酸锌、醋酸钴、或醋酸锰中的一种，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.001-0.06wt％；对苯二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1.1-1.6。8.根据权利要求1所述的一种抗菌母粒的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的酯化反应温度为220-260℃，酯化压力0.1mpa-0.4mpa；缩聚反应温度为250-290℃，缩聚压力为真空度≤100pa，所述聚酯的特性粘度为0.1-0.5dl/g。9.根据权利要求1所述的一种抗菌母粒的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的挤出造粒螺杆温度为：一区220-250℃，二区，230-260℃，三区250-280℃，四区260-290℃，五区260-290℃，六区260-290℃。

技术总结
本发明公开了一种抗菌母粒的制备方法，本发明是先将氮化硼与多巴胺的混合物通过湿法球磨得到氮化硼负载多巴胺的前驱体；然后置于铜盐溶液中，经管式炉煅烧后，得到复合物BN@C@Cu作为本发明的抗菌剂；再把BN@C@Cu复合物以及分散剂分散于二元醇溶液中并进行酯化反应；所得的二元醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯；最后将所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，即得聚酯抗菌母粒。本发明的优点将氮化硼、多巴胺以及铜离子复合，一方面能够极大的提升聚酯母粒的抗菌性能，另一方面也能够提升其力学性能及热学性能，同时也为导电抗菌母粒的制备提供了新思路，具有较大的实际应用前景。具有较大的实际应用前景。


技术研发人员：姚玉元 段章扬 吕维扬 王秀华
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/24