一种功能集流体及其制备方法与应用

1.本发明属于锂离子电池相关技术领域，更具体地，涉及一种功能集流体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.能源是推动人类文明进步的动力，随着21世纪新能源产业的不断发展，锂离子电池以其高的能量密度和长循环寿命而被人们广泛应用在各行各业中。伴随着对锂离子电池能量密度的不断追求，电池安全的问题也不断凸显。因此，在不牺牲电池安全性的同时开发更高能量密度的锂离子电池显得颇为重要。集流体作为锂离子电池的组件之一，起到汇集、传输电子的作用，但是传统金属集流体较大的密度不利于电池能量密度的进一步提升。同时，由于传统金属集流体在电池短路时无法切断电池内部的短路电流，最终导致电池的热失控甚至爆炸。
3.出于对能量密度与安全性的综合考虑，大量研究人员将研究目光集中在了金属/高分子/金属的“三明治”型复合集流体。这种复合集流体既减轻了集流体本身的重量，有利于电池能量密度的提升，作为中间层的绝缘高分子材料又可以在电池发生内部短路时切断短路电流，从而提升电池的安全性。因为具有绝缘性的高分子基材无法传导电子，所以基材上下面的金属层之间是无法相互导通的，相比传统的金属集流体，由于夹层中不导电高分子的加入，复合集流体在导电性上不如传统金属集流体，这在实际使用中体现在电池的倍率性能降低。
4.为了解决上述问题，目前研究集中在对高分子基材的改性及增加额外的导电结构，但单纯在高分子基材中加入导电剂可能会导致高分子膜的电阻降低，无法实现绝缘，是不利于其安全属性；而增加额外的导电结构虽然可以避免该问题，但是多余的结构意味着要占用更大的体积和增加更多的加工工序，这对复合集流体的加工成本和工艺难度提出了新的挑战。
5.举例而言：(1)专利cn115207366a公开了一种具有通孔结构的复合集流体，在该发明中，发明人设计了一系列贯穿高分子基材和上下表面金属层的通孔，并在其中填充有利于离子导通的导电剂，但是这种通孔结构破坏了集流体本身的结构强度，不利于后续的辊压加工；(2)专利cn113451583b公开了一种以导电网为基底的复合集流体，其基本技术路线是以金属导电网作为模板，在其上灌注高分子材料制备成薄膜，同时导电网可以作为连通聚合物上下表面金属层的通道，有助于电导率的提升，但是导电网的加入相当于直接放弃了高分子薄膜的绝缘作用，而且掺入的金属导电网也不利于降低集流体的重量；(3)专利cn112993263a公开了一种具有导电层/绝缘层/导电层/绝缘层/导电层的多层结构的复合集流体，其中绝缘层中有贯穿绝缘层的通孔，通孔内填充导电物质可以使得绝缘层两侧的导电层相互连通，这样的结构设计虽然可以在一定程度上提高复合集流体的导电能力，但是多层的结构意味着多次的加工，各层之间界面的粘接情况也不得不需要考虑，从加工难易程度和集流体厚度层面来说，该方案均存在可改进之处。
6.综上，目前的发明研究主要集中在导电物质的掺入和导电结构的优化，其最终目的都是为了提高复合集流体的导电能力，但是两者皆非完美，导电物质的加入对复合集流体本身的安全属性是一种损伤，而引入新的导电结构容易造成加工难度的提升和结构强度的降低，寻求更优解是复合集流体未来发展的需要。


技术实现要素：

7.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种功能集流体及其制备方法与应用，其旨在不破坏高分子薄膜的情况下提高高分子薄膜的导电能力。
8.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种所述集流体包括功能层及金属层，所述功能层相背的两个表面分别连接一个所述金属层；
9.每个所述金属层通过一个过渡层连接于所述功能层；所述功能层内含有铁电材料；
10.或者，每个所述金属层通过一个铁电材料层连接于所述功能层。
11.进一步地，所述功能层中铁电材料的固含量为1％-45％。
12.进一步地，所述功能层中铁电材料的固含量为20％。
13.进一步地，所述铁电材料的介电常数高于1500，储能密度高于0.7j/cm3。
14.进一步地，所述铁电材料包括srbi2ta2o9、pbzr
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o3、srtio3、batio3、bifeo3、bimno3、knanbo3、聚偏氟乙烯、二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、奇数尼龙、聚脲中的至少一种。
15.进一步地，所述功能层为高分子薄膜基材层，其材料包括聚醚醚酮、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、丙稀腈－苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或两种以上。
16.进一步地，所述过渡层的材料为无机金属或金属氧化物，其厚度为5nm-100nm。
17.进一步地，所述金属层包括铝、铜、铬、镍、钛、不锈钢中的一种或其合金，其厚度为200nm-1000nm。
18.本发明提供了一种功能集流体的制备方法，所述制备方法用于制备如上所述的功能集流体。
19.本发明还提供了一种如上所述的功能集流体在锂离子电池中的应用。
20.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的功能集流体及其制备方法与应用主要具有以下有益效果：
21.1.该功能集流体由于没有对基材进行打孔、减薄等处理，保证了功能集流体的结构强度较高；同时，含有的铁电材料能够自发极化构建的内建电场可以起到促进电子转移的作用(相当于在复合集流体内部增加一部分内驱力，使得电子在复合集流体上的传导更加顺畅)，进而提高了导电性。
22.2.铁电材料的添加是基于成熟的薄膜制备工艺，在薄膜制备过程中直接加入铁电原料即可，非常高效便捷；后续的过渡层和金属层的制备也可沿用已有的薄膜金属化工艺。
23.3.从基材本身提高导电能力，掺入的铁电材料可以自发极化产生内建电场，有利于诱导电子的传输。
附图说明
24.图1是本发明实施例1提供的一种功能集流体的结构示意图；
25.图2是本发明实施例2提供的一种功能集流体的结构示意图；
26.图3是与图1中的功能集流体相比除了未加铁电材料外其他均相同的复合集流体的充放电性能图；
27.图4是图1中的功能集流体的充放电性能图。
28.在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-功能层，2-过渡层，3-金属层。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
30.本发明提供了一种功能集流体，所述集流体包括功能层1、过渡层2及金属层3，两个所述过渡层2分别设置在所述功能层1相背的两个表面上，每个所述过渡层2远离所述功能层1的表面上设置有所述金属层3。所述功能层1内含有铁电材料。
31.在另一个实施方式中，所述集流体包括功能层、铁电材料层及金属层，两个所述铁电材料层分别设置在所述功能层相背的两个表面上，每个所述铁电材料层远离所述功能层的表面上设置有所述金属层。
32.所述功能层为高分子薄膜基材层，其材料包括聚醚醚酮、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、丙稀腈－苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或两种以上。
33.所述功能层内部含有铁电材料，所述铁电材料包括无机氧化物如：srbi2ta2o9、pbzr
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o3、srtio3、batio3、bifeo3、bimno3、knanbo3中的至少一种；所述铁电材料也可为铁电聚合物如：聚偏氟乙烯(pvdf)、二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(p(vdf-trfe))、奇数尼龙(odd-numbered nylon)、聚脲(polyurea)中的至少一种。
34.所述功能层中铁电材料的固含量为1％-45％，优选20％；所述铁电材料的介电常数高于1500、储能密度高于0.7j/cm3。介电常数决定了材料储存电荷的能力，是衡量介电材料性能的重要的参数。材料极化能力越强，介电常数越大，能储存的电荷越多。而储能密度与介电常数有关，对应的介电常数越大，储能密度越大。
35.所述过渡层可以使用无机金属或金属氧化物，包括铝、铜、锌、锡、钛、镍、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化钛中的一种或以上；也可使用有机高分子材料包括天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、聚丙烯酰胺中的一种或多种复配。
36.所述过渡层的厚度为5nm-100nm。过渡层的作用在于提高聚合物基材层与金属层的界面粘接力，cuo层的氧元素可以与高分子基材的表面活性官能团反应生成化学键，而cuo本身对cu亲近性好，可以作为一层中间层来提高cu与聚合物基材的粘接牢固程度。
37.所述金属层包括铝、铜、铬、镍、钛、不锈钢中的一种或其合金，金属层的厚度为200nm-1000nm。
38.本发明还提供了一种如上所述的功能集流体的制备方法，所述方法主要包括以下步骤：
39.(1)首先将铁电材料与高分子母料熔融共混，通过流延成膜技术制备功能薄膜；
40.(2)对功能薄膜表面进行活化处理；
41.(3)将过渡层沉积在活化后的功能薄膜表面上；
42.(4)将金属层沉积在过渡层上，完成功能集流体的制备。
43.本发明还提供了一种如上所述的功能集流体在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括所述功能集流体。
44.以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
45.实施例1
46.请参阅图1，本发明实施例1提供了一种功能集流体，所述集流体包括功能层、过渡层及金属层，两个所述过渡层分别设置在所述功能层相背的两个表面上，每个所述过渡层远离所述功能层的表面上设置有所述金属层；所述功能层内含有铁电材料。
47.本实施例1还提供了一种如上所述的功能集流体的制备方法主要包括以下步骤：
48.步骤一、功能层的制备，具体包括以下子步骤：
49.(1)batio3颗粒纳米化：首先将足量batio3颗粒进行高能球磨12h，使其粒径大小降至纳米(1～100nm)级别，方便后续混合；
50.(2)pi膜制备：称取6.6g球磨完成后的batio3纳米颗粒加入50ml dmac(n,n-二甲基乙酰胺)中进行预分散，利用磁力搅拌器进行长时间搅拌分散，搅拌时间为2h；然后在分散均匀的dmac溶液中加入0.06mol oda(4,4'-二氨基二苯醚)，在氮气保护氛围下进行充分搅拌，搅拌时间为3h；最后再往里面加0.066mol pmda(均苯四甲酸二酐，且pmda与oda摩尔比为n(pmda):n(oda)＝1.1:1)，在氮气氛围下充分搅拌24h；搅拌完成后，将粘稠的前驱体溶液用胶头滴管滴至干净的玻璃板上，并用刮刀刮平至约3μm；然后将其置于烘箱中于70℃下干燥6h。；干燥完成的前驱体膜，置于马弗炉中，在空气气氛下进行最后的亚胺化过程，从室温开始进行升温，升温速率为5℃/min，升温范围为25℃(室温)～350℃，并且在200℃保温2h、350℃保温3h，然后让其自行冷却至室温，完成pi膜的制备。
51.步骤二、功能层活化，具体包括以下子步骤：
52.在制备完成的功能pi薄膜基础上，用物质的量浓度为5mol/l的koh溶液(溶剂中v(h2o):v(丙三醇)＝3:1)浸泡处理10min，使得pi薄膜表面产生具有反应活性的-oh。
53.步骤三、过渡层的制备，具体包括以下子步骤：
54.在活化后的功能pi薄膜(宽70cm，长90cm)的上下表面均表面沉积一层cuo层，溅射功率为300w，溅射时间为5min，厚度约为50nm。
55.步骤四、金属层的制备，具体包括以下子步骤：
56.在制备完成的过渡层上，运用磁控溅射技术在过镀层的基础上溅射一层金属cu层，溅射功率控制为400w，溅射时间控制为30min，其厚度约为800nm，完成整个功能集流体的制备。
57.请参阅图3及图4，在li-石墨半电池测试中，在同样的倍率性能测试下(0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c)，使用本实施例制备的功能集流体装配的电池具有类似或更高的比容量，而在后续的0.5c长循环中其表现出了更高的比容量和容量保持率。说明加入的铁电材
料可以构成内建电场从而促进电子转移，达到了更好的电化学性能。
58.实施例2
59.请参阅图2，本发明实施例2提供的一种功能集流体包括功能层、铁电材料层及金属层，两个所述铁电材料层分别设置在所述功能层相背的两个表面上，每个所述铁电材料层远离所述功能层的表面上设置有所述金属层。
60.在另一个实施方式中，可以考虑在基材的通孔内填充铁电材料，以增强导电性能。
61.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的、任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种功能集流体，其特征在于：所述集流体包括功能层及金属层，所述功能层相背的两个表面分别连接一个所述金属层；每个所述金属层通过一个过渡层连接于所述功能层；所述功能层内含有铁电材料；或者，每个所述金属层通过一个铁电材料层连接于所述功能层。2.如权利要求1所述的功能集流体，其特征在于：所述功能层中铁电材料的固含量为1％-45％。3.如权利要求2所述的功能集流体，其特征在于：所述功能层中铁电材料的固含量为20％。4.如权利要求1所述的功能集流体，其特征在于：所述铁电材料的介电常数高于1500，储能密度高于0.7j/cm3。5.如权利要求1所述的功能集流体，其特征在于：所述铁电材料包括srbi2ta2o9、pbzr
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o3、srtio3、batio3、bifeo3、bimno3、knanbo3、聚偏氟乙烯、二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、奇数尼龙、聚脲中的至少一种。6.如权利要求1-5任一项所述的功能集流体，其特征在于：所述功能层为高分子薄膜基材层，其材料包括聚醚醚酮、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、丙稀腈－苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或两种以上。7.如权利要求1-5任一项所述的功能集流体，其特征在于：所述过渡层的材料为无机金属或金属氧化物，其厚度为5nm-100nm。8.如权利要求1-5任一项所述的功能集流体，其特征在于：所述金属层包括铝、铜、铬、镍、钛、不锈钢中的一种或其合金，其厚度为200nm-1000nm。9.一种功能集流体的制备方法，其特征在于：所述制备方法用于制备权利要求1-8任一项所述的功能集流体。10.一种权利要求1-8任一项所述的功能集流体在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明属于锂离子电池相关技术领域，其公开了一种功能集流体及其制备方法与应用，所述功能层相背的两个表面分别连接一个所述金属层；每个所述金属层通过一个过渡层连接于所述功能层；所述功能层内含有铁电材料；或者，每个所述金属层通过一个铁电材料层连接于所述功能层。该功能集流体由于没有对基材进行打孔、减薄等处理，保证了功能集流体的结构强度较高；同时，含有的铁电材料能够自发极化构建的内建电场可以起到促进电子转移的作用(相当于在复合集流体内部增加一部分内驱力，使得电子在复合集流体上的传导更加顺畅)，进而提高了导电性。导电性。导电性。


技术研发人员：许恒辉 龙子涵 黄云辉
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/8/24