一种危险废物协同熔融玻璃化处置并回收有价金属的方法

1.本发明涉及危险废物处置技术领域，尤其涉及一种熔融玻璃化及铂族金属回收的方法。


背景技术：

2.中国作为全球电子产品和汽车消费规模最大的国家，但回收行业仍处于粗放无序的状态，不仅部分宝贵资源未得到充分回收，而且产生了大量二次垃圾和污染物。废弃线路板(wpcbs)和失效汽车三元催化剂(twc)作为危险废物，其产生量与日俱增，带来的环境风险亟待解决。
3.同时，废弃线路板和失效汽车三元催化剂中蕴藏着丰富的金属资源。其中，铜和铂族金属(pgms)作为稀缺的战略资源，将在未来发挥越来越重要的作用。随着高新技术的发展，新一轮能源革命的加速进行，特别是全球碳中和步伐不断加快，铂族金属在汽车、化工、生物、医药、新材料环保等领域的应用日益广泛和深入，未来，铜和铂族金属更大的市场空间将进一步被激活和释放。我国原生铜矿和pgms矿供给较弱，却是消费大国，行业“供需矛盾”问题突出，对外依存度高。因此，发展二次资源回收业务既有必要，又有条件。
4.目前国内外仅聚焦于从失效汽车三元催化剂中回收pgms和从废弃线路板中回收cu等有价金属，回收方法多为火法技术和湿法技术。其中湿法富集由于处理量受限，且富集过程易产生大量废水，而应用受限；火法富集相关研究聚焦于捕集剂的选择和工艺参数的优化。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明的主要目的是提供一种以失效汽车三元催化剂和废弃线路板为原料，两种危险废物协同熔融玻璃化处置，同步回收铂族金属等有价金属。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种危险废物协同熔融玻璃化处置并回收有价金属的方法，其具体步骤为：
7.(1)将失效汽车三元催化剂和废弃线路板分别破碎，过60目筛，收集待用；
8.(2)基于捕集剂配比和废弃线路板中含cu量，得出废弃线路板加入量，将破碎后的汽车三元催化剂和废弃线路板粉末按一定比例混合，其中，捕集剂配比是指cu的添加量与汽车三元催化剂添加量之间的质量比值；
9.(3)根据失效汽车三元催化剂和废弃线路板中sio2和cao含量，控制体系碱度，计算得出cao添加量；
10.(4)加入10％的硼砂和8％的na2co3作为助熔剂，其百分比例表示为相对于失效汽车三元催化剂质量的比例；
11.(5)混合后的样品进行球磨；
12.(6)球磨后的样品置于马弗炉中，进行高温熔炼并保温一定时间。
13.进一步的，步骤(2)中，捕集剂配比为20％-40％，优选25％-35％。
14.进一步的，步骤(3)中，碱度是指cao与sio2的质量比，控制体系碱度为0.8-1.2，优选1.0。
15.进一步的，步骤(5)中，以300r/min速率球磨30min。
16.进一步的，步骤(6)中，熔炼温度为1300℃-1500℃，优选1400℃-1500℃；升温速率为10℃/min。
17.进一步的，步骤(6)中，熔炼时间为2-6h，优选2-4h。
18.进一步的，步骤(6)中，高温熔炼所使用坩埚为刚玉坩埚。
19.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
20.(1)本发明基于汽车三元催化剂和废弃线路板两种危险废物协同处置，除熔融玻璃化降低环境风险外，还可回收铂族金属等有价金属。
21.(2)本发明利用废弃线路板中原位铜作为捕集剂，相较于直接加入铜粉具有更高的经济价值。传统熔炼方法通过直接加入碳粉提供还原条件，本方法中废弃线路板热解过程会产生h2、ch4和c2h6等还原性气体，可减少能耗。
22.(3)本发明能充分挖掘汽车三元催化剂和废弃线路板的利用价值。基于组分配伍，重金属被稳定固化在玻璃体中，形成满足国家标准的玻璃化产品，具有可观的经济效益和环境效益。
附图说明
23.附图1为本发明所述的一种危险废物协同熔融玻璃化处置并回收有价金属的工艺流程图。
具体实施方式
24.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0025]“两种危险废物协同熔融玻璃化处置”不仅符合国家强化危险废物监管和利用处置能力的政策方针，汽车三元催化剂协同废弃线路板，还可从二次资源中回收有价金属，是实现“废物”回收利用、减少环境污染和资源消耗的重要途径，对发展循环经济和建设无碳城市具有重要意义。pgms协同wpcbs回收铂族金属、cu、au和ag等有价金属或将成为我国打破资源桎梏的关键所在。
[0026]
汽车三元催化剂(失效汽车三元催化剂)主要是以堇青石陶瓷为载体，载体内部涂覆有铂族金属，其成分主要为al2o3和sio2等无机组分和丰富的铂族金属，其次含有少量的铈和铁等金属，不同厂商的汽车三元催化剂中铂族金属、sio2等成分含量虽有所差异，但成分基本相同，均适用于本方法。线路板(废弃线路板)成分较为复杂，除含有大量的cuo外，还含有sio2和cao等无机组分，al、sn、ni、pb、na等各种复杂金属，同时，不同电子产品的线路板组分差异加大，本方法适用于含铜量》15％的废弃线路板。
[0027]
下面实施例中实验所用wpcbs和twc具体成分见表1、表2，其中，废弃线路板的含铜量为25％。
[0028]
表1失效汽车三元催化剂主要组分
[0029][0030]
表2废旧线路板主要组分
[0031][0032]
实施例1
[0033]
结合图1，本发明所述的一种危险废物协同熔融玻璃化处置并回收有价金属的方法，包括如下步骤：
[0034]
取破碎后的失效汽车三元催化剂20g，加入20g破碎后的废旧线路板粉末(捕集剂配比为25％)，7.614g cao(碱度为1.0)，2g硼砂和1.6g na2co3。将样品混合后置于行星立式球磨机中以300r/min速率球磨40min。球磨后的样品装入100ml刚玉坩埚中，将坩埚平稳放置于马弗炉中，设置马弗炉程序：升温速率：10℃/min、熔炼温度：1400℃，熔炼时间：4h，开始熔炼。熔炼结束后，待马弗炉冷却至室温，取出、破碎、分离cu-pgms，得到cu-pgms合金经完全消解后测定其中元素浓度，计算得出pt、pd、rh、au、ag和cu的回收率分别为：96.31％、97.42％、85.28％、90.06％、83.54％和86.74％。玻璃体含量和酸溶率根据gb/t 18046-2017和gb/41015-2021中方法计算，其中玻璃体含量93.68％，酸溶率1.93％。
[0035]
实施例2
[0036]
其他条件同实施例1，考虑不同熔炼温度对铂族金属等有价金属回收率和玻璃体含量以及酸溶率的影响，实验结果见表3：
[0037]
表3不同熔炼温度的影响
[0038][0039]
由上述结果可知，熔炼温度优选1400℃(实施例1)。
[0040]
实施例3
[0041]
其他条件同实施例1，考虑不同熔炼时间对铂族金属等有价金属回收率和玻璃体含量以及酸溶率的影响，实验结果见表4：
[0042]
表4不同熔炼时间的影响
[0043][0044]
由上述结果可知，熔炼时间优选4h(实施例1)。
[0045]
实施例4
[0046]
其他条件同实施例1，考虑不同碱度对铂族金属等有价金属回收率和玻璃体含量以及酸溶率的影响，实验结果见表5：
[0047]
表5不同碱度的影响
[0048][0049]
由上述结果可知，碱度优选1.0(实施例1)。
[0050]
实施例5
[0051]
其他条件同实施例1，考虑不同捕集剂配比对铂族金属等有价金属回收率和玻璃体含量以及酸溶率的影响，实验结果见表6：
[0052]
表6不同捕集剂配比的影响
[0053][0054]
由上述结果可知，捕集剂配比优选25％(实施例1)。
[0055]
通过具体实施例可以得出：在熔炼温度1400℃、熔炼时间4h、碱度1.0、捕集剂配比25％的条件下pt、pd、rh、au、ag和cu的回收率分别为：96.31％、97.42％、85.28％、90.06％、83.54％、和86.74％；玻璃体含量和酸溶率为：93.68％和1.93％。各项有害物质含量见表7。
[0056]
表7玻璃化残渣水浸出和酸浸出有害物质含量
[0057][0058][0059]
由上述结果可知，通过本发明回收的玻璃体均满足《固体废物玻璃化处理产物技术要求》gb/t 41015-2021各项指标，可用作建材产品。
[0060]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种危险废物协同熔融玻璃化处置并回收有价金属的方法，其特征在于，其具体步骤为：（1）将失效汽车三元催化剂和废弃线路板分别破碎，过60目筛，收集待用；（2）基于捕集剂配比和废弃线路板中含cu量，得出废弃线路板加入量，将破碎后的汽车三元催化剂和废弃线路板粉末按一定比例混合，其中，捕集剂配比是指cu的添加量与汽车三元催化剂添加量之间的质量比值；（3）根据失效汽车三元催化剂和废弃线路板中sio2和cao含量，控制体系碱度，确定cao添加量；（4）加入10%的硼砂和8%的na2co3作为助熔剂，其百分比例表示为相对于失效汽车三元催化剂质量的比例；（5）混合后的样品进行球磨；（6）球磨后的样品高温熔炼并保温一定时间。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，捕集剂配比为20%-40%，优选25%-35%。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，碱度是指cao与sio2的质量比，控制体系碱度为0.8-1.2，优选1.0。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，以300 r/min速率球磨30min。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中，熔炼温度为1300℃-1500℃，优选1400℃-1500℃。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中，升温速率为10℃/min。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中，熔炼时间为2-6h，优选2-4h。

技术总结
本发明公开了一种危险废物协同熔融玻璃化处置并回收有价金属的方法。基于废弃线路板和汽车三元催化剂协同处置，熔融玻璃化降低环境风险，同步回收铂族金属等有价元素，构建了一种环境风险更低、经济效益更高的危险废物协同处置方法。本发明以废弃线路板中铜作为捕集剂，配伍适宜造渣剂、助熔剂在1300℃-1500℃下两种危险废物熔融玻璃化，其产品性能完全符合GB/T 41015-2021 《固体废物玻璃化处理产物技术要求》，其中Pt、Pd、Rh、Au、Ag和Cu等有价元素的回收率分别高于96%、97%、85%、90%、83%和86%。83%和86%。83%和86%。


技术研发人员：陈梦君 黄荣 周松山 韩玉彬 成志强
受保护的技术使用者：西南科技大学
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/8/24