一种高效绿色荧光Bi2S3量子点及其制备方法与流程

一种高效绿色荧光bi2s3量子点及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种高效绿色荧光bi2s3量子点及其制备方法，应用于荧光量子点纳米材料技术领域。


背景技术：

2.量子点一般是指粒径小于10nm的纳米粒子，它具有荧光性质与其粒径尺寸相关的性质，无机荧光量子点通常具有合成效率高，荧光效率高、荧光性能稳定的特征，广泛应用于生物成像、传感、照明、生物医学等各个方面。
3.传统的ii-vi半导体量子点具有半峰宽较窄，发光效率高、发光颜色可调控等优点，但cds/cdse/cdte量子点具有生物毒性，限制了cds/cdse/cdte量子点在生物成像、生物检测方面的广泛应用。bi
3+
的化合物可做人体药物，用于治疗幽门螺旋杆菌等引起的疾病，生物毒性小。硫化铋具有环境友好，化学性质稳定、对人体无毒的特性。由于其生物相容性好，bi2s3量子点荧光材料在生物成像、分子荧光检测等方面具有良好的应用前景。但硫化铋在室温下的禁带宽度eg＝1.3ev，合成荧光位于可见区的bi2s3量子点荧光材料是一项挑战性的研究工作。bi2s3荧光量子点的文献报道很少，因为合成高效率的bi2s3量子点的研究工作难度大。申请人以11-巯基十一烷酸作为形貌剂，以乙酰丙酮为配体，通过配体的交换机理来控制bi2s3粒子的成核速度，在水相中合成了最大发射波长位于500nm的bi2s3量子点(上海大学学报，2019,25:227-234.)。在水相中，bi2s3粒子的粒径均一性较难控制，合成的bi2s3粒子的发光效率不高。
4.因此，亟需一种高量子产率的绿色荧光bi2s3量子点的合成方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效绿色荧光bi2s3量子点及其制备方法，将氧化铋与氢溴酸反应生成的bi前驱体溶于异丙醇中，以巯基乙酸为形貌剂，硫代乙酰胺为硫源，通过邻苯二胺与bi2s3粒子的界面反应来降低bi2s3粒子的表面能，用溶剂热方法合成了一种量子产率为51％的绿光荧光的bi2s3量子点。其粒径范围为3～6nm，在360～475nm的光激发下，可以发出明亮的绿色荧光，最大激发波长为460nm，最大发射波长为502nm。本合成方法简单快速，bi2s3量子点还易分散于乙醇、甲苯、四氢呋喃等溶剂中，在溶液中的荧光性质稳定，室温放置数月后能保持明亮的绿色荧光。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案，包括以下步骤：
7.a.按照氧化铋和氢溴酸的物质的量比为1:9的比例进行反应，在100℃下电磁搅拌反应3～4小时，蒸去水，得黄绿色粘稠油状液体，作为反应的铋前驱体。
8.b.将铋前驱体溶解于异丙醇中，按铋元素与巯基乙酸物质的量之比为1：2～1：4的比例加入巯基乙酸，在氮气气氛中，电磁搅拌反应30～50分钟。加入硫代乙酰胺(约为铋元素的物质的量的二分之一)的异丙醇溶液，升温至90℃，回流反应1小时。冷却后，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应1小时。
9.c.冷却至室温后，向混合溶液中加入5～8mg邻苯二胺。搅拌溶解后，继续在聚四氟乙烯反应釜中120～150℃反应0.5～2.5小时，然后冷却至室温。
10.d.用naoh的水溶液调混合溶液的ph为6，然后用3500da的半透膜透析48小时，去除小分子物质，得到明亮绿色荧光的bi2s3量子点，含量为1.5mg/ml。
11.本发明合成的绿色bi2s3荧光量子点在溶液中发光稳定，荧光量子产率达51％。
12.为了提高bi2s3量子点的粒径分布的均一性，设计用非水相合成bi2s3量子点。将bi2o3与过量的hbr反应合成出易溶解于异丙醇的黄绿色油状的bi的前驱体h3bi2br9。将h3bi2br9溶解于异丙醇中，用巯基乙酸为形貌剂。bi
3+
易与巯基中的s原子形成稳定的化学键，用硫代乙酰胺在空气中水解产生的h2s为硫源，合成具有较高粒径分布均一性的bi2s3量子点，设计合成路径如下。
13.合成路线1：
[0014][0015]
为了提高bi2s3量子点的荧光量子发光效率，用少量的邻苯二胺与bi2s3量子点-1粒子表面发生反应来稳定bi2s3量子点的表面能，以降低其非辐射的跃迁几率，大大地提高了bi2s3量子点的荧光量子发光效率。设计合成路径如下。
[0016]
合成路线2：
[0017][0018]
合成bi2s3量子点的形貌剂不仅限于巯基乙酸，也可以是巯基乙酸钠、l-半胱氨酸，或含巯基的其它羧酸类配体。bi2s3量子点的表面能的稳定试剂不仅限于邻苯二胺，也可以选择其它在邻位含有二个氨基的芳香化合物，如1,2-二氨基萘，2,3-二氨基萘，1,8-二氨基
1。
[0035]
c.bi2s3量子点-2的合成，参见合成路线2。在合成的bi2s3量子点-1溶液中加入5～8mg邻苯二胺(只是表面修饰反应，多余的邻苯二胺在纯化过程中去除)，在聚四氟乙烯反应釜中，130℃继续反应1～1.5h。自然冷却至室温，用naoh溶液调溶液的ph到5～6，溶液的荧光亮度与bi2s3量子点-1的溶液相比，荧光强度明显增强。
[0036]
d.bi2s3量子点-2的纯化。用分子量为3500da的半透膜透析48h，去除小分子物质，得到明亮的绿光荧光的bi2s3量子点，含量为1.5mg/ml。
[0037]
图1是本实施例一制备的bi2s3量子点的异丙醇溶液的荧光发射光谱,最大发射波长是502nm，插图为在365nm紫外灯照射下的荧光照片，绝对荧光量子产率达到51％。
[0038]
图2是本实施例一制备的bi2s3量子点的异丙醇溶液的荧光激发光谱，是1个从360nm到475nm的宽的激发吸收带，可用365nm的紫外灯为激发光源，也可用400～450nm紫色光或450～475nm的蓝色光作为激发光源。最大激发波长位于409～460nm的宽的强激发吸收带。
[0039]
图3表明，从370～470nm光的激发下，本实施例一制备的bi2s3量子点的的荧光发射光谱的形状不变，其荧光颜色与激发波长无关。
[0040]
图4是实施例一制备的bi2s3量子点的高分辨透射电子显微镜图，粒子为球形，粒子均匀分散。插图为bi2s3量子点的晶格条纹，其晶面间距对应于bi2s3的[520]晶面间距(pdf#17-0320)，证明了bi2s3量子点的成功合成。
[0041]
图5是实施例一制备的bi2s3量子点的粒径分布图，表明bi2s3粒子分布均匀，粒径约为4nm。
[0042]
图6是实施例一制备的bi2s3量子点的红外吸收光谱。由图可知，3400cm-1
宽的吸收峰是巯基乙酸的-coo-h的伸缩振动吸收峰，1631cm-1
和1383cm-1
分别是巯基乙酸-coo-的不对称和对称伸缩振动吸收峰。位于3448cm-1
弱且窄的单峰是邻苯二胺的-nh-特征吸收峰。通常情况下，-nh2有2个弱且窄的吸收峰，而-nh-有1个弱有吸收峰，表明邻苯二胺与bi2s3粒子表面的bi
3+
反应时，-nh2基团去掉1个氢原子，以-nh-的方式与bi2s3粒子表面的bi
3+
结合。位于1590cm-1
较强的吸收峰是邻苯二胺的苯环的骨架的振动吸收峰，位于1350cm-1
的吸收峰是邻苯二胺的-n-c-的伸缩振动吸收峰。通常情况下，-coo-的不对称和对称伸缩振动吸收峰很强，苯环的骨架的振动吸收峰是中等强度，-ch
2-在2850～2980cm-1
区域有较强的双峰特征的伸缩振动吸收峰。图6表明，在bi2s3粒子表面的多数巯基乙酸分子被邻苯二胺分子取代。
[0043]
图7表明bi2s3量子点在异丙醇溶液中的荧光性能较稳定，自然放置7天，其荧光性能保持90％以上的强度，自然放置60天，其荧光性能保持80％以上。在自然条件下放置数月后，在紫外灯照射下，可发出很强的绿色荧光。
[0044]
综合上述可知，本发明所制备的bi2s3量子点的特点为：
[0045]
1.本发明合成的bi2s3量子点，绝对量子效率达到51％。
[0046]
2.bi
3+
的化合物可用于人体药物，与生物分子的相容性好。本发明合成的bi2s3量子点可应用于生物分子的发光标记，生物分子的荧光成像分析，生物分子的荧光探针领域。
[0047]
3.本发明合成的bi2s3量子点在稀溶液中荧光性能较稳定，可在自然条件下放置半年以上，仍能发出明亮的绿色荧光。
[0048]
4.本发明合成的bi2s3量子点的发射光谱具有激发波长独立性。
[0049]
5.本发明合成的bi2s3量子点的激发波长范围宽，360nm～475nm，可以用近紫外光、紫色光、蓝色光为激发光源。
[0050]
6.本发明不使用复杂的设备，反应时间较短，合成成本较低。
[0051]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高效绿色荧光bi2s3量子点，其特征在于：粒径范围为3～6nm，在360nm～475nm的光激发下，发出明亮的绿色荧光，荧光绝对量子产率达到51％。2.一种如权利要求1所述的高效绿色荧光bi2s3量子点的制备方法，其特征在于：以氧化铋和氢溴酸的物质的量比为2:9的比例进行反应，在100℃电磁搅拌反应3～4小时，蒸去水，得黄绿色粘稠油状液体，作为反应的铋前驱体；将铋前驱体溶解于异丙醇中，按铋元素与形貌剂的物质的量比为1：2～1：4的比例加入形貌剂，在氮气气氛中，电磁搅拌反应30～50分钟；加入硫代乙酰胺的异丙醇溶液，升温至90℃，回流反应1小时；冷却后，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应1～1.5小时；冷却至室温后，向混合溶液中加入5～8mg表面能的稳定试剂；搅拌溶解后，继续在聚四氟乙烯反应釜中120～150℃反应0.5～2.5小时，冷却至室温；用naoh的水溶液调节混合溶液的ph为6，然后用3500da的半透膜透析48h，去除小分子物质，得到明亮绿色荧光的bi2s3量子点。3.根据权利要求2所述的高效绿色荧光bi2s3量子点的制备方法，其特征在于：所述形貌剂采用巯基乙酸、巯基乙酸钠、l-半胱氨酸或含巯基的其它羧酸类配体中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的高效绿色荧光bi2s3量子点的制备方法，其特征在于：所述表面能的稳定试剂使用邻苯二胺或其它在邻位含有二个氨基的芳香化合物，所述其它在邻位含有二个氨基的芳香化合物包括1,2-二氨基萘，2,3-二氨基萘，1,8-二氨基萘中的一种或几种。

技术总结
本发明提供了一种高效绿色荧光Bi2S3量子点及其制备方法，该Bi2S3量子点的最大发射波长为502nm，可用360nm～475nm的近紫外光、紫色光或蓝色光激发，最大激发波长带位于409nm～460nm。合成的Bi2S3量子点的发射光谱具有激发波长独立性的特点，荧光绝对量子产率达到51％。该Bi2S3量子点在溶液中的分散性好，粒径分布较窄，约为4nm。合成Bi2S3量子点的荧光性能在稀溶液中稳定性较好。本发明不使用复杂的设备，合成时间较短，成本较低。Bi2S3量子点的生物相容性较好，可应用于生物分子荧光标记、生物成像和生物荧光探针等领域。生物成像和生物荧光探针等领域。生物成像和生物荧光探针等领域。


技术研发人员：安保礼 李娟蓉 徐甲强 储文欣
受保护的技术使用者：中预蓝（上海）照明工程有限公司
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/8/24