一种除镉功能化牡蛎壳材料的制备方法及其产品

一种除镉功能化牡蛎壳材料的制备方法及其产品
【技术领域】
1.本发明涉及资源利用和环境污染控制领域，具体涉及一种除镉功能化牡蛎壳材料的制备方法。


背景技术：

2.镉作为一种毒性较大的重金属，对动植物及人体健康都有较大的潜在威胁。处理含镉废水的方法可分为：化学沉淀法、膜分离法、生物法和吸附法等。其中，吸附法是目前最常用的水处理方法之一。吸附法中常用的吸附剂主要有沸石、活性炭、粘土、变性淀粉等。存在污染隐患的牡蛎壳属于方解石型贝壳，对镉的去除有一定效果，具有原料来源稳定、价格低廉、安全无毒等诸多优势，但同时也存在除镉效果有待提高等不足。牡蛎壳物理构造特殊，含有各种有机质及无机质成分，若经改性，可以产生许多不同功能的孔穴结构，使其具有较强的吸附、生物负载和催化分解性能。因此，为了提高牡蛎壳对镉离子的吸附能力，有必要对牡蛎壳进行改性。
3.目前，牡蛎壳的改性方法主要有以下两种。一是通过研磨、超声波、高温煅烧等物理手段进行改性，以提高牡蛎壳比表面积、增大孔隙进而提高牡蛎壳吸附性能。比如专利号为cn201310705734.5的中国专利，公开了一种以贝壳粉为原料的土壤调理剂，是由包括以下重量份的组分组成的：60～70份贝壳粉、20～30份生石灰和2～10份草木灰。进一步地，还包括以下重量份的组分：膨润土2～7份。其是将天然牡蛎壳经900～1100℃高温煅烧后与预处理过的生石灰和草木灰以一定比例搅拌混合，制备土壤调理剂，改善土壤的结构和理化性质。另有专利号为cn200810012691.1的中国专利，公开了一种利用贝壳制造的水质净化剂及其使用方法，其将贝壳粉碎后经1000～3000℃高温加热，制备水质净化剂，可以提高水体ph以防止绿藻生成；当真空充氧处理后使用，还能起到丰富淡水中氧气和杀灭有害菌等作用。二是通过添加偶联剂、表面活性剂等改性剂对牡蛎壳粉进行改性，将基团接枝至牡蛎壳孔隙表面，增强与污染物的亲和性，改性后的材料可以提高其吸附性和选择性，应用前景广阔。比如通过固相接枝方法将黄腐酸固定到牡蛎壳上，得到的改性牡蛎壳粉可以提高好氧堆肥的发酵效率并明显减少了氮素损失(专利号：cn201911342688.0)；以十二烷基磺酸钠(sds)改性牡蛎壳，引入s元素，接入s＝o键，增强牡蛎壳对镉的吸附能力。即现有牡蛎壳改性工艺复杂，工序多，周期长，且目前利用3-巯丙基三乙氧基硅烷(mptes)对牡蛎壳改性未见文献报道。
4.本发明人的在先专利(专利号：cn201910326440.9)公开了一种新型牡蛎壳基镉离子印迹材料及其制备方法与应用，其首先用铝酸酯偶联剂对牡蛎壳进行耐酸化处理，然后将γ-氨丙基三乙氧基硅烷耦合接枝到牡蛎壳微粉表面，最后进行表面印迹进一步提升材料对镉的选择性，通过一系列复杂工艺，制得对镉具有较好吸附选择性的牡蛎壳基镉离子印迹材料。当发明人发现其牡蛎壳改性工艺复杂，工序多，周期长，在后期研发过程中发现并产生了本技术。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题，在于提供一种除镉功能化牡蛎壳材料的制备方法及其产品，该制备方法周期短、工序少，可大大降低生产成本，具有更强的实用性，制备的产品提高了材料的除镉效能，材料同时具有很好的稳定性以及重复利用性，为镉的去除提供更多材料选择。
6.本发明是这样实现的：
7.一种除镉功能化牡蛎壳材料的制备方法，所述方法步骤如下：
8.(1)牡蛎壳用稀盐酸和氢氧化钠溶液浸泡，再用清水洗净，放入干燥箱中烘干，冷却后研磨成100-120目牡蛎壳粉os备用；
9.(2)称取一定量牡蛎壳粉，以甲苯为反应溶剂，在50～130℃条件下，逐滴加入3-巯丙基三乙氧基硅烷mptes，磁力搅拌回流反应完成后，用丙酮、乙醇充分洗涤，放入真空干燥箱中干燥，制得巯基功能化牡蛎壳材料mptes-os。
10.进一步地，所述步骤(1)稀盐酸浓度为5％，氢氧化钠溶液浓度为5％，烘干温度为80℃。
11.进一步地，所述步骤(2)称取牡蛎壳粉质量为10g，甲苯用量为100ml，mptes用量为0.05-0.4ml，改性时间为12h，干燥温度为80℃。
12.进一步地，一种除镉功能化牡蛎壳材料，所述除镉功能化牡蛎壳材料是由所述的一种除镉功能化牡蛎壳材料的制备方法制得的除镉功能化牡蛎壳材料。
13.本发明具有如下优点：
14.本发明将牡蛎壳浸泡至酸、碱液中，增加牡蛎壳的比表面积和孔隙率，暴露更多接枝点；利用mptes硅烷偶联剂引入了具有去质子作用的-sh官能团，增加材料的表面活性结合位点，增强材料对镉的亲和力。即与牡蛎壳原料相比，本发明巯基功能化牡蛎壳材料通过离子交换、静电吸引和表面络合作用增强对镉的亲和力，提升除镉性能；材料降低了干扰离子对除镉性能的影响，提高了材料的稳定性和重复利用性，为镉的去除提供更多材料选择。本发明的制备方法周期短、工序少，可大大降低生产成本，具有更强的实用性。
【附图说明】
15.下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
16.图1是本发明实施例的os和mptes-os的sem图。
17.图2是本发明实施例的os和mptes-os的xrd图。
18.图3是本发明实施例的os和mptes-os的ft-ir图。
19.图4是本发明实施例的mptes-os(a)的xps光谱，s2p(b)的高分辨光谱，si2p(c)的高分辨光谱。
20.图5是本发明实施例的不同ph值下mptes-os的zeta电位图。
21.图6是本发明实施例的ph值对os和mptes-os吸附cd(ii)的影响图。
22.图7是本发明实施例的反应时间对os和mptes-os吸附cd(ii)的影响图。
23.图8是本发明实施例的os和mptes-os的重复利用性图。
24.图9是本发明实施例的干扰离子对os和mptes-os吸附cd(ii)的影响图。
【具体实施方式】
25.下面将结合附图1-9和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
26.实施例1
27.(1)牡蛎壳用稀盐酸和氢氧化钠溶液浸泡，再用清水洗净，在80℃下烘干，冷却后研磨成100-120目的牡蛎壳粉(os)备用。
28.(2)称取10g的牡蛎壳粉于三口烧瓶中，以甲苯为反应溶剂，在70℃下，逐滴加入0.1ml的3-巯丙基三乙氧基硅烷(mptes)，磁力搅拌回流，反应12h后，用丙酮、乙醇充分洗涤，真空干燥箱中80℃干燥，制得巯基功能化牡蛎壳材料(mptes-os)。
29.实施例2
30.(1)牡蛎壳用稀盐酸和氢氧化钠溶液浸泡，再用清水洗净，在80℃下烘干，冷却后研磨成100-120目的牡蛎壳粉(os)备用。
31.(2)称取10g的牡蛎壳粉于三口烧瓶中，以甲苯为反应溶剂，在70℃下，逐滴加入0.05ml的3-巯丙基三乙氧基硅烷(mptes)，磁力搅拌回流，反应12h后，用丙酮、乙醇充分洗涤，真空干燥箱中80℃干燥，制得巯基功能化牡蛎壳材料(mptes-os)。
32.实施例3
33.(1)牡蛎壳用稀盐酸和氢氧化钠溶液浸泡，再用清水洗净，在80℃下烘干，冷却后研磨成100-120目的牡蛎壳粉(os)备用。
34.(2)称取10g的牡蛎壳粉于三口烧瓶中，以甲苯为反应溶剂，在70℃下，逐滴加入0.2ml的3-巯丙基三乙氧基硅烷(mptes)，磁力搅拌回流，反应12h后，用丙酮、乙醇充分洗涤，真空干燥箱中80℃干燥，制得巯基功能化牡蛎壳材料(mptes-os)。
35.实施例4
36.(1)牡蛎壳用稀盐酸和氢氧化钠溶液浸泡，再用清水洗净，在80℃下烘干，冷却后研磨成100-120目的牡蛎壳粉(os)备用。
37.(2)称取10g的牡蛎壳粉于三口烧瓶中，以甲苯为反应溶剂，在70℃下，逐滴加入0.3ml的3-巯丙基三乙氧基硅烷(mptes)，磁力搅拌回流，反应12h后，用丙酮、乙醇充分洗涤，真空干燥箱中80℃干燥，制得巯基功能化牡蛎壳材料(mptes-os)。
38.实施例5
39.(1)牡蛎壳用稀盐酸和氢氧化钠溶液浸泡，再用清水洗净，在80℃下烘干，冷却后研磨成100-120目的牡蛎壳粉(os)备用。
40.(2)称取10g的牡蛎壳粉(os)于三口烧瓶中，以甲苯为反应溶剂，在70℃下，逐滴加入0.4ml的3-巯丙基三乙氧基硅烷(mptes)，磁力搅拌回流，反应12h后，用丙酮、乙醇充分洗涤，真空干燥箱中80℃干燥，制得巯基功能化牡蛎壳材料(mptes-os)。
41.实施例6
42.(1)分别称取多份0.2g实施例1制得的巯基功能化牡蛎壳材料(mptes-os)和100-120目牡蛎壳粉(os)，加入到50ml初始cd(ii)浓度为200mg/l的溶液中。
43.(2)调节溶液ph值至2、4、6、7、8、10，在恒温振荡箱中反应360min，设定温度为25℃，转速为160r/min。
44.(3)反应结束后，离心15min，用0.45μm的滤膜过滤，取上清液，用原子吸收光谱仪(aas)测定上清液中的cd(ii)的浓度。
45.实施例7
46.(1)分别称取多份0.2g实施例1制得的mptes-os和100-120目牡蛎壳粉(os)，加入到50ml初始cd(ii)浓度为200mg/l的溶液中。
47.(2)调节溶液ph值为6，在恒温振荡箱中反应15、30、60、90、120、180、240、300、360、480、720min，设定温度为25℃，转速为160r/min。
48.(3)反应结束后，离心15min，用0.45μm的滤膜过滤，取上清液用原子吸收光谱仪(aas)测定上清液中的cd(ii)的浓度。
49.实施例8
50.(1)分别称取多份0.5g实施例1制得的mptes-os和100-120目牡蛎壳粉(os)，加入到50ml初始cd(ii)浓度为200mg/l的溶液中。
51.(2)调节溶液ph值为6，在恒温振荡箱中反应360min，设定温度为25℃，转速为160r/min。
52.(3)反应结束后，离心15min，用0.45μm的滤膜过滤，取上清液用原子吸收光谱仪(aas)测定上清液中的cd(ii)的浓度。
53.(4)重复步骤(1)、(2)、(3)。
54.实施例9
55.(1)分别称取多份0.2g实施例1制得的mptes-os和100-120目牡蛎壳粉(os)，加入到50ml初始浓度为200mg/l的二元竞争体系[cd(ii)/fe(iii)、cd(ii)/ni(ii)、cd(ii)/zn(ii)、cd(ii)/pb(ii)]中。
[0056]
(2)调节溶液ph值为6，在恒温振荡箱中反应360min，设定温度为25℃，转速为160r/min。
[0057]
(3)反应结束后，离心15min，用0.45μm的滤膜过滤，取上清液用原子吸收光谱仪(aas)测定上清液中的cd(ii)的浓度。mptes-os对二元竞争体系cd(ii)/fe(iii)、cd(ii)/ni(ii)、cd(ii)/zn(ii)、cd(ii)/pb(ii)中cd(ii)的吸附量分别为36mg/l、37mg/l、17.5mg/l、24.5mg/l。
[0058]
结果分析如下：
[0059]
os和mptes-os的sem图分析：通过扫描电镜观察了牡蛎壳粉和实施例1制得的巯基功能化牡蛎壳材料的表面形貌，结果如图1所示。从图中可以看出，牡蛎壳粉粒径不均匀，且有较多碎屑黏附在表面。功能化改性后的mptes-os材料的表面形貌有一定的变化，其粒径更均匀，表面更加紧密化且分布的细小碎屑减少。以上表明，mptes的改性对材料表面形貌有影响。
[0060]
os和mptes-os的xrd图谱分析：根据jcpds卡片(no.05-0586)，在衍射角2θ值23.08
°
、29.4
°
、36.03
°
、39.47
°
、43.23
°
处，其特征峰分别对应于caco3的(012)，(104)，(110)，(113)和(202)晶面。由图2可知，实施例1制备的mptes-os与os主要衍射峰的位置相似，mptes-os的最大衍射峰强度大于os，说明mptes-os改性牡蛎壳材料的结晶度更好。
[0061]
os和mptes-os的ft-ir图分析：从图3中可知，对于os的光谱，以3436cm-1
为中心的宽频带属于o-h伸缩振动，2985和2878cm-1
属于c-h伸缩振动。caco3在1420、880和713cm-1
处的特征吸收峰分别对应c-o的反对称膨胀和面外与面内弯曲振动。在实施例1制备的mptes-os的ft-ir光谱中，可能是因为s-h特征峰本身较弱，在2600-2500cm-1
处的特征峰重叠。而os的-sh在1082cm-1
和880cm-1
处的峰值有所增强，这可能与si-o键的伸缩振动有关。以上结果表明，mptes成功地修饰os。
[0062]
mptes-os(a)的xps光谱、s2p(b)的高分辨光谱、si2p(c)的高分辨光谱分析：从图4a中可知，实施例1制备的mptes-os的五个特征峰分配给o1s、ca2p、c1s、s2p、si2p，其结合能分别在531.3，346.8，284.8，167.7和101.3ev附近。从图4b中可知，在162.6和163.8ev观察到的峰，可能归属于s-h的s2p1/2和s2p3/2杂化轨道，而另一个双重峰定位在168.2和169.4ev，分别为氧化物的副产品。从图4c中可知，位于101.7ev的峰值，可能归因于si-o-c，这与ft-ir结果一致，表明mptes在改性牡蛎壳的过程中，没有发生水解反应。以上结果说明，mptes成功修饰os，-sh已经接枝到os的表面。
[0063]
不同ph值下mptes-os的zeta电位分析：从图5可知，实施例1制备的mptes-os的phpzc为2.56。随ph值的增加，mptes-os的zeta电位呈下降趋势，当ph值＞2.56时，mptes-os的zeta电位为负值。此外，当ph值＞phpzc时，mptes-os表面带负电，易于静电吸附cd(ii)。
[0064]
ph值对os和mptes-os吸附cd(ii)的影响分析：从图6可知，在ph值为6时，吸附量达到最大为44mg/g；随着溶液ph值的增加，实施例1制备的mptes-os对cd(ii)的吸附量先增加后迅速下降。这主要是由于在低ph值范围内，随着ph值的增加，表面巯基官能团的去质子作用增加了mptes-os表面活性结合位点；而当ph值大于7后，由于oh-的增加，cd(ii)开始或完全形成沉淀物。
[0065]
反应时间对os和mptes-os吸附cd(ii)的影响分析：从图7中可知，随着时间的增加，实施例1制备的mptes-os对cd(ii)的吸附量先增加后平稳，平衡时间为360min。开始时，mptes-os表面能够与cd(ii)结合的吸附位点比较多，于是吸附量迅速增加；但随着反应时间的继续增加，当mptes-os表面的活性位点达到饱和，吸附达到平衡后吸附量趋于平稳。以上结果说明，经mptes改性后，材料对cd(ii)的平衡吸附时间缩短。
[0066]
os和mptes-os的重复利用性分析：在实施例1制得的材料和100-120目的牡蛎壳粉上重复5次cd(ii)的吸附-解吸循环，探究功能化材料的重复利用性。从图8可知，随着循环次数的增加，相比于牡蛎壳粉，巯基官能团接枝到os表面上后的功能化材料，提高了os的重复利用性能。
[0067]
干扰离子对os和aptes-os吸附cd(ii)的影响分析：将实施例1制得的材料和100-120目的牡蛎壳粉添加至二元竞争体系中，探究干扰离子对os和mptes-os吸附cd(ii)的影响。从图9中可知，在二元体系中，相较于牡蛎壳粉，经mptes改性后，降低了干扰离子对os吸附cd(ii)的影响。
[0068]
综上所述，本发明以牡蛎壳粉为原材料，以甲苯为反应溶剂，在磁力搅拌回流下，通过3-巯丙基三乙氧基硅烷(mptes)对其进行改性制得的巯基功能化牡蛎壳材料有效提升了牡蛎壳粉的除镉性能，同时材料具有良好的稳定性以及重复利用性。相对于现有技术，本发明的制备方法周期短、工序少，可大大降低生产成本，具有更强的实用性。
[0069]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理
解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

技术特征：
1.一种除镉功能化牡蛎壳材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)牡蛎壳用稀盐酸和氢氧化钠溶液浸泡，再用清水洗净，放入干燥箱中烘干，冷却后研磨成100-120目牡蛎壳粉os备用；(2)称取一定量牡蛎壳粉，以甲苯为反应溶剂，在50～130℃条件下，逐滴加入3-巯丙基三乙氧基硅烷mptes，磁力搅拌回流反应完成后，用丙酮、乙醇充分洗涤，放入真空干燥箱中干燥，制得巯基功能化牡蛎壳材料mptes-os。2.根据权利要求1所述的一种除镉功能化牡蛎壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)稀盐酸浓度为5％，氢氧化钠溶液浓度为5％，烘干温度为80℃。3.根据权利要求1所述的一种除镉功能化牡蛎壳材料的制备及其应用，其特征在于：所述步骤(2)称取牡蛎壳粉质量为10g，甲苯用量为100ml，mptes用量为0.05-0.4ml，改性时间为12h，干燥温度为80℃。4.一种除镉功能化牡蛎壳材料，其特征在于：所述除镉功能化牡蛎壳材料是由权利要求1-3任一项所述的一种除镉功能化牡蛎壳材料的制备方法制得的除镉功能化牡蛎壳材料。

技术总结
本发明提供一种除镉功能化牡蛎壳材料的制备方法及其产品，所述方法步骤如下：(1)牡蛎壳用稀盐酸和氢氧化钠溶液浸泡，再用清水洗净，放入干燥箱中烘干，冷却后研磨成100-120目牡蛎壳粉OS备用；(2)称取一定量牡蛎壳粉，以甲苯为反应溶剂，在50～130℃条件下，逐滴加入3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，磁力搅拌回流反应完成后，用丙酮、乙醇充分洗涤，放入真空干燥箱中干燥，制得巯基功能化牡蛎壳材料(MPTES-OS)。本发明制备方法周期短、工序少，具有更强的实用性，首次使用MPTES对牡蛎壳进行疏基改性，制备的产品提高了材料的除镉效能，材料同时具有很好的稳定性以及重复利用性，为镉的去除提供更多材料选择。除提供更多材料选择。除提供更多材料选择。


技术研发人员：范立维 卢泽湘 银文琴 梁林 王瑞
受保护的技术使用者：福建农林大学
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/8/24