一种有机无机复合材料薄膜的制备方法

1.本发明涉及有机无机复合材料技术领域，尤其是涉及一种有机无机复合材料薄膜的制备方法。


背景技术：

2.常用的有机无机复合材料薄膜制备方法，多采用溶液聚合、熔融共混或者溶液共混的方式将无机纳米粒子添加入聚合物基体中。但受制于无机纳米粒子的纳米效应，易造成无机纳米粒子在聚合物基体中的团聚和取向排列问题，限制了有机无机复合材料行业的发展。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，方式简单高效、环保无毒，能解决无机纳米粒子在有机基体中团聚和取向排列的的问题。
4.为实现上述目的，本发明提供了一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
5.s1、将一定量的丙烯酰胺和壳聚糖粉末加入到碱溶液中，低温下搅拌24-36h，调节ph，得到改性壳聚糖溶液，从所述改性壳聚糖溶液中分离出固态的改性壳聚糖；
6.s2、将蒙脱土和改性剂分散在蒸馏水中，调节ph，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性蒙脱土；
7.s3、将所述改性壳聚糖和所述改性蒙脱土分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆；
8.s4、将所述成膜料浆制备成膜状，并固化交联、干燥，得到有机无机复合材料薄膜。
9.优选的，步骤s1中，所述碱溶液为氢氧化锂溶液或氢氧化钾溶液中的一种或两种，调节ph用7％的盐酸溶液调节至中性。
10.优选的，步骤s1从所述改性壳聚糖溶液中分离出固态的改性壳聚糖的方法为：向所述改性壳聚糖溶液中加入析出溶剂，使所述改性壳聚糖溶液中析出固态物，然后分离出所述固态物，得改性壳聚糖，其中，所述析出溶剂为异丙醇。
11.优选的，步骤s2中，所述蒙脱土和改性剂的质量比为1:(0.8～1.2)；
12.所述改性剂包括十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
13.优选的，步骤s3将蒙脱土和改性剂分散在蒸馏水中，调节ph，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性蒙脱土的步骤中：使用乙酸调节ph值为5～6。
14.优选的，步骤s3将所述改性壳聚糖和所述改性蒙脱土分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆的步骤中，
15.所述改性壳聚糖和所述改性蒙脱土的质量比为1:(0.8～1.2)。
16.优选的，步骤s3将所述改性壳聚糖和所述改性蒙脱土分散在水中，加入催化剂，得
到成膜料浆的步骤中，所述催化剂包括过氧化二苯甲酰、硝酸铈铵、硫酸亚铁铵、过硫酸钾中的至少一种。
17.优选的，步骤s4将所述成膜料浆制备成膜状，并固化交联、干燥，得到有机无机复合材料薄膜的步骤包括，将所述成膜料浆制备成膜状，并置于辐射功率为500～800w的微波中2～10min，以使所述改性壳聚糖和所述改性蒙脱土在60～120℃下固化交联，然后干燥，得到有机无机复合材料薄膜。
18.优选的，由权利要求1至8任一项所述的有机无机复合材料薄膜制备方法制得。
19.因此，本发明采用上述一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，通过改善壳聚糖的水溶性和对蒙脱石进行表面改性。将改性壳聚糖和改性蒙脱土均匀混合后，加入催化剂，配置成成膜浆料。将成膜浆料制备成膜状，并在热条件或光条件下使改性壳聚糖和改性蒙脱石聚合形成交联结构，也即交联固化。然后干燥制得由改性壳聚糖和改性蒙脱土组成的有机无机复合材料薄膜。
20.下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
21.以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
22.除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
23.实施例一
24.(1)称取10g壳聚糖加入到氢氧化钾溶液中，放入冰柜冷冻1～2h成膏状物，搅拌均匀后第二次冷冻12h，取出置于室温解冻，再次搅拌后放入冰柜中冷冻12h，再次循环冷冻解冻2次，将膏状的混合物倒入三口烧瓶中，置于温度为15℃的低温恒温槽中，加入12g的丙烯酰胺反应24～36h，反应结束后，用7％的盐酸调节ph至中性。真空抽滤除掉未溶解的cs和杂质。将滤液装入透析膜中在去离子水中透析7天，期间每24h更换一次去离子水，透析结束后将改性壳聚糖水溶液旋蒸，以除去大量的水分，最后使用冷冻干燥机冷冻干燥即得白色的改性壳聚糖絮状产物。
25.(2)称取10gna-mmt分散于盛有200ml蒸馏水的三口烧瓶中，并用搅拌器剧烈搅拌5小时，使蒙脱土在蒸馏水中分散均匀，静置12h，取上层悬浮液备用。将12g十八烷基三甲基溴化铵溶解在60ml蒸馏水中，使溶液充分混合后取适当混合液滴入75℃的na-mmt悬浮液中制得混合液，并用稀释的乙酸调节混合液的ph，使之为6。将最终得到的溶液用搅拌器在75℃下搅拌4h后，取出三口烧瓶，将溶液静置12h。取上一步所得到的上层悬浮液用循环水式真空泵多次抽滤，洗涤，直至滤液中无br离子(采用0.1mol/l的agno3溶液滴定滤液，若无白色沉淀物产生则认为无br离子剩余)。将抽滤所得的滤饼放入真空干燥箱中干燥24h后至恒重，将干燥后的滤饼研磨后获得改性蒙脱土备用。
26.(3)分别将10g改性壳聚糖和8g改性蒙脱石配置成质量分数为2％的水溶液，将两者按质量比1:1混合，加入1％的过氧化二苯甲酰，制成成膜浆料，将成膜浆料倾倒至表面皿中，以流延成膜状。
27.(4)将盛放成膜浆料的表面皿置于600w微波催化设备中6分钟，以升温至80℃并保温，引发改性壳聚糖和改性蒙脱石进行聚合，反应结束后，干燥12h，制备成分为改性壳聚
糖-改性蒙脱石的有机无机复合材料薄膜。
28.在空气相对湿度(rh％)为100％的条件下，采用氧气透过率测试仪测得该有机无机复合材料薄膜的氧气透过率(otr)为11.25
±
0.23cm3/m2
·
atm
·
day；采用水蒸气透过率测试仪测得该有机无机复合材料薄膜的水蒸气透过率(wtr)为4.68
±
0.37g/m2
·
24h。
29.实施例二
30.(1)称取10g壳聚糖加入到氢氧化钾溶液中，放入冰柜冷冻1～2h成膏状物，搅拌均匀后第二次冷冻12h，取出置于室温解冻，再次搅拌后放入冰柜中冷冻12h，再次循环冷冻解冻2次，将膏状的混合物倒入三口烧瓶中，置于温度为15℃的低温恒温槽中，加入12g的丙烯酰胺反应24～36h，反应结束后，用7％的盐酸调节ph至中性。真空抽滤除掉未溶解的cs和杂质。将滤液装入透析膜中在去离子水中透析7天，期间每24h更换一次去离子水，透析结束后将改性壳聚糖水溶液旋蒸，以除去大量的水分，最后使用冷冻干燥机冷冻干燥即得白色的改性壳聚糖絮状产物。
31.(2)称取10gna-mmt分散于盛有200ml蒸馏水的三口烧瓶中，并用搅拌器剧烈搅拌5小时，使蒙脱土在蒸馏水中分散均匀，静置12h，取上层悬浮液备用。将12g十八烷基三甲基溴化铵溶解在60ml蒸馏水中，使溶液充分混合后取适当混合液滴入75℃的na-mmt悬浮液中制得混合液，并用稀释的乙酸调节混合液的ph，使之为6。将最终得到的溶液用搅拌器在75℃下搅拌4h后，取出三口烧瓶，将溶液静置12h，取上一步所得到的上层悬浮液用循环水式真空泵多次抽滤，洗涤，直至滤液中无br离子(采用0.1mol/l的agno3溶液滴定滤液，若无白色沉淀物产生则认为无br离子剩余)。将抽滤所得的滤饼放入真空干燥箱中干燥24h后至恒重，将干燥后的滤饼研磨后获得改性蒙脱土备用。
32.(3)分别将10g改性壳聚糖和10g改性蒙脱石配置成质量分数为2％的水溶液，将两者按质量比1:1混合，加入1％的过氧化二苯甲酰，制成成膜浆料，将成膜浆料倾倒至表面皿中，以流延成膜状。
33.(4)将盛放成膜浆料的表面皿置于600w微波催化设备中6分钟，以升温至80℃并保温，引发改性壳聚糖和改性蒙脱石进行聚合，反应结束后，干燥12h，制备成分为改性壳聚糖-改性蒙脱石的有机无机复合材料薄膜。
34.在空气相对湿度(rh％)为100％的条件下，采用氧气透过率测试仪测得该有机无机复合材料薄膜的氧气透过率(otr)为9.9
±
0.19cm3/m2
·
atm
·
day；采用水蒸气透过率测试仪测得该有机无机复合材料薄膜的水蒸气透过率(wtr)为3.54
±
0.36g/m2
·
24h。
35.实施例三
36.(1)称取10g壳聚糖加入到氢氧化钾溶液中，放入冰柜冷冻1～2h成膏状物，搅拌均匀后第二次冷冻12h，取出置于室温解冻，再次搅拌后放入冰柜中冷冻12h，再次循环冷冻解冻2次，将膏状的混合物倒入三口烧瓶中，置于温度为15℃的低温恒温槽中，加入12g的丙烯酰胺反应24～36h，反应结束后，用7％的盐酸调节ph至中性。真空抽滤除掉未溶解的cs和杂质。将滤液装入透析膜中在去离子水中透析7天，期间每24h更换一次去离子水，透析结束后将改性壳聚糖水溶液旋蒸，以除去大量的水分，最后使用冷冻干燥机冷冻干燥即得白色的改性壳聚糖絮状产物。
37.(2)称取10gna-mmt分散于盛有200ml蒸馏水的三口烧瓶中，并用搅拌器剧烈搅拌5小时，使蒙脱土在蒸馏水中分散均匀，静置12h，取上层悬浮液备用。将12g十八烷基三甲基
溴化铵溶解在60ml蒸馏水中，使溶液充分混合后取适当混合液滴入75℃的na-mmt悬浮液中制得混合液，并用稀释的乙酸调节混合液的ph，使之为6。将最终得到的溶液用搅拌器在75℃下搅拌4h后，取出三口烧瓶，将溶液静置12h，取上一步所得到的上层悬浮液用循环水式真空泵多次抽滤，洗涤，直至滤液中无br离子(采用0.1mol/l的agno3溶液滴定滤液，若无白色沉淀物产生则认为无br离子剩余)。将抽滤所得的滤饼放入真空干燥箱中干燥24h后至恒重，将干燥后的滤饼研磨后获得改性蒙脱土备用。
38.(3)分别将10g改性壳聚糖和12g改性蒙脱石配置成质量分数为2％的水溶液，将两者按质量比1:1混合，加入1％的过氧化二苯甲酰，制成成膜浆料，将成膜浆料倾倒至表面皿中，以流延成膜状。
39.(4)将盛放成膜浆料的表面皿置于600w微波催化设备中6分钟，以升温至80℃并保温，引发改性壳聚糖和改性蒙脱石进行聚合，反应结束后，干燥12h，制备成分为改性壳聚糖-改性蒙脱石的有机无机复合材料薄膜。
40.在空气相对湿度(rh％)为100％的条件下，采用氧气透过率测试仪测得该有机无机复合材料薄膜的氧气透过率(otr)为5.14
±
0.33cm3/m2
·
atm
·
day；采用水蒸气透过率测试仪测得该有机无机复合材料薄膜的水蒸气透过率(wtr)为2.65
±
0.58g/m2
·
24h。
41.因此，本发明采用上述一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，方式简单高效、环保无毒，能解决无机纳米粒子在有机基体中团聚和取向排列的的问题。
42.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将一定量的丙烯酰胺和壳聚糖粉末加入到碱溶液中，低温下搅拌24-36h，调节ph，得到改性壳聚糖溶液，从所述改性壳聚糖溶液中分离出固态的改性壳聚糖；s2、将蒙脱土和改性剂分散在蒸馏水中，调节ph，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性蒙脱土；s3、将所述改性壳聚糖和所述改性蒙脱土分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆；s4、将所述成膜料浆制备成膜状，并固化交联、干燥，得到有机无机复合材料薄膜。2.根据权利要求1所述的一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述碱溶液为氢氧化锂溶液或氢氧化钾溶液中的一种或两种，调节ph用7％的盐酸溶液调节至中性。3.根据权利要求1所述的一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，其特征在于：步骤s1从所述改性壳聚糖溶液中分离出固态的改性壳聚糖的方法为：向所述改性壳聚糖溶液中加入析出溶剂，使所述改性壳聚糖溶液中析出固态物，然后分离出所述固态物，得改性壳聚糖，其中，所述析出溶剂为异丙醇。4.根据权利要求1所述的一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述蒙脱土和改性剂的质量比为1:(0.8～1.2)；所述改性剂包括十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。5.根据权利要求1所述的一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，其特征在于：步骤s3将蒙脱土和改性剂分散在蒸馏水中，调节ph，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性蒙脱土的步骤中：使用乙酸调节ph值为5～6。6.根据权利要求1所述的一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，其特征在于：步骤s3将所述改性壳聚糖和所述改性蒙脱土分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆的步骤中，所述改性壳聚糖和所述改性蒙脱土的质量比为1:(0.8～1.2)。7.根据权利要求1所述的一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，其特征在于：步骤s3将所述改性壳聚糖和所述改性蒙脱土分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆的步骤中，所述催化剂包括过氧化二苯甲酰、硝酸铈铵、硫酸亚铁铵、过硫酸钾中的至少一种。8.根据权利要求1所述的一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，其特征在于：步骤s4将所述成膜料浆制备成膜状，并固化交联、干燥，得到有机无机复合材料薄膜的步骤包括，将所述成膜料浆制备成膜状，并置于辐射功率为500～800w的微波中2～10min，以使所述改性壳聚糖和所述改性蒙脱土在60～120℃下固化交联，然后干燥，得到有机无机复合材料薄膜。9.一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，其特征在于：由权利要求1至8任一项所述的有机无机复合材料薄膜制备方法制得。

技术总结
本发明公开了一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将一定量的丙烯酰胺和壳聚糖粉末加入到碱溶液中，低温下搅拌24-36h，调节pH，得到改性壳聚糖溶液，从所述改性壳聚糖溶液中分离出固态的改性壳聚糖；S2、将蒙脱土和改性剂分散在蒸馏水中，调节pH，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性蒙脱土；S3、将所述改性壳聚糖和所述改性蒙脱土分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆；S4、将所述成膜料浆制备成膜状，并固化交联、干燥，得到有机无机复合材料薄膜。本发明采用上述的一种有机无机复合材料薄膜的制备方法，方式简单高效、环保无毒，能解决无机纳米粒子在有机基体中团聚和取向排列的的问题。中团聚和取向排列的的问题。


技术研发人员：康昆勇 邓书端 朱刚 董春雷 夏炎
受保护的技术使用者：西南林业大学
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/8/24