镁基合金、镁基复合材料、制备方法和水解制氢装置与流程

1.本发明涉及制氢技术领域，特别是涉及一种镁基合金、镁基复合材料、制备方法和水解制氢装置。


背景技术：

2.在传统的制氢技术中，镁基氢化物(mgh2)具有独特的应用优势，其与水完全反应，理论上可以放出1703ml/g的氢气。若在不计水的重量下，水解mgh2的重量储氢容量可以达到15.2wt％，在一些特色场景下具有非常实用的价值。然而，mgh2的水解产物是mg(oh)2沉淀物，其在298k水中的溶解度只有1.9mg/l，非常难溶解。
3.为了在反应中破除其钝化层，以使反应继续进行，传统技术中通过添加剂或催化剂来改善镁基氢化物的水解性能，例如添加碳质材料、氧化物、酸或盐类等不同介质。这些添加剂或催化剂虽然能从不同程度改善镁基氢化物的水解性能，但是大部分均表现出水解动力学不足和水解容量下降严重等问题。
4.因此，亟需开发一种具有水解速率高和产氢量高的新材料。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种镁基合金、镁基复合材料、制备方法和水解制氢装置，该镁基合金能够有效储氢，储氢后形成镁基复合材料能够快速水解产氢。
6.第一方面，本技术提供一种镁基合金，所述镁基合金包括mg和金属m，所述金属m包括ca、in和镧系元素中的至少一种；
7.所述镁基合金中mg的质量分数为60％～99.9％；所述镁基合金中金属m的质量分数为0.1％～40％。
8.在一些实施方式中，所述镁基合金中金属m为ca、in和镧系元素。
9.在一些实施方式中，按照质量百分比记，所述镁基合金包括：
10.mg，60％～90％；ca，4％～20％；in，2％～10％；镧系元素，4％～20％。
11.在一些实施方式中，所述镧系元素包括ce、la、pr和nd中至少一种。
12.在一些实施方式中，所述镁基合金的粒度≤300目。
13.第二方面，本技术提供一种镁基复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
14.将第一方面所述镁基合金置于氢气气氛下进行氢化处理，得到所述镁基复合材料。
15.在一些实施方式中，所述氢化处理的步骤包括：在氢气气氛下，对镁基合金进行加热和加压处理。
16.在一些实施方式中，所述氢化处理的步骤中，加热温度为200℃～500℃。
17.在一些实施方式中，所述氢化处理的步骤中，氢气压为1mpa～10mpa。
18.在一些实施方式中，所述氢化处理的步骤中，处理时间≥5h。
19.在一些实施方式中，所述镁基合金采用金属熔炼制备，所述镁基合金的熔炼方法
包括：
20.将金属m材料和mg混合后进行加热熔融，加热熔融后冷却得到合金锭，将合金锭粉碎后得到所述的镁基合金。
21.在一些实施方式中，所述冷却过程中冷却介质的温度为18～22℃。
22.第三方面，本技术提供一种镁基复合材料，所述镁基复合材料采用如第二方面所述镁基复合材料的制备方法制备得到。
23.第四方面，本技术提供一种如第三方面所述镁基复合材料的应用，所述镁基复合材料用于水解制氢。
24.在一些实施方式中，所述镁基复合材料进行水解制氢的温度为20～80℃。
25.在一些实施方式中，所述镁基复合材料水解过程中，所述镁基复合材料与水的质量比为(80～120):1。
26.第五方面，本技术提供一种水解制氢装置，所述水解制氢装置采用如第三方面所述镁基复合材料。
27.本技术具有以下有益效果：
28.本技术以mg元素为主体，配合加入ca、in或镧系元素形成镁基合金，能够有效进行氢化储氢。而且镁基合金经氢化处理后，金属元素均能够氢化形成金属氢化物，在水解制氢过程中，ca、in或镧系元素的金属氢化物能够水解，进而在mg水解形成氢氧化镁钝化层的表面形成异质界面，避免形成的氢氧化镁钝化层完全封闭阻断水解反应，提高产氢速率和产氢量。此外，以mg元素为主体，加入ca、in或镧系元素合金化的方法简单，且镁基合金便于加工和携带。
附图说明
29.图1为本技术实施例1-4、实施例8-9以及对比例1-2中镁基复合材料进行水解制氢的产氢性能图。
具体实施方式
30.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
32.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。
33.传统技术中，对于镁基材料制氢的研究主要是通过添加添加剂或催化剂来改善其
水解速度。特别是催化剂的添加方式，需要采用球磨工艺将添加剂/催化剂复合到mgh2基体中，而球磨工艺受效率制约又难以适应工业化的需求。此外，还有部分通过改善溶液的性质来提高水解动力学性能，比如添加柠檬酸，虽然镁基材料的产氢速率提高明显，但其需要携带大于原料约5倍重量的柠檬酸。这无疑提高了材料成本，减小了粉料携带空间，并使其系统结构复杂，特别是在特定的环境下，产氢量严重受限。
34.本技术针对上述传统技术存在的问题，致力于合金化的方法，通过改变合金成分(m)，从而使合金在水解过程，形成不同种类的金属氢氧化物(m(oh)
x
)，致使其存在异质界面，从而氢氧化物壳层不能够完全封闭，存在相间隙，并且能够从相界间隙处脱离，促进内核mgh2的进一步水解反应。
35.本技术第一方面提供一种镁基合金，所述镁基合金包括mg和金属m，所述金属m包括ca、in和镧系元素中的至少一种；
36.所述镁基合金中mg的质量分数为60％～99.9％；所述镁基合金中金属m的质量分数为0.1％～40％。
37.本技术以mg元素为主体，配合加入ca、in或镧系元素形成合金。其中，ca元素能够取代mg，构建mg-mg2ca多相合金，氢化后能够形成mgh
2-cah2复合材料，从而在水解后形成异质界面，并且cah2与水反应也可以产生氢气，以弥补减少镁含量造成制氢量减少的问题；镧系元素易与mg形成多相合金，且在氢化后形成具有纳米尺度的稀土氢化物相，且优先于mgh2水解，在优先水解的过程中能够放出热量，进而促进局部的mgh2水解，以提高水解速度，而且镧系元素利于mg合金的脆化，便于处理制粉。此外，镧系元素和ca为镁合金细化晶粒的元素，同样有助于后续水解性能的提升。in元素能够在mg中具有非常高的固溶度，从而可以形成大量的mg(in)间隙固溶体，从而降低其化学稳定性，并增加合金强度，减少其塑韧性，便于后续加工。
38.在一些实施例中，例如，镁基合金中mg的质量分数为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99.9％；镁基合金中金属m的质量分数为0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。
39.本技术控制镁基合金中mg的质量份数，在mg完全反应的同时，保证氢气产量，若mg的质量份数较低，则存在产氢量低的问题；若mg的质量份数较高，则存在mg反应不完全的问题。
40.在一些实施例中，所述镁基合金中金属m为ca、in和镧系元素。
41.本技术进一步将金属m调节为ca、in和镧系元素的组合，利用ca元素起到mg元素，提高水解速度和水解完全性，同时弥补了减少mg而导致的制氢量下降，利用镧系元素优先水解放热提高水解速度，利用in元素形成大量间隙固溶体，降低材料化学稳定性，多方面提高镁基合金的产氢量和产氢速度。
42.在一些实施例中，按照质量百分比记，所述镁基合金包括：
43.mg，60％～90％；ca，4％～20％；in，2％～10％；镧系元素，4％～20％。
44.例如，镁基合金中ca的质量百分比为4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％；in的质量百分比为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％；镧系元素的质量百分比为4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％。
45.在一些实施例中，所述镧系元素包括ce、la、pr和nd中至少一种。以ce元素为例，ce
元素易与mg形成cemg
12
相，且在氢化后原为成具有纳米尺度的ceh
2.72
相，其优先mgh2水解，并放出热量，促进局部的mgh2水解，以提高速度，且利于mg合金的脆化，便于后期制粉。此外，ce为镁合金细化晶粒的元素，其同样有助于后续水解性能的提升。
46.在一些实施例中，所述镁基合金的粒度≤300目。本技术中进一步限定镁基合金的颗粒大小，从而使镁基合金具有更高的比表面积，能够更好的进行储氢氢化处理，并且在水解过程中具有高比表面积，提高产氢速度。
47.本技术第二方面提供一种镁基复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
48.将第一方面所述镁基合金置于氢气气氛下进行氢化处理，得到所述镁基复合材料。
49.本技术镁基合金中金属均能与氢气反应，生成金属氢化物进行储氢，并且能够与水反应快速释放氢气。
50.在一些实施例中，所述氢化处理的步骤包括：在氢气气氛下，对镁基合金进行加热和加压处理。
51.在一些实施例中，所述氢化处理的步骤中，加热温度为200℃～500℃，例如为200℃、230℃、260℃、290℃、320℃、350℃、380℃、410℃、440℃、470℃或500℃。
52.在一些实施例中，所述氢化处理的步骤中，氢气压为1mpa～10mpa，例如为1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa。
53.在一些实施例中，所述氢化处理的步骤中，处理时间≥5h，可选地，处理时间为5～48h，例如为5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h。
54.本技术进一步调控氢化处理的温度和压力，保证镁基合金中金属元素转化为氢化物，从而完成氢化储氢。
55.示例性地，非限定性地提供一种镁基复合材料的制备方法，包括：
56.取粒度≤300目的镁基合金，置于1mpa～10mpa的氢气压和200℃～500℃的温度条件下，进行充分氢化，氢化时间≥5h，待其氢化完成，得到所述的镁基复合材料。
57.在一些实施例中，所述镁基合金采用金属熔炼制备，所述镁基合金的熔炼方法包括：
58.将金属m材料和mg混合后进行加热熔融，加热熔融后冷却得到合金锭，将合金锭粉碎后得到所述的镁基合金。
59.需要说明的是，本技术在镁基合金熔炼的过程中，可以无需通入保护气，例如熔炼过程在空气气氛下进行。
60.在一些实施例中，所述冷却过程中采用水冷冷却、油冷冷却、风冷冷却和快淬冷却中的至少一种。
61.可选地，所述冷却过程中冷却介质的温度为18～22℃，例如为18.0℃、18.5℃、19.0℃、19.5℃、20.0℃、20.5℃、21.0℃、21.5℃或22.0℃。
62.可选地，所述冷却过程的降温时间为5～10s，降温后合金锭的温度为80～120℃。本技术中采用快速冷却的方式冷却合金，晶粒细化，消除应力，以便粉碎加工。
63.在一些实施例中，所述冷却的方式包括水冷冷却、油冷冷却、风冷冷却和快淬冷却中的至少一种；
64.在一些实施例中，所述粉碎的方式包括机械破碎、气流粉碎、气雾化制粉和球磨中
的至少一种。
65.示例性地，非限定性地提供一种镁基合金的制备方法，包括：
66.按照质量配比称取mg和金属m材料，并进行混合和加热熔融，熔融后的金属液体进行冷却形成合金锭，冷却介质温度为18℃～22℃，5～10s降温至80～120℃，将合金锭粉碎形成粉末粒度≤300目的镁基合金。
67.本技术第三方面提供一种镁基复合材料，所述镁基复合材料采用如第二方面所述镁基复合材料的制备方法制备得到。
68.本技术第四方面提供一种如第三方面所述镁基复合材料的应用，所述镁基复合材料用于水解制氢。
69.本技术通过将镁基合金氢化处理得到镁基复合材料，避免镁基复合材料在水解过程中形成封闭的氢氧化镁钝化层，通过合金中加入元素的配合，从而在水解过程中形成不同种类的金属氢氧化物，使镁基复合材料存在异质界面，进而使氢氧化镁壳层无法完全封闭，存在相间隙，进而从相间隙脱离，促进内部金属氢化物水解制氢，提高其水解制氢过程的产氢速率和产氢量。
70.在一些实施例中，所述镁基复合材料进行水解制氢的温度为20～80℃，例如为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
71.本技术中镁基复合材料的水解制氢温度为20～80℃，相比于mgh2的水解制氢温度大于300℃，本技术具有产氢高效、条件温和以及环境友好等特点。
72.在一些实施例中，所述镁基复合材料水解过程中，所述镁基复合材料与水的质量比为(80～120):1，例如为80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、105:1、110:1、115:1或120:1。
73.本技术第五方面提供一种水解制氢装置，所述水解制氢装置采用如第三方面所述镁基复合材料。
74.需要说明的是，本技术对水解制氢装置的结构和组成不做具体要求和特殊限定，例如，水解制氢装置包括制氢外壳，制氢外壳内设置有储药腔和储水腔，储药腔内填充有所述的镁基复合材料，储水腔内填充有水，需要制取氢气时，将储药腔内的镁基复合材料与水接触水解，生成氢气进行收集使用。
75.以下为具体实施例。
76.实施例1
77.(1)称取质量配比为：mg:ca:ce:in＝a:b:c:d＝88:6:4:2，且a+b+c+d＝100，将称取的金属材料混合进行熔炼，熔炼过程在空气气氛下进行，熔炼浇注时采用水冷铜辊快淬冷却工艺，冷却水温度为20℃，快速冷却10s，得到温度为100℃的镁基合金锭，将冷却后的镁基合金锭进行机械粉化处理，粉化处理后镁基合金的粉末粒度为200目；
78.(2)取步骤(1)中镁基合金的粉末1g，置于3mpa的氢气压和360℃的温度条件下，进行充分氢化，氢化时间为48小时，待其氢化完成，得到所述镁基复合材料。
79.实施例2
80.按照实施例1的方法制备镁基复合材料，其区别仅在于，步骤(1)中，镁基合金制备过程中金属材料质量比为：mg:ca:ce:in＝a:b:c:d＝80:15:4:1。
81.实施例3
82.按照实施例1的方法制备镁基复合材料，其区别仅在于，步骤(1)中，镁基合金制备
过程中金属材料质量比为：mg:ca:ce:in＝a:b:c:d＝70:25:4:1。
83.实施例4
84.(1)称取质量配比为：mg:ca:ce:in＝a:b:c:d＝60:20:10:10，且a+b+c+d＝100，将称取的金属材料混合进行熔炼，熔炼过程在空气气氛下进行，熔炼浇注时采用水冷铜辊快淬冷却工艺，冷却水温度为18℃，，冷却8s得到温度为80℃的镁基合金锭，将冷却后的镁基合金锭进行机械粉化处理，粉化处理后镁基合金的粉末粒度为150目；
85.(2)取步骤(1)中镁基合金的粉末1g，置于1mpa的氢气压和500℃的温度条件下，进行充分氢化，氢化时间为24小时，待其氢化完成，得到所述镁基复合材料。
86.实施例5
87.按照实施例1的方法制备镁基复合材料，其区别仅在于，步骤(1)中，镁基合金制备过程中金属材料质量比为：mg:ca＝88:12。
88.实施例6
89.按照实施例1的方法制备镁基复合材料，其区别仅在于，步骤(1)中，镁基合金制备过程中金属材料质量比为：mg:ce＝88:12。
90.实施例7
91.按照实施例1的方法制备镁基复合材料，其区别仅在于，步骤(1)中，镁基合金制备过程中金属材料质量比为：mg:in＝88:12。
92.实施例8
93.按照实施例1的方法制备镁基复合材料，其区别仅在于，步骤(1)中，镁基合金制备过程中金属材料质量比为：mg:ca:ce＝88:6:6。
94.实施例9
95.按照实施例1的方法制备镁基复合材料，其区别仅在于，步骤(1)中，镁基合金制备过程中金属材料质量比为：mg:ca:in＝88:6:6。
96.实施例10
97.按照实施例1的方法制备镁基复合材料，其区别仅在于，步骤(1)中，镁基合金制备过程中金属材料质量比为：mg:ce:in＝88:6:6。
98.对比例1
99.取粒度为200目的mg粉1g，置于3mpa的氢气压和360℃的温度条件下，进行充分氢化，氢化时间为48小时得到mgh2材料。
100.对比例2
101.按照实施例1的方法制备镁基复合材料，其区别在于，步骤(1)中，镁基合金制备过程中金属材料质量比为：mg:ca:ce:in＝52:24:16:8。
102.测试例
103.取上述实施例和对比例中的镁基复合材料0.2g，加入到两口玻璃瓶中，将两口烧瓶置于80℃恒温水溶液中(在恒温水浴锅中加热)，密封；
104.取20ml去离子水加热至与恒温水浴锅中相同温度后，由恒压分液漏斗加入两口玻璃瓶中，与镁基复合材料接触水解，产生的氢气由导管引出，进入洗气瓶，洗气瓶排出相同体积的水进入量筒，通过量筒中排出的水的体积记录产生气体的体积以及时间，2min和5min的产氢量结果如表1所示，其中，实施例1-4、实施例8-9、以及对比例1-2的产氢性能图
如图1所示。
105.表1
[0106][0107][0108]
通过上表可以看出：
[0109]
(1)通过实施例1与实施例6-10相比，并结合图1可以看出，本技术进一步将金属m调节为ca、in和镧系元素的组合，利用ca元素提高反应完全性，从而提高制氢量，利用镧系元素优先水解放热提高产氢速度，利用in元素形成大量间隙固溶体，降低材料化学稳定性，多方面提高镁基合金的产氢量和产氢速度。
[0110]
(2)通过实施例1和对比例1-2相比，并结合图1可以看出，本技术控制镁基合金中mg的质量份数，在mg完全反应的同时，保证氢气产量，若mg的质量份数较低，则存在产氢量低的问题；若mg的质量份数较高，则存在mg反应不完全的问题。
[0111]
通过以上实施例和对比例，本技术以mg元素为主体，配合加入ca、in或镧系元素形成合金。其中，ca元素用以取代mg，构建mg-mg2ca多相合金，氢化后能够形成mgh
2-cah2复合材料，从而利用在水解后形成异质界面，且cah2与水反应，也可以产生可观的氢气，以弥补减少镁含量导致的制氢量减少的问题；镧系元素易与mg形成多相合金，且在氢化后形成具有纳米尺度的稀土氢化物相，其优先于mgh2水解，并能够放出热量，进而促进局部的mgh2水解，以提高水解速度，而且镧系元素利于mg合金的脆化，便于处理制粉。此外，镧系元素和ca为镁合金细化晶粒的元素，同样有助于后续水解性能的提升。in元素在mg中具有非常高的固溶度，从而可以形成大量的mg(in)间隙固溶体，从而降低其化学稳定性，并增加合金强度，减少其塑韧性，便于后续加工。
[0112]
本技术中镁基合金有效存储氢气，并快速释放。进一步地通过调节合金成分并进
行氢化处理，构建了镁基复合储氢体系，使其能够与水快速反应，提高了反应速率和产氢率，产氢量能够达到1550ml/g，平均产氢速率达到4.8ml/s，并且在100内，产氢速率可以达到13.6ml/s，满足了在常规条件下应用的需要。
[0113]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0114]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种镁基合金，其特征在于，所述镁基合金包括mg和金属m，所述金属m包括ca、in和镧系元素中的至少一种；所述镁基合金中mg的质量分数为60％～99.9％；所述镁基合金中金属m的质量分数为0.1％～40％。2.如权利要求1所述镁基合金，其特征在于，所述镁基合金满足如下条件中的至少一者：(1)所述镁基合金中金属m为ca、in和镧系元素，可选地，按照质量百分比记，所述镁基合金包括：mg，60％～90％；ca，4％～20％；in，2％～10％；镧系元素，4％～20％；(2)所述镧系元素包括ce、la、pr和nd中的至少一种；(3)所述镁基合金的粒度≤300目。3.一种镁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将权利要求1或2所述镁基合金置于氢气气氛下进行氢化处理，得到所述镁基复合材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢化处理的步骤包括：在氢气气氛下，对镁基合金进行加热和加压处理。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢化处理还满足如下条件中的至少一者：(1)所述氢化处理的步骤中，加热温度为200℃～500℃；(2)所述氢化处理的步骤中，氢气压为1mpa～10mpa；(3)所述氢化处理的步骤中，处理时间≥5h。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镁基合金采用金属熔炼制备，所述镁基合金的熔炼方法包括：将金属m材料和mg混合后进行加热熔融，加热熔融后冷却得到合金锭，将合金锭粉碎后得到所述的镁基合金；可选地，所述冷却的过程中，冷却介质的温度为18～22℃。7.一种镁基复合材料，其特征在于，所述镁基复合材料采用权利要求3-6任一项所述镁基复合材料的制备方法制备得到。8.一种权利要求7所述的镁基复合材料的应用，其特征在于，所述镁基复合材料用于水解制氢。9.如权利要求8所述的镁基复合材料的应用，其特征在于，所述镁基复合材料水解制氢过程中还满足如下条件中的至少一者：(1)所述镁基复合材料进行水解制氢的温度为20～80℃；(2)所述镁基复合材料水解过程中，所述镁基复合材料与水的质量比为(80～120):1。10.一种水解制氢装置，其特征在于，所述水解制氢装置采用权利要求7所述镁基复合材料。

技术总结
本申请涉及一种镁基合金、镁基复合材料、制备方法和水解制氢装置，该镁基合金包括Mg和金属M，金属M包括Ca、In和镧系元素中的至少一种；镁基合金中Mg的质量分数为60％～99.9％；镁基合金中金属M的质量分数为0.1％～40％。本申请通过调节合金成分，能够有效进行氢化储氢，并且能够快速水解释放，提高了产氢速率和产氢量。产氢量。产氢量。


技术研发人员：张科勋 刘晨光 赵阳 康忠
受保护的技术使用者：易清动力科技（青岛）有限公司
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/8/24