一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种长玻纤增强再生聚丙烯复合材料的制备方法。具体地说，是涉及一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料的制备方法。


背景技术：

2.目前，在面临全球气候变暖和能源短缺的背景下，汽车轻量化是汽车发展的一个重大方向。其中“以塑代钢”是轻量化大势所趋，质轻价优也是被广泛选取替代的原因之一。采用全塑复合材料制备前端模块、尾门模块等，具有设计灵活度高、质轻、抗冲击和吸收震动等优点，目前各大主机厂都在积极的开展研发和应用验证工作。长玻纤增强聚丙烯复合材料由于其具有优异的力学性能、高耐热、耐蠕变性好、耐高低温冲击性等，因此常被选用于汽车前端模块，尾门模板等领域。但前端模块、尾门模块对于材料的刚度强度、抗冲击性能、尺寸稳定性能等本身要求就特别高，随着市场上对不同车型零件结构模块设计集成化程度不断提高，对材料本身也提出了很大的挑战，普通的长纤增强聚丙烯已经很难满足前端设计和零件使用工况的需求了，伴随而来的零件翘曲变形、后收缩严重、扭矩失效等装配困难也时有发生。
3.鉴于此，尚需开发一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，材料具有更优的刚度强度、抗冲击性能、尺寸稳定性，同时零件使用工况也能得到更好的保持。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对上述目前普通长玻纤增强聚丙烯材料普遍存在的问题，提供一种多尺度的可定制化的长玻纤复合材料解决方案，以满足市场的需求；本发明提供了一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料的制备方法。
5.为达到上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6.一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料的制备方法，由如下重量百分比计的原料制备而成：
7.聚丙烯树脂20％-70％；
8.再生聚丙烯树脂20％-70％；
9.连续长玻璃纤维20％-50％；
10.扁平长玻璃纤维20-50％；
11.相容剂2％-5％；
12.抗氧剂1％-2％；
13.润滑剂0.2％-1％；
14.黑色母0.8％-2％。
15.在该配方体系中，
16.所述的聚丙烯树脂的熔融指数为30-100g/10min。
17.所述的再生聚丙烯树脂的熔融指数为20-60g/10min。
18.所述的连续长玻璃纤维单丝直径为10-30μm，线密度有1200和2400和4800三种类别。连续长玻纤在进入浸渍槽前会涂覆一层硅酮类助剂及聚烯烃上浆剂，从而使得玻纤与树脂之间形成良好的界面层。
19.所述扁平长玻璃纤维的横截面长度和宽度比为1:4-1:3，单丝直径10-13μm，线密度有1200和2400和4800三种类别。连续扁平长玻纤在进入浸渍槽前会涂覆一层硅酮类助剂及聚烯烃上浆剂，从而使得玻纤与树脂之间形成良好的界面层。
20.所述的相容剂为马来酸酐接枝物，接枝率为1.2％，在体系内起到增容作用。
21.所述的抗氧剂为主、辅抗氧剂复配的混合物，其中主抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂采用硫代酯类、亚磷酸酯类。
22.所述的润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺或硅酮母粒。
23.所述的黑色母为粒径为1-3mm的由无机色粉填充聚丙烯构成的母粒。
24.本发明还提供了上述长玻纤增强再生聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
25.步骤一：将聚丙烯树脂、再生聚丙烯树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂、黑色母按相应的质量比例投入至搅拌机内，搅拌机的设备参数设定为时间10min,转速800r/min。将搅拌均匀的混合物倒入双螺杆挤出机的下料口，物料在经过双螺杆的剪切、塑化、均化后，按照恒定的输送速度流入浸渍槽内，其中挤出机的加工温度为150-250℃，主机转速为250-280rpm。
26.步骤二：将步骤一混合挤出得到的复合物通入到特殊的浸渍模腔中，浸渍模腔的加工温度为270-285℃。然后采用拉挤工艺，使得穿过模腔的长玻璃纤维和扁平长玻璃纤维表面均匀浸润包裹聚丙烯树脂，最后浸润好的连续玻纤通过水槽冷却，牵引，然后切粒机切粒，得到不同长度的两种类别长玻纤粒子。
27.步骤三：将步骤二得到的两种类别的粒子按照一定比例均匀混合，得到成品长玻纤增强聚丙烯复合材料。
28.步骤一所述的挤出机加工温度为235℃，主机转速为270rpm；
29.步骤二所述的浸渍槽设定温度为280℃；
30.步骤二所述的长玻纤增强再生聚丙烯的线密度为2400tex，切粒长度为4-6mm，6-8mm和10-12mm。
31.本发明的机理是：
32.本发明通过在常规的长玻纤增强材料中引入不同尺度的扁平长玻璃纤维复合材料，增加了复合组分的微观流动，扁平玻纤由于其比表面积大，浸渍效果更加，同等状态下性能更优；相对于常规的长玻纤增强聚丙烯复合材料，注塑成型后制品中纤维增强体的分布更加合理，作为辅助增强的短扁平纤维均匀分散于长纤维束之间，有助于减弱横纵向玻纤流动取向所导致的各向异性，同时也降低了翘曲变形，熔接痕位置玻纤取向也有所改善；
33.与现有技术相比，本发明优点在于：(1)选用了适合体系的再生聚丙烯树脂，和全新料对比，性能等保持一致；(2)相对于常规长玻纤增强聚丙烯材料，扁平长玻璃纤维的引入，复合玻纤组分的螺旋流动，有助于减弱玻纤流动的各向异性，进而可以减弱长纤增强材
料横纵方向不均匀收缩带来的翘曲变形，同时熔接线位置，扁平长玻璃纤维的引入能提供材料更好熔接痕强度。(3)通过配方设计优化，可选择性的筛选材料性能和材料价格，以匹配零件大纲的要求。
具体实施方式：
34.下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
35.实施例所用原料如下：
36.聚丙烯树脂：熔融指数60g/10min，埃克森美孚
37.再生均聚聚丙烯树脂：熔融指数20g/10min，格林美
38.连续长玻璃纤维：欧文斯科宁
39.扁平长玻璃纤维：重庆国际
40.相容剂：马来酸酐接枝聚丙烯，佳易容市售
41.抗氧剂：1010；受阻酚类抗氧剂，瑞士ciba公司
42.抗氧剂：619f；硫代二丙酸二硬脂酸酯；市售
43.抗氧剂：dstp；亚磷酸酯类抗氧剂；市售
44.润滑剂：硅酮母粒，市售
45.黑色母：e320，市售
46.实施例1
47.将58kg聚丙烯树脂、6kg再生聚丙烯树脂、3kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强再生聚丙烯复合材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。
48.实施例2
49.将51kg聚丙烯树脂、13kg再生聚丙烯树脂、3kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强再生聚丙烯复合材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。
50.实施例3
51.将44kg聚丙烯树脂、20kg再生聚丙烯树脂、3kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强再生聚丙烯复合材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。
52.实施例4
53.将实施例1和对比例2得到的长玻纤增强聚丙烯粒子按照质量份比1:1共混，得到长玻纤增强再生聚丙烯材料实施例4。
54.实施例5
55.将实施例1和对比例2得到的长玻纤增强聚丙烯粒子按照质量份比1:2共混，得到长玻纤增强再生聚丙烯材料实施例5。
56.实施例6
57.将实施例1和对比例2得到的长玻纤增强聚丙烯粒子按照质量份比2:1共混，得到长玻纤增强再生聚丙烯材料实施例6。
58.实施例7
59.将实施例1和对比例3得到的长玻纤增强聚丙烯粒子按照质量份比1:2共混，得到长玻纤增强再生聚丙烯材料实施例7。
60.实施例8
61.将实施例1和对比例4得到的长玻纤增强聚丙烯粒子按照质量份比1:2共混，得到长玻纤增强再生聚丙烯材料实施例8。
62.对比例1
63.将64kg聚丙烯树脂、3kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚丙烯复合材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。
64.对比例2
65.将64kg聚丙烯树脂、3kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时扁平长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚丙烯复合材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。
66.对比例3
67.将64kg聚丙烯树脂、3kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时扁平长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚丙烯复合材料，塑料粒子的长度为4mm-6mm，玻纤含量控制在30％。
68.对比例4
69.将64kg聚丙烯树脂、3kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入
双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时扁平长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚丙烯复合材料，塑料粒子的长度为6mm-8mm，玻纤含量控制在30％。
70.将上述实施例和对比例制备得到的粒子进行材料级别和零件级别的性能测试，测试项和测试方法如下：
71.拉伸性能：按iso 527-2方法，拉伸速度5mm/min。
72.弯曲性能：按iso 178方法，试验速度2mm/min。
73.缺口冲击强度：按iso 179-1方法，分别在常温23℃和-40℃条件测试。
74.熔接痕强度：熔接痕模具打拉伸样条，按iso 527-2方法测试拉伸性能。
75.扭转刚度测试：采用本发明粒子打样制备前端模块，在温度23℃条件下，将塑料前端模块框架一侧固定，另外一侧沿着中轴线旋转
±9°
。
76.嵌件扭转力测试：在23℃
±
2条件下，用扭转力矩测量嵌件的抗扭转性，在≥11n.m的条件下前端模块是否有被破坏。
77.耐热老化测试：试样应在120℃烘箱种放置168h(7天)，然后在常温下放置1小时后对产品状态进行评价，采取三坐标测试其形变量。
78.表观质量：根据目视外观评判，打10模观察表面≥3mm的团聚点；≥3个视为有团聚；
79.以上各个实施例和对比例所得前端模块用长玻纤增强聚丙烯材料性能如表1表2
80.表1
[0081][0082][0083]
通过对比表1对比例和实施例测试数据，可以得出，在长玻璃纤维含量保持30％的前提下，随着再生均聚聚丙烯含量的提升，材料的拉伸性能和弯曲性能影响较小；当加入30％再生聚丙烯时；冲击性能下降23％左右；加入再生料，对扭转刚度和熔接痕强度并无改善效果；外观和耐热老化形变率有所改善。
[0084]
表2
[0085][0086]
通过对比表2对比例和实施例测试数据，可以得出，在体系中引入扁平玻纤，材料性能全面提升10-15％，熔接痕强度、扭矩刚度以及形变率也随着扁平玻纤含量增加而增加；当加入30％再生聚丙烯时；冲击性能下降23％左右；加入再生料，对扭转刚度和熔接痕强度并无改善效果；外观和耐热老化形变率有所改善；
[0087]
表3
[0088][0089]
通过对比表3对比例和实施例测试数据，可以得到，在体系中引入4-6mm和6-8mm的扁平玻纤增强聚丙烯粒子，材料性能也得到了全面提升，其中引入6-8mm粒子时，熔接痕强度提升最大，提高了51％；
[0090]
本发明提供了一种特殊的低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强聚丙烯材料方案，相比于常规长玻纤增强聚丙烯材料，提高了其力学性能、尺寸稳定性等，同时也具有低翘曲、高熔接痕强度得特性；作为一种综合性能优，性价比高的复合材料，可很好的应用于汽车轻量化领域。

技术特征：
1.一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料，其特征在于：由如下重量百分比计的原料制备而成：聚丙烯树脂20％-70％；再生聚丙烯树脂20％-70％；连续长玻璃纤维20％-50％；扁平长玻璃纤维20-50％；相容剂2％-5％；抗氧剂1％-2％；润滑剂0.2％-1％；黑色母0.8％-2％。2.根据权利要求1所述的一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯树脂的熔融指数为30-100g/10min。3.根据权利要求1所述的一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的再生聚丙烯树脂的熔融指数为20-60g/10min。4.根据权利要求1所述的一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的连续长玻璃纤维单丝直径为10-30μm，线密度有1200和2400和4800三种类别。连续长玻纤在进入浸渍槽前会涂覆一层硅酮类助剂及聚烯烃上浆剂，从而使得玻纤与树脂之间形成良好的界面层。5.根据权利要求1所述的一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料，其特征在于：所述扁平长玻璃纤维的横截面长度和宽度比为1:4-1:3，单丝直径10-13μm，线密度有1200和2400和4800三种类别。连续扁平长玻纤在进入浸渍槽前会涂覆一层硅酮类助剂及聚烯烃上浆剂，从而使得玻纤与树脂之间形成良好的界面层。6.根据权利要求1所述的一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的相容剂为马来酸酐接枝物，接枝率为1.2％。7.根据权利要求1所述的一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为主、辅抗氧剂复配的混合物，其中主抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂采用硫代酯类、亚磷酸酯类；所述的润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺或硅酮母粒。8.根据权利要求1所述的一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的黑色母为粒径为1-3mm的由无机色粉填充聚丙烯构成的母粒。9.根据权利要求1-8任意之一所述多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一：将聚丙烯树脂、再生聚丙烯树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂、黑色母按相应的质量比例投入至搅拌机内，搅拌机的设备参数设定为时间10min,转速800r/min；将搅拌均匀的混合物倒入双螺杆挤出机的下料口，物料在经过双螺杆的剪切、塑化、均化后，按照恒定的输送速度流入浸渍槽内，其中挤出机的加工温度为150-250℃，主机转速为250-280rpm；步骤二：将步骤一混合挤出得到的复合物通入到特殊的浸渍模腔中，浸渍模腔的加工温度为270-285℃。然后采用拉挤工艺，使得穿过模腔的长玻璃纤维和扁平长玻璃纤维表面
均匀浸润包裹聚丙烯树脂，最后浸润好的连续玻纤通过水槽冷却，牵引，然后切粒机切粒，得到不同长度的两种类别长玻纤粒子；步骤三：将步骤二得到的两种类别的粒子按照一定比例均匀混合，得到成品长玻纤增强聚丙烯复合材料。10.根据权利要求9所述的多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的挤出机加工温度为235℃，主机转速为270rpm；步骤二所述的浸渍槽设定温度为280℃；步骤二所述的长玻纤增强再生聚丙烯的线密度为2400tex，切粒长度为4-6mm，6-8mm和10-12mm。

技术总结
本发明公开了一种多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料及其制备方法，其组成按照质量百分比进行计算，其中聚丙烯树脂20％-70％、再生聚丙烯树脂20％-70％、连续长玻璃纤维20％-50％、扁平长玻璃纤维20-50％、相容剂2％-5％、抗氧剂等助剂母粒2％-5％。本发明设计的特点是在常规的长玻纤增强聚丙烯配方体系中引入再生聚丙烯和扁平玻纤，同时配合不同尺度的混合搭配，可获得多尺度、低翘曲、高熔接痕强度的长玻纤增强再生聚丙烯复合材料；相较于常规的长玻纤增强聚丙烯材料，不仅提高了材料力学性能，而且熔接痕强度和外观也得到了明显的提升，同时制品抗翘曲性更优，添加了均聚再生料，也保证了材料性能，同时符合可持续发展的要求。同时符合可持续发展的要求。


技术研发人员：王正 张杨 王溢 何书珩 张海生 纪效均 王凤 张锴 蔡青 蔡莹 周文
受保护的技术使用者：浙江普利特新材料有限公司 重庆普利特新材料有限公司 上海普利特化工新材料有限公司
技术研发日：2022.12.29
技术公布日：2023/8/24