一种温度响应可降解高强暂堵剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及油田开采技术领域，尤其涉及一种温度响应可降解高强暂堵剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.在油田开采过程中，需要使用酸化工艺对油田进行开发，进一步提高油田的开采率。目前，酸化工艺往往存在较少酸液进入需要酸化的低渗透层，使得低渗透层难以得到改造。所以现场施工通常在注酸液前先向地层注暂堵剂，暂堵剂会优先进入高渗透层，进而迫使注入的酸液转流向中低渗透层，达到均匀酸化的目的。为了避免酸液对后续开采工序和油资源质量的影响，酸化结束后，暂堵剂需要能迅速降解，不会污染储层。常用的暂堵剂分为酸溶性暂堵剂、油溶性暂堵剂和水溶性暂堵剂。由于现有油田开发多为旧油田的增产改造，导致现有的油田的含水率在70％以上，进而使得水溶性暂堵剂成为研究的热点。
3.然而，现有的水溶性暂堵剂存在温度响应能力差，且后续发生自降解的时间长，增加了油田开发的周期。如中国发明专利cn113185960a公开了一种温度响应型自降解暂堵剂及其制备方法和在井筒封堵中的应用，其提供的暂堵剂在1～5h交联形成胶塞，凝胶能够承受5mpa以上压差，凝胶强度可维持3～4天，3～7天可以自动降解水化。其存在暂堵剂自动降解周期长，凝胶强度无法满足旧油田增产改造的复杂压差环境，且凝胶强度持续时间短，不利于油田的增产改造的问题。因此，发展自动降解周期短、凝胶强度高、凝胶强度持续时间长的暂堵剂成为本领域亟需。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种温度响应可降解高强暂堵剂及其制备方法与应用，解决了现有的温度响应暂堵剂存在的自动降解周期长、凝胶强度低、凝胶强度持续时间短，影响油田的增产改造的问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明提供一种温度响应可降解高强暂堵剂，包括如下质量百分数的原料：
7.[0008][0009]
作为优选，所述单体包括第一单体、第二单体和温敏单体；所述第一单体、第二单体和温敏单体的质量比为1～3:0.5～0.8:1.5～2。
[0010]
作为优选，所述第一单体为对苯乙烯磺酸钠和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述第二单体为二甲基二烯丙基氯化铵、衣康酸、丙烯酸和马来酸酐中的一种或多种；所述温敏单体为n-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸和n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
[0011]
作为优选，所述引发剂为过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过硫酸钾/硫代硫酸钠和过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或几种；所述固化剂为二亚乙基三胺、过氧化苯甲酰或亚甲基双丙烯酰胺；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、椰油基葡糖苷和月桂基葡糖苷中的一种或多种。
[0012]
作为优选，所述降解促进剂为降解催化剂和链转移剂；所述降解催化剂和链转移剂的质量比为2～3:1；所述降解催化剂包含邻羟基苯甲酸苯酯和2-氨基-2-甲基-1-丙醇；所述链转移剂为脂肪族硫醇或十二烷基硫醇。
[0013]
作为优选，所述增强剂为海泡石、碳酸钙、凹凸棒土和壳聚糖中的一种或多种。
[0014]
本发明还提供了所述温度响应可降解高强暂堵剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015]
将单体、引发剂、固化剂、降解促进剂、表面活性剂、增强剂与水混合后进行聚合反应，得到温度响应可降解高强暂堵剂。
[0016]
作为优选，所述聚合反应的温度为70～80℃，聚合反应的时间为20～40min。
[0017]
本发明还提供了所述温度响应可降解高强暂堵剂在油田开采中的应用。
[0018]
作为优选，所述应用包括如下步骤：将温度响应可降解高强暂堵剂与水按质量体积比为10～15g：1ml的比例混合得到温度响应可降解高强暂堵剂混合液；将温度响应可降解高强暂堵剂混合液用于油田开采中。
[0019]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
[0020]
(1)本发明通过不同单体的配合使用，协同降解促进剂、表面活性剂、增强剂，可以显著提高暂堵剂的温度响应，使得暂堵剂的凝胶强度和凝胶强度持续时间得到显著提高，自动降解周期显著降低，本发明所得暂堵剂的自动降解周期缩短至1～2d，凝胶强度为7～8mpa，凝胶强度持续时间增加至6～7d。
[0021]
(2)本发明所述暂堵剂的制备工艺简单，无需采用大型器械，且本发明所述制备方法的聚合温度低、聚合反应时间短，降低了能耗，适用于大范围的推广应用。
具体实施方式
[0022]
本发明提供一种温度响应可降解高强暂堵剂，包括如下质量百分数的原料：
[0023][0024]
本发明的温度响应可降解高强暂堵剂中，所述单体的用量优选为8.5～9.5％，进一步优选为8.6～9％；所述引发剂的用量优选为0.035～0.045％，进一步优选为0.038～0.042％；所述固化剂的用量优选为0.42～0.48％，进一步优选为0.43～0.46％；所述降解促进剂的用量优选为0.08～1.1％，进一步优选为0.09～1％；所述表面活性剂的用量优选为0.012～0.017％，进一步优选为0.013～0.016％；所述增强剂的用量优选为0.62～0.67％，进一步优选为0.63～0.65％。
[0025]
在本发明中，所述单体包括第一单体、第二单体和温敏单体；所述第一单体、第二单体和温敏单体的质量比优选为1～3:0.5～0.8:1.5～2，进一步优选为1.5～2.5:0.6～0.7:1.8～1.9。
[0026]
在本发明中，所述第一单体优选为对苯乙烯磺酸钠和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，进一步优选为对苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述第二单体优选为二甲基二烯丙基氯化铵、衣康酸、丙烯酸和马来酸酐中的一种或多种，进一步优选为衣康酸和丙烯酸；所述温敏单体优选为n-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸和n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种，进一步优选为2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸或n,n-二甲基丙烯酰胺。
[0027]
在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过硫酸钾/硫代硫酸钠和过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或几种，进一步优选为过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种或几种；所述固化剂优选为二亚乙基三胺、过氧化苯甲酰或亚甲基双丙烯酰胺，进一步优选为亚甲基双丙烯酰胺；所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、椰油基葡糖苷和月桂基葡糖苷中的一种或多种，进一步优选为脂肪酸甘油酯或椰油基葡糖苷。
[0028]
在本发明中，所述降解促进剂为降解催化剂和链转移剂；所述降解催化剂和链转移剂的质量比优选为2～3:1，进一步优选为2.5～2.8:1；所述降解催化剂包含邻羟基苯甲酸苯酯和2-氨基-2-甲基-1-丙醇；所述链转移剂优选为脂肪族硫醇或十二烷基硫醇，进一步优选为十二烷基硫醇。
[0029]
在本发明中，所述增强剂优选为海泡石、碳酸钙、凹凸棒土和壳聚糖中的一种或多种，进一步优选为碳酸钙、凹凸棒土或壳聚糖。
[0030]
本发明还提供了所述温度响应可降解高强暂堵剂的制备方法，包括如下步骤：
[0031]
将单体、引发剂、固化剂、降解促进剂、表面活性剂、增强剂与水混合后进行聚合反应，得到温度响应可降解高强暂堵剂。
[0032]
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为70～80℃，进一步优选为75～78℃；聚合反应的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min。
[0033]
在本发明中，将聚合反应得到的聚合产物依次进行熔融挤出和造粒处理，得到温度响应可降解高强暂堵剂；所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，造粒在双螺杆造粒机中进行。
[0034]
本发明还提供了所述温度响应可降解高强暂堵剂在油田开采中的应用。
[0035]
在本发明中，所述应用包括如下步骤：将温度响应可降解高强暂堵剂与水按质量体积比为10～15g：1ml的比例混合得到温度响应可降解高强暂堵剂混合液；将温度响应可降解高强暂堵剂混合液用于油田开采中。
[0036]
在本发明中，所述温度响应可降解高强暂堵剂与水优选为按质量体积比为11～14g：1ml的比例混合，进一步优选为按质量体积比为12～13g：1ml的比例混合。
[0037]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0038]
实施例1
[0039]
原料组成：
[0040]
单体8％，单体中对苯乙烯磺酸钠、衣康酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸的质量比为2：0.2：0.4：1.5，过硫酸钾/硫代硫酸钠0.03％、过氧化苯甲酰0.4％、邻羟基苯甲酸苯酯和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(质量比1:2)0.04％、十二烷基硫醇0.02％、椰油基葡糖苷和月桂基葡糖苷(质量比为1:3)0.01％、碳酸钙和凹凸棒土(质量比为1:1)0.6％，剩余为水；
[0041]
制备工艺：
[0042]
将对苯乙烯磺酸钠、衣康酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、过硫酸钾/硫代硫酸钠、过氧化苯甲酰、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、邻羟基苯甲酸苯酯、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、十二烷基硫醇、碳酸钙、凹凸棒土和水混合，在70℃下聚合20min，得到聚合产物；将聚合产物放入双螺杆挤出机中，在挤出温度为200℃、螺杆转速为700rpm的条件下，经15min挤出；然后将挤出产物放入双螺杆造粒机中造粒，得到平均粒径为200目的暂堵剂。
[0043]
实施例2
[0044]
原料组成：
[0045]
单体9％，单体中对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺的质量比为2.5：2.5：0.5：0.5：3、过硫酸铵0.035％、亚甲基双丙烯酰胺0.45％、邻羟基苯甲酸苯酯和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(质量比为1:1)0.06％、十二烷基硫醇0.02％、椰油基葡糖苷和月桂基葡糖苷(质量比为1:3)0.01％、碳酸钙和壳聚糖(质量比为1:2)0.65％，剩余为水；
[0046]
制备工艺：
[0047]
将对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺、过硫酸铵、亚甲基双丙烯酰胺、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、邻羟基苯甲酸苯酯、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、十二烷基硫醇、碳酸钙、壳聚糖和水混合，在78℃下聚合24min，得到聚合产物；将聚合产物放入双螺杆挤出机中，在挤出温度为200℃、螺杆转速为800rpm的条件下，经10min挤出；然后将挤出产物放入双螺杆造粒机中造粒，得到平均粒径为300目的暂堵剂。
[0048]
实施例3
[0049]
原料组成：
[0050]
单体10％，单体中对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺的质量比为2.5：2.5：0.5：0.5：4、过硫酸铵0.045％、亚甲基双丙烯酰胺0.48％、邻羟基苯甲酸苯酯和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(质量比为1:1)0.09％、十二烷基硫醇0.03％、椰油基葡糖苷和月桂基葡糖苷(质量比为1:2)0.015％、碳酸钙和壳聚糖(质量比为1:2)0.68％，剩余为水；
[0051]
制备工艺：
[0052]
将对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺、过硫酸铵、亚甲基双丙烯酰胺、邻羟基苯甲酸苯酯、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、十二烷基硫醇、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、碳酸钙、壳聚糖和水混合，在79℃下聚合30min，得到聚合产物；将聚合产物放入双螺杆挤出机中，在挤出温度为200℃、螺杆转速为800rpm的条件下，经10min挤出；然后将挤出产物放入双螺杆造粒机中造粒，得到平均粒径为200目的暂堵剂。
[0053]
实施例4
[0054]
原料组成：
[0055]
单体9％，单体中对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺的质量比为2.5：2.5：0.5：0.5：3、过硫酸铵/亚硫酸氢钠0.05％、二亚乙基三胺0.5％、邻羟基苯甲酸苯酯和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(质量比为1:1)0.09％、十二烷基硫醇0.03％、脂肪酸甘油酯和月桂基葡糖苷(质量比为1:1)0.02％、碳酸钙和海泡石(质量比为1:2)0.7％，剩余为水；
[0056]
制备工艺：
[0057]
将对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、二亚乙基三胺、邻羟基苯甲酸苯酯、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、十二烷基硫醇、脂肪酸甘油酯、月桂基葡糖苷、碳酸钙、海泡石和水混合，在80℃下聚合38min，得到聚合产物；将聚合产物放入双螺杆挤出机中，在挤出温度为200℃、螺杆转速为750rpm的条件下，经15min挤出；然后将挤出产物放入双螺杆造粒机中造粒，得到平均粒径为200目的暂堵剂。
[0058]
(1)降解性能测试：
[0059]
分别将实施例1～4所得暂堵剂放入体积浓度为15％的盐酸溶液中，使得暂堵剂完全被浸没，在60、70、80℃下对暂堵剂的降解性能进行测试，测试结果如表1所示：
[0060]
表1实施例1～4所得暂堵剂的降解性能
[0061][0062]
(2)强度测试：
[0063]
分别将实施例1～4所得暂堵剂放入圆形裂缝尺寸为0.4mm的岩石试块中，将岩石试块放入岩石夹持器中，利用气泵对岩石试块的裂缝进行增压，该过程中对裂缝中的压力进行测试，记录压力发生突变时的压力值，该值即为暂堵剂所能承受的最大压力，测试结果如表2所示。
[0064]
表2实施例1～4所得暂堵剂的强度
[0065]
实施例实施例1实施例2实施例3实施例4暂堵剂能承受的最大强度(mpa)8.28.18.38
[0066]
分别将实施例1～4所得暂堵剂放入圆形裂缝尺寸为0.4mm的岩石试块中，将岩石试块放入岩石夹持器中，利用气泵对岩石试块的裂缝进行增压，使得裂缝中的压力达到7.5mpa，记录暂堵剂在7.5mpa压力下保持的时间，测试结果如表3所示。
[0067]
表3实施例1～3所得暂堵剂的凝胶强度持续时间
[0068]
实施例实施例1实施例2实施例3实施例4暂堵剂的凝胶强度持续时间(h)145160155167
[0069]
由表1可知，本发明所得暂堵剂可自行降解，降解速率高，更有利于降低油田增产改造周期，提高油田产率，实际应用时，暂堵剂的自动降解周期为1～2d，效率要显著高于现有的暂堵剂的降解时间3～7d。
[0070]
由表2可知，本发明所得暂堵剂的强度高，可适用于不同地层的油田开采，适用范围广。
[0071]
由表3可知，本发明所得暂堵剂的凝胶强度持续时间长，可以避免油田增产改造未完成暂堵剂失效的缺陷，更有利于油田的增产改造。
[0072]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种温度响应可降解高强暂堵剂，其特征在于，包括如下质量百分数的原料：2.根据权利要求1所述温度响应可降解高强暂堵剂，其特征在于，所述单体包括第一单体、第二单体和温敏单体；所述第一单体、第二单体和温敏单体的质量比为1～3:0.5～0.8:1.5～2。3.根据权利要求2所述温度响应可降解高强暂堵剂，其特征在于，所述第一单体为对苯乙烯磺酸钠和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述第二单体为二甲基二烯丙基氯化铵、衣康酸、丙烯酸和马来酸酐中的一种或多种；所述温敏单体为n-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸和n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。4.根据权利要求2所述温度响应可降解高强暂堵剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过硫酸钾/硫代硫酸钠和过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或几种；所述固化剂为二亚乙基三胺、过氧化苯甲酰或亚甲基双丙烯酰胺；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、椰油基葡糖苷和月桂基葡糖苷中的一种或多种。5.根据权利要求1、2或4所述温度响应可降解高强暂堵剂，其特征在于，所述降解促进剂为降解催化剂和链转移剂；所述降解催化剂和链转移剂的质量比为2～3:1；所述降解催化剂包含邻羟基苯甲酸苯酯和2-氨基-2-甲基-1-丙醇；所述链转移剂为脂肪族硫醇或十二烷基硫醇。6.根据权利要求5所述温度响应可降解高强暂堵剂，其特征在于，所述增强剂为海泡石、碳酸钙、凹凸棒土和壳聚糖中的一种或多种。7.权利要求1～6任一项所述温度响应可降解高强暂堵剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将单体、引发剂、固化剂、降解促进剂、表面活性剂、增强剂与水混合后进行聚合反应，得到温度响应可降解高强暂堵剂。8.根据权利要求7所述温度响应可降解高强暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为70～80℃，聚合反应的时间为20～40min。9.权利要求1～6任一项所述温度响应可降解高强暂堵剂在油田开采中的应用。
10.根据权利要求9所述温度响应可降解高强暂堵剂在油田开采中的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：将温度响应可降解高强暂堵剂与水按质量体积比为10～15g：1ml的比例混合得到温度响应可降解高强暂堵剂混合液；将温度响应可降解高强暂堵剂混合液用于油田开采中。

技术总结
本发明属于油田开采技术领域，本发明公开了一种温度响应可降解高强暂堵剂及其制备方法与应用。本发明利用多种单体复合作用，使得所得暂堵剂凝胶的性能优异，再协同降解促进剂、表面活性剂和增强剂，可以显著提高暂堵剂的温度响应，使得暂堵剂的凝胶强度和凝胶强度持续时间得到显著增加，自动降解周期显著降低。本发明还提供了所述温度响应可降解高强暂堵剂的制备方法，本发明所述制备工艺简单，聚合反应温度低、时间短，降低了能耗，为发展工艺简单、性能优异的暂堵剂奠定了基础。性能优异的暂堵剂奠定了基础。


技术研发人员：武恩家 李江鹏
受保护的技术使用者：西安卓识油田技术服务有限公司
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2023/8/24