一种羟基封端甲基含氢硅油及其制备和应用、加成型液体发泡硅胶材料及其制备和应用的制作方法

1.本发明涉及动力电池密封及减震技术领域，尤其涉及一种羟基封端甲基含氢硅油及其制备和应用、加成型液体发泡硅胶材料及其制备和应用。


背景技术：

2.目前，应用于动力电池缓冲减震的发泡硅胶主要是加成型液体发泡硅胶，该发泡硅胶的发泡原理是含氢硅油与羟基硅油、醇或水等含有羟基的物质在铂金催化下发生脱氢缩合反应放出氢气。然而，水、醇与含氢硅油不相容，经常会出现混合不够均匀的问题，同时大部分醇具有挥发性，会导致发泡倍率随着胶料存放时间增长而降低。羟基硅油虽然不存在与含氢硅油不相容的问题，但是由于发泡硅胶中羟基硅油和含氢硅油在发泡硅胶中的添加比例小，一般只有1～5％，导致羟基硅油与含氢硅油接触不足，从而使得羟基硅油与含氢硅油的脱氢缩合反应进行不够彻底，发泡倍率偏低，且残留的羟基硅油还会导致发泡硅胶材料力学性能变差，例如拉伸强度降低、压缩永久变形变大等。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种羟基封端甲基含氢硅油及其制备和应用、加成型液体发泡硅胶材料及其制备和应用，所述羟基封端甲基含氢硅油作为发泡剂制备的发泡硅胶材料具有优异的力学性能。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种羟基封端甲基含氢硅油的制备方法，包括以下步骤：
6.将甲基氢二氯硅烷、甲苯、吡啶和乙醇混合，进行醇解反应，得到第一产物；
7.将所述第一产物、甲苯、水和无机酸混合，进行水解缩合反应，得到羟基封端甲基含氢硅油。
8.优选的，所述甲基氢二氯硅烷、甲苯、吡啶和乙醇的质量比为 (100～150):(150～200):(150～300):(100～200)。
9.优选的，所述无机酸为盐酸；所述第一产物、甲苯、水和无机酸的质量比为(100～200):(100～200):(300～500):(2～4)。
10.优选的，所述醇解反应的时间为1～4h；所述水解缩合反应的温度为 60～80℃，时间为1～4h。
11.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的羟基封端甲基含氢硅油，化学组成为ho(mehsio)nh，n＝3～20。
12.本发明提供了上述技术方案所述羟基封端甲基含氢硅油作为发泡剂在制备发泡硅胶中的应用。
13.本发明提供一种加成型液体发泡硅胶材料，包括第一组分和第二组分；
14.所述第一组分包括以下质量份数的制备原料：
15.10万粘度乙烯基硅油30～40份，白炭黑10～20份，氢氧化铝10～20份，发泡剂8～16份，炔醇类抑制剂0.05～0.5份；所述发泡剂为上述技术方案所述羟基封端甲基含氢硅油；
16.所述第二组分包括以下质量份数的制备原料：
17.5000粘度乙烯基硅油30～40份，白炭黑10～20份，氢氧化铝10～20份，含氟硅油0.5～5份，铂金催化剂0.2～1.2份。
18.优选的，所述第一组分和第二组分的质量比为1:(0.5～2)。
19.本发明提供了上述技术方案所述加成型液体发泡硅胶材料的制备方法，包括以下步骤：
20.分别将第一组分和第二组分所对应的制备原料混合，得到第一组分和第二组分；
21.将所述第一组分和第二组分混合后，依次进行压延和发泡，得到加成型液体发泡硅胶材料。
22.本发明提供了上述技术方案所述加成型液体发泡硅胶材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的加成型液体发泡硅胶材料在动力电池缓冲减震系统中的应用。
23.本发明提供了一种羟基封端甲基含氢硅油的制备方法，所制备的羟基封端甲基含氢硅油的分子链上同时具有羟基与si-h基团，且该羟基封端甲基含氢硅油本身是硅油，与发泡硅胶主要成分(乙烯基硅油)相容性好，不存在水、醇与硅油不相容的问题，混合均匀度高，有利于脱氢缩合反应的进行，从而能够提高发泡硅胶材料的发泡倍率，利用所述羟基封端甲基含氢硅油作为发泡剂，同时替代羟基硅油与含氢硅油制备发泡硅胶材料，所制备的发泡硅胶材料的拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形均高于现有方法中使用羟基硅油与含氢硅油制备的发泡硅胶，具有优异的力学性能，解决了现有羟基硅油导致发泡硅胶材料力学性能变差的问题。
具体实施方式
24.本发明提供了一种羟基封端甲基含氢硅油的制备方法，包括以下步骤：
25.将甲基氢二氯硅烷、甲苯、吡啶和乙醇混合，进行醇解反应，得到第一产物；
26.将所述第一产物、甲苯、水和无机酸混合，进行水解缩合反应，得到羟基封端甲基含氢硅油。
27.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
28.本发明将甲基氢二氯硅烷(mehsicl2)、甲苯、吡啶和乙醇混合，进行醇解反应，得到第一产物。在本发明中，所述甲基氢二氯硅烷、甲苯、吡啶和乙醇的质量比优选为(100～150):(150～200):(150～300):(100～200)，更优选为 100:200:150:100。本发明中，吡啶作为缚酸剂，甲苯作为溶剂，乙醇作为反应物。
29.在本发明中，所述甲基氢二氯硅烷、甲苯、吡啶和乙醇混合的过程优选为将mehsicl2与甲苯加入到单口圆底烧瓶中，开启搅拌，向烧瓶内滴加无水乙醇，滴加完毕后进行醇解反应。本发明对所述滴加和搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
30.在本发明中，所述醇解反应的温度优选为25℃，时间优选为1～4h，更优选为2h；所述醇解反应优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领
域熟知的过程搅拌即可。在所述醇解反应过中，甲基二氯硅烷与乙醇发生醇解反应，得到第一产物(甲基二乙氧基硅烷)，反应式为mehsicl2+ch3ch2oh
→
mehsi(och2ch3)2。
31.完成所述醇解反应后，本发明优选向所得产物加入吡啶，搅拌0.5h后，过滤，所得滤液为第一产物；本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
32.得到第一产物后，本发明将所述第一产物、甲苯、水和无机酸混合，进行水解缩合反应，得到羟基封端甲基含氢硅油。
33.在本发明中，所述无机酸优选为盐酸；本发明对所述盐酸的浓度没有特殊的限定，本领域熟知的市售盐酸即可；在本发明的实施例中，具体为质量分数为37％的盐酸。本发明对所述第一产物、甲苯、水和无机酸混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
34.在本发明中，所述第一产物、甲苯、水和无机酸的质量比优选为 (100～200):(100～200):(300～500):(2～4)，更优选为100:200:400:2。
35.在本发明中，所述水解缩合反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃，时间优选为1～4h，更优选为2h；所述水解缩合反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在所述水解缩合反应过程中，第一产物发生水解缩合反应，得到羟基封端甲基含氢硅油，反应式为mehsi(och2ch3)2+h2o
→
ho(mehsio)nh。
36.完成所述水解缩合反应后，本发明优选升温至85℃，边搅拌边蒸馏出乙醇，2h后关闭搅拌与加热，将所得液体倒入分液漏斗中静置分层(去除酸水)，将所得油层物料水洗至中性，加入无水氯化钙干燥12h，将所得物料依次进行过滤和减压蒸馏(除去甲苯)，得到羟基封端甲基含氢硅油。本发明对所述搅拌、蒸馏、水洗、过滤和减压蒸馏的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
37.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的羟基封端甲基含氢硅油，化学组成为ho(mehsio)nh，n＝3～20。
38.本发明提供了上述技术方案所述羟基封端甲基含氢硅油作为发泡剂在制备发泡硅胶中的应用。
39.本发明提供一种加成型液体发泡硅胶材料，包括第一组分和第二组分；
40.所述第一组分包括以下质量份数的制备原料：
41.10万粘度乙烯基硅油30～40份，白炭黑10～20份，氢氧化铝10～20份，发泡剂8～16份，炔醇类抑制剂0.05～0.5份；所述发泡剂为上述技术方案所述羟基封端甲基含氢硅油；
42.所述第二组分包括以下质量份数的制备原料：
43.5000粘度乙烯基硅油30～40份，白炭黑10～20份，氢氧化铝10～20份，含氟硅油0.5～5份，铂金催化剂0.2～1.2份。
44.在本发明中，所述第一组分和第二组分的质量比优选为1:(0.5～2)，更优选为1:1。
45.在本发明中，所述第一组分包括10万粘度乙烯基硅油30～40份，优选为32份；白炭黑10～20份，优选为15份；氢氧化铝10～20份，优选为18 份；发泡剂8～16份，优选为10～15
份；炔醇类抑制剂0.05～0.5份，优选为 0.1份。
46.在本发明中，所述炔醇类抑制剂优选包括乙炔基环己醇、甲基丁炔醇、甲基戊炔醇或二甲基己炔醇。
47.在本发明中，所述第二组分包括5000粘度乙烯基硅油30～40份，优选为35份；白炭黑10～20份，优选为15份；氢氧化铝10～20份，优选为18 份；含氟硅油0.5～5份，优选为1份；铂金催化剂0.2～1.2份，优选为0.3份。
48.在本发明中，所述含氟硅油优选为三氟丙基改性硅油，在本发明的实施例中，具体为湖北新四海化工股份有限公司的sh-401；所述铂金催化剂优选为3000ppm铂金催化剂。
49.本发明提供了上述技术方案所述加成型液体发泡硅胶材料的制备方法，包括以下步骤：
50.分别将第一组分和第二组分所对应的制备原料混合，得到第一组分和第二组分；
51.将所述第一组分和第二组分混合后，依次进行压延和发泡，得到加成型液体发泡硅胶材料。
52.在本发明中，分别将第一组分和第二组分所对应的制备原料混合的过程优选为将各个制备原料置于行星搅拌机中，开启搅拌与高速分散，混合 30min，分别得到第一组分和第二组分。本发明对所述第一组分和第二组分对应的原料混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程混合均匀即可。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
53.在本发明中，所述压延优选通过四辊压延机压延进行；所述发泡优选在烘箱中进行，所述发泡的温度优选为50～150℃，更优选为70℃；时间优选 5～20min，更优选为10min。
54.本发明提供了上述技术方案所述加成型液体发泡硅胶材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的加成型液体发泡硅胶材料在动力电池缓冲减震系统中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
55.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
56.以下实施例中，含氟硅油为三氟丙基改性硅油sh-401，购于湖北新四海化工股份有限公司。
57.实施例1
58.将100g mehsicl2与200g甲苯加入到1l单口圆底烧瓶中，开启搅拌，向烧瓶内缓慢滴加100g无水乙醇，滴加完毕后继续搅拌2h，加入150g吡啶后搅拌30min后过滤；取100g滤液、200g甲苯、400g水、2g盐酸(质量分数为37％)加入1l单口烧瓶中，开启搅拌与加热，设置温度为70℃，反应2h后，升温至85℃，边搅拌边蒸馏出乙醇；2h后关闭搅拌与加热，将烧瓶内液体倒入分液漏斗中静置分层，去除酸水，将油层水洗至中性，加入无水氯化钙干燥12h，过滤，减压蒸馏除去甲苯，得到羟基封端甲基含氢硅油。
59.实施例2
60.按照表1的原料配料：
61.表1实施例1的原料表
[0062][0063][0064]
按表1中比例配料，分别将第一组分对应的制备原料和第二组分对应的制备原料在行星搅拌机中混合30min后，得到第一组分和第二组分；
[0065]
在66.1份第一组分中加入8份实施例1制备的羟基封端甲基含氢硅油作为发泡剂，与74.3份第二组分混合均匀后，通过四辊压延机压延成片，放入 70℃烘箱中烘烤10min，进行发泡，得到发泡硅胶。
[0066]
对比例1
[0067]
分别选取8％羟值的羟基硅油、水以及无水乙醇，分别与si-h含量为 1.56wt％的市售含氢硅油作为发泡剂，添加到66.1份表1的第一组分中，搅拌均匀，然后与74.3份表1中第二组分混合均匀，配制密度接近0.361g
·
cm-3
的发泡硅胶，具体发泡剂比例见表3。
[0068]
性能测试
[0069]
分别将实施例2和对比例1中不同发泡剂比例制备的发泡硅胶放入 200℃烘箱中二次硫化1h，按照以下测试方法测试所得发泡硅胶产品的性能：密度：gb/t 13477.2-2002；拉伸强度与断裂伸长率：gb/t 528-2009；压缩永久变形：astm d1056-2014，所得结果见表2和表3。
[0070]
表2实施例2制备的发泡硅胶的性能数据
[0071][0072]
表3对比例1中不同发泡剂比例所得发泡硅胶的性能数据
[0073][0074][0075]
由表2与表3的对比可以看出，在同等发泡倍率(即相近密度)条件下，添加本发明提供的羟基封端甲基含氢硅油作为发泡剂制成的发泡硅胶材料的拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形均高于羟基硅油。而用水或无水乙醇与市售含氢硅油作为发泡剂，虽然制成的发泡硅胶的拉伸强度与断裂伸长率比较高，但是压缩永久变形值太高，不适用于新能源汽车动力电池的密封防护。
[0076]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种羟基封端甲基含氢硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将甲基氢二氯硅烷、甲苯、吡啶和乙醇混合，进行醇解反应，得到第一产物；将所述第一产物、甲苯、水和无机酸混合，进行水解缩合反应，得到羟基封端甲基含氢硅油。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基氢二氯硅烷、甲苯、吡啶和乙醇的质量比为(100～150):(150～200):(150～300):(100～200)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸；所述第一产物、甲苯、水和无机酸的质量比为(100～200):(100～200):(300～500):(2～4)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的时间为1～4h；所述水解缩合反应的温度为60～80℃，时间为1～4h。5.权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的羟基封端甲基含氢硅油，其特征在于，化学组成为ho(mehsio)
n
h，n＝3～20。6.权利要求5所述羟基封端甲基含氢硅油作为发泡剂在制备发泡硅胶中的应用。7.一种加成型液体发泡硅胶材料，其特征在于，包括第一组分和第二组分；所述第一组分包括以下质量份数的制备原料：10万粘度乙烯基硅油30～40份，白炭黑10～20份，氢氧化铝10～20份，发泡剂8～16份，炔醇类抑制剂0.05～0.5份；所述发泡剂为权利要求5所述羟基封端甲基含氢硅油；所述第二组分包括以下质量份数的制备原料：5000粘度乙烯基硅油30～40份，白炭黑10～20份，氢氧化铝10～20份，含氟硅油0.5～5份，铂金催化剂0.2～1.2份。8.根据权利要求7所述的加成型液体发泡硅胶材料，其特征在于，所述第一组分和第二组分的质量比为1:(0.5～2)。9.权利要求7或8所述加成型液体发泡硅胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：分别将第一组分和第二组分所对应的制备原料混合，得到第一组分和第二组分；将所述第一组分和第二组分混合后，依次进行压延和发泡，得到加成型液体发泡硅胶材料。10.权利要求7或8所述加成型液体发泡硅胶材料或权利要求9所述制备方法制备得到的加成型液体发泡硅胶材料在动力电池缓冲减震系统中的应用。

技术总结
本发明提供了一种羟基封端甲基含氢硅油及其制备和应用、加成型液体发泡硅胶材料及其制备和应用，属于动力电池密封及减震技术领域。本发明所述羟基封端甲基含氢硅油同时具有羟基与Si-H基团，有利于脱氢缩合反应的进行，从而能够提高发泡硅胶材料的发泡倍率，利用所述羟基封端甲基含氢硅油制备的发泡硅胶材料的拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形均高于羟基硅油，具有优异的力学性能，解决了现有羟基硅油导致发泡硅胶材料力学性能变差的问题；同时，由于本发明所述羟基封端甲基含氢硅油本身是硅油，不存在水、醇与硅油不相容的问题。醇与硅油不相容的问题。


技术研发人员：林海燕 程大海 刘旭鹏 陈斌 李东亚
受保护的技术使用者：浙江天易新材料有限公司
技术研发日：2022.05.23
技术公布日：2023/8/24