一种改善流化性能的催化剂、碳纳米管及碳纳米管浆料的制作方法

1.本发明涉及碳纳米管催化剂技术领域，尤其是涉及一种改善流化性能的催化剂、碳纳米管及碳纳米管浆料。


背景技术：

2.碳纳米管是一种管状材料，其中碳原子以六边形蜂窝形状结合在一起，这种特殊结构使碳纳米管表现出优异的导电性，并在各种技术领域中应用广泛，例如，锂离子电池,场发射显示器和气体传感器等。
3.碳纳米管一般通过化学气相沉积、电弧放电等技术生产。其中，化学气相沉积通常在高温下，采用金属催化剂原始粉末催化气态烃碳源在流化床反应器中反应而形成碳纳米结构。碳纳米管的松装密度和比表面积与催化剂粉末的组成、粒径大小和松装密度的高低密切相关。催化剂的尺寸往往是微米级、甚至纳米级，使其具有较大的比表面积，但正是由于金属催化剂原始粉末的比表面积较大，导致其容易在流化床反应器内壁结块，造成流化床反应器传热不均而导致反应效率降低。因此在流化床反应器上生产碳纳米管过程中，要求金属催化剂原始粉末的流化性能好，以免在反应过程中出现粘壁现象而导致产率降低，且粘壁后，要在生产过程中停机清理才能恢复生产，导致生产效率降低。
4.如何制备出流化性能好的催化剂，是流化床制备高纯度且低成本的碳纳米管的关键技术瓶颈。


技术实现要素：

5.为了能够提供一种流化性能好的催化剂，本发明提供了一种改善流化性能的催化剂、碳纳米管及碳纳米管浆料，在流化床上制备碳纳米管时，增加碳纳米管的松装密度，降低碳纳米管的比表面积，且使碳纳米管的导电性能保持不变甚至提高。
6.一种改善流化性能的催化剂，通过将催化剂原始粉末压实至松装密度为0.38-0.87g/cm3，接着破碎和过筛制得，所述改善流化性能的催化剂的粒径为10-120目。
7.催化剂原始粉末在流化床上进行碳纳米管制备过程中十分容易产生结壁现象，导致产率下降，需要通空气焙烧反应罐内壁上的催化剂结碳块来恢复产量，其无法实现连续生产，导致生效效率大大降低。尤其催化剂原始粉末的比表面积越高，其结壁越严重，且通空气烧废的次数变多，导致生产成本增加。
8.催化剂原始粉末压实处理过程中，当催化剂原始粉末的压实程度过低，而使催化剂的松装密度较低，催化剂颗粒仍不易粘结或者处于粘结不稳定状态，催化剂颗粒的流化性仍然较差，十分容易结壁。当催化剂原始粉末压的过实，催化剂的松装密度过高，则导致催化剂的积碳倍率大幅度降低，同时由该催化剂制备的碳纳米管导电性也大幅度下降，严重降低碳纳米管的应用价值。而当催化剂原始粉末经压实处理直至松装密度为0.38-0.87g/cm3，催化剂的微观形貌和外观变化不大，其性能测试表明，催化剂颗粒的基本流动能增加至256-1738mj，表明本技术制备的催化剂流动性较佳，且重复测试过程中的稳定性
较好，碳纳米管生产过程中上述催化剂不易出现结壁现象。
9.与催化剂原始粉末相比，采用改善流化性能的催化剂生产碳纳米管的松装密度提高，每台流化床上可以装载更多的碳纳米管，并且碳纳米管的比表面积降低，碳纳米管更容易分散在介质中，再者碳纳米管的体电阻率能保持不变甚至降低，使碳纳米管的导电性不变甚至进一步提高，因此采用改善流化性能的催化剂生产碳纳米管，其应用性能更佳，具有较高的经济价值和商业前景。
10.进一步地，所述改善流化性能的催化剂的过筛目数为10-60目。
11.经过10-60目的筛网筛选出粒径更为均匀且合适的催化剂颗粒且过筛后催化剂的颗粒均匀，催化剂颗粒的流化性较佳。
12.优选的，所述压实过程中，压力为1-50mpa。
13.当压力为1-50mpa，催化剂原始粉末压实的效果较佳，不易因压实效果较差而容易结壁，也不易因压的过实而使催化剂过硬，出现积碳倍率和碳纳米管导电性大幅度降低的情况。进一步地，所述压力为2-30mpa。
14.催化剂原始粉末通过辊压造粒机提供滚动压力和或者手动压片机提供静压力方式进行压实，相对于手动压片机，辊压造粒机生产效率高，适合工业化生产。所述辊压造粒机制备出的改善流化性能的催化剂外形为扁球形不规则状、条状和片状。优选地，辊压造粒机制备出的改善流化性能的催化剂外形为条状。催化剂原始粉末通过滚动压实使，辊压造粒机中辊轴的转速为0.5-50r/min，辊压2-5次，进一步地，辊轴的转速为0.5-10r/min。
15.压实过程中，改善流化性能的催化剂外形为条形，其不易粘附并累积在辊压造粒机的辊轴上，有利于连续生产的进行。
16.优选的，所述破碎处理为在1-3kw下破碎5-30min。
17.优选的，所述催化剂原始粉末为干粉或是将催化剂原始粉末与溶剂按照质量比为1:(0.2-1)复配混匀形成混合物。
18.优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或者多种组合。
19.上述溶剂能够较好地润湿催化剂原始粉末的表面，使催化剂原始粉末之间的粘合性增强而使压实效果更佳，从而提高催化剂原始粉末的松装密度，改善催化剂的流化性。
20.进一步地，催化剂原始粉末和溶剂混合时，还加入有粘合剂，所述催化剂原始粉末、粘合剂和溶剂按照质量比为1:(0.05-1):(0.5-5)复配。进一步地，所述催化剂原始粉末、粘合剂与溶剂的重量比为1:(0.05-0.25):(0.5-3)。
21.优选的，所述粘合剂为水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、氧化铝、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或者多种的组合。
22.通过加入水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、氧化铝、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或者多种，有利于进一步提高碳纳米管胶体溶液的粘度，使催化剂原始粉末更易压实，从而得到流化性能更佳的催化剂。
23.优选的，所述改善流化性能的催化剂松装密度为0.451-0.770g/cm3。
24.采用此改善流化性能的催化剂制备的碳纳米管的体电阻率相对于与催化剂原始粉末明显提高，说明由该催化剂制备的碳纳米管的导电性明显增强，碳纳米管的应用价值提高。
25.一种碳纳米管，上述方法制备的改善流化性能的催化剂用作制备碳纳米管的催化
剂。
26.一种碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：上述改善流化性能的催化剂在氮气或者惰性气体气氛下升温至660-690℃，然后通入碳源气体和氢气进行制备碳纳米管的反应，0.5-3小时后停止通碳源气体和氢气，降温至室温，得到碳纳米管。
27.优选的，当所述改善流化性能的催化剂用量为3-5g时，所述碳源气体流量为10-20l/min。优选的，所述氢气的流量为0.4-0.8l/min。优选的，所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的任意一种。
28.一种碳纳米管浆料，包括以下质量份数的组分：上述碳纳米管1-4份分散剂0.2-1份溶剂为95-98.8份。
29.所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述分散剂为聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者两种的组合。
30.一种碳纳米管浆料的制备方法，包括以下步骤：将1-4份上述碳纳米管、0.2-1份分散剂和95-98.8份溶剂混合，搅拌均匀，得到碳纳米管浆料。
31.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术通过压实、破碎和过筛处理，催化剂的流化性能得到明显改善而不易出现结壁现象，因此本技术可以在流化床上实现催化剂连续生产，并且，本技术不但催化剂的流化性得到明显改善，通过该催化剂制得的碳纳米管比表面积降低，因此该碳纳米管更容易分散在介质中，碳纳米管的体电阻率不变甚至提高，因此该碳纳米管的导电性能保持不变甚至提高。
32.2、催化剂原始粉末压实至松装密度为0.38-0.87g/cm3，催化剂原始粉末压实的效果较佳，不易因压实效果较差而仍容易结壁，也不易因压的过实而使催化剂过硬，出现积碳倍率和碳纳米管导电性均大幅度降低的情况。
附图说明
33.图1是各实施例的催化剂、各对比例的催化剂和催化剂原始粉末的基本流动能对比图(左图)和松装密度对比图(右图)。
34.图2为实施例3的改善流化性能的催化剂的扫描电镜图(左图)和催化剂原始粉末的扫描电镜对比图(右图)。
35.图3为应用例3(左上)、应用例4(右上)、应用例10(左下)以及应用对比例3(右下)的碳纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
36.制备例一种常见的催化剂原始粉末的制备方法如下：步骤a：配置盐溶液，称取9.60克的六水硝酸钴、25.38克的六水硝酸镁、24.76克九水硝酸铝和1.26克六水硝酸钇，加入到400克纯水中，其中金属离子浓度为0.5mol/l，金属元素摩尔比为mg:co:al:y＝3:1:2:0.1。
37.步骤b：称取20.73克碳酸钾和42克碳酸氢钠溶于600克水中，配置弱碱溶液。
38.步骤c：在100℃条件下，将弱碱溶液缓慢的滴加到盐溶液中，10h滴加完，最终ph值为9.5，95℃继续保温10h后抽滤洗涤，至洗液ph值小于8，制备得到催化剂前驱体。将上述制备的催化剂前驱体200℃干燥后放于高温炉中，以15℃/min速度上升到900℃，再保温1小时，得到催化剂原始粉末。
39.实施例1一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：采用对辊造粒机对上述制备例制得的催化剂原始粉末进行辊压，辊压4遍，每遍的辊压压力为50mpa，每遍的辊轴转速为50r/min，接着加入振动磨破碎机破碎中，在功率为3kw下破碎10min，过60目筛，得到催化剂cat-1。
40.实施例2一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：采用手动压片机对上述制备例制得的催化剂原始粉末进行压实，重复压4遍，每遍的辊压压力为20mpa，接着加入振动磨破碎机破碎中，在功率为3kw下破碎10min，过10目筛，得到催化剂cat-2。
41.实施例3一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：采用对辊造粒机对上述制备例制得的催化剂原始粉末进行辊压，辊压2遍，每遍的辊轴转速为0.1r/min，每遍的辊压压力为10mpa，接着加入振动磨破碎机破碎中，在功率为3kw下破碎10min，过10目筛，得到催化剂cat-3。进行扫描电镜测试。
42.实施例4一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：将上述制备例制得的催化剂原始粉末与纯水按重量比为1:0.2的比例混匀，再用对辊造粒机进行辊压，辊压2遍，每遍的辊轴转速为10r/min、每遍的辊压压力为20mpa，然后置于马弗炉中于350℃焙烧0.5小时，接着加入振动磨破碎机破碎中，在功率为3kw下破碎10min，过10目筛，得到催化剂cat-4。
43.实施例5一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：将上述制备例制得的催化剂原始粉末与纯水按重量比为1:4的比例混匀，再用对辊造粒机进行辊压，辊压5遍，每遍的辊轴转速为0.5r/min、每遍的辊压压力为10mpa，然后置于马弗炉中于350℃焙烧0.5小时，接着加入振动磨破碎机破碎中，在功率为3kw下破碎10min，过10目筛，得到催化剂cat-5。
44.实施例6一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：将上述制备例制得的催化剂原始粉末、乙醇与纯水按质量比为1:1:5的比例混合均匀，接着用对辊造粒机进行辊压，辊压4遍，每遍的辊轴转速为20r/min、每遍的辊压压力为15mpa，然后置于马弗炉中350℃焙烧0.5小时，接着加入振动磨破碎机破碎中，在功率为3kw下破碎10min，过120目筛，得到催化剂cat-6。
45.实施例7一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：将上述制备例制得的催化剂原始粉末、乙醇与纯水按质量比为1:0.05:2.35的比例混合均匀，接着用对辊造粒机进行辊压，辊压4遍，每遍的辊轴转速为5r/min、每遍的辊压压力为15mpa。然后置于马弗炉中，350℃焙
烧0.5小时，接着破碎，过10目筛，得到催化剂cat-7。
46.实施例8一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：将上述制备例制得的催化剂原始粉末、拟薄水铝石与纯水按重量比为1:0.45:2.85的比例混匀，再用对辊造粒机进行辊压，辊压2遍，每遍的辊轴转速为8.0r/min、每遍的辊压压力为30mpa。然后置于马弗炉中，400℃焙烧1小时，接着加入振动磨破碎机破碎中，在功率为3kw下破碎10min，过20目筛，得到催化剂cat-8。
47.实施例9一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：将上述制备例制得的催化剂原始粉末、拟薄水铝石、纯水按重量比为1:0.25:3的比例混匀，再用对辊造粒机进行辊压，辊压2遍，每遍的辊轴转速为1.5转/min、每遍的辊压压力为25mpa。然后置于马弗炉中，550℃焙烧1小时，接着破碎，过20目筛，得到催化剂cat-9。
48.实施例10一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：将上述制备例制得的催化剂原始粉末、拟薄水铝石、纯水，按重量比为1:0.18:2.35的比例混匀，再用对辊造粒机进行辊压，辊压2遍，每遍的辊轴转速为2.0r/min，每遍的辊压压力为10mpa。然后置于马弗炉中，400℃焙烧1小时，接着破碎，过20目筛，得催化剂cat-10。
49.实施例11一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：将上述制备例制得的催化剂原始粉末、拟薄水铝石、纯水按重量比为1:0.1:2的比例混匀，再用对辊造粒机进行辊压，辊压2遍，每遍的辊轴转速为3.0r/min、每遍的辊压压力为15mpa。然后置于马弗炉中，500℃焙烧1小时，接着破碎，过20目筛，得到催化剂cat-11。
50.对比例1一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：采用对辊造粒机对催化剂原始粉末进行辊压，辊压2遍，每遍的辊轴转速为20r/min，每遍的辊压压力为0.8mpa，接着破碎，过10目筛，得到对照品1。
51.对比例2一种改善流化性能的催化剂，其制备方法如下：采用对辊造粒机对催化剂原始粉末进行辊压，辊压2遍，每遍的辊轴转速为0.1r/min，每遍的辊压压力为55mpa，接着破碎，过10目筛，得到对照品2。
52.应用例1一种碳纳米管的制备方法，其制备方法如下：取4g实施例1制备的催化剂cat1置于流化床反应器中，氮气气氛程序升温至680℃，然后通入16l/min丙烯和0.6l/min氢气进行制备碳纳米管的反应，1小时后停止通丙烯和氢气，降温至室温，得到应用例1的碳纳米管。
53.应用例2-11应用例2-11的碳纳米管分别通过实施例2-11制备的催化剂cat2-11制得，具体制备方法如下：分别取4g实施例制备的催化剂cat2-11置于流化床反应器中，氮气气氛程序升温至680℃，然后通入16l/min丙烯和0.6l/min氢气进行制备碳纳米管的反应，1小时后停止通丙烯和氢气，降温至室温，得到应用例2-11的碳纳米管。并对应用例3、应用例4以及应用
例10制得的碳纳米管进行扫描电镜测试，测试结果详见图3。
54.应用对比例1一种碳纳米管的制备方法，步骤如下：取4g对比例1制备的催化剂对照品1置于流化床反应器中，氮气气氛程序升温至680℃，然后通入16l/min丙烯和0.6l/min氢气进行制备碳纳米管的反应，1小时后停止通丙烯和氢气，降温至室温，得到应用对比例1碳纳米管。
55.应用对比例2一种碳纳米管的制备方法，步骤如下：取4g对比例2制备的催化剂对照品1置于流化床反应器中，氮气气氛程序升温至680℃，然后通入16l/min丙烯和0.6l/min氢气进行制备碳纳米管的反应，1小时后停止通丙烯和氢气，降温至室温，得到应用对比例2的碳纳米管。
56.应用对比例3一种碳纳米管的制备方法，步骤如下：取4g催化剂原始粉末置于流化床反应器中，氮气气氛程序升温至680℃，16l/min丙烯、0.6l/min氢气进行制备碳纳米管的反应，1小时后停止通丙烯和氢气，降温至室温，得到应用对比例3的碳纳米管。对该碳纳米管进行测试，测试结果详见图3。
57.实验1测试各实施例的改善流化性能的催化剂cat1-11、对比例1-2的催化剂和催化剂原始粉末的流化性能。
58.上述催化剂的流化性能测试方法：使用粉体流变仪测试催化剂的基本流动能和松装密度，其中，催化剂的基本流动能越大，表明催化剂的流动性越佳。
59.基本流动能是指在一个固定流动模式和流动速率下移动粉末样品所需要的能量。测量重力主导和强迫流动所需的能量。
60.松装密度是粉末在规定条件下自由充满标准容器后所测得的堆积密度。
61.实验2测试各应用例和应用对比例制备的碳纳米管的积碳倍率、松装密度、比表面积(bet)和导电性能。
62.其中，积碳倍率的测试方法为：降温至室温后，收料并称重，计算积碳倍率。积碳倍率的计算方法为：
63.cnt松装密度的测试方法：bet的测试方法：静态容量法。
64.导电性能的测试方法：先将各应用例和应用对比例制得的6g碳纳米管、1.5g分散剂pvp和392.5gn-甲基吡咯烷酮混合均匀，制备成碳纳米管导电浆料，然后再制备单晶三元材料的正极合浆，正极合浆通过将98.25g镍钴锰三元活性材料ncm、0.75g上述碳纳米管导电浆料和1gpvdf混合均匀制得，正极合浆的固含量为78％。将正极合浆用涂布机涂膜，放入120℃烘箱中烘30min，测试相应正极极片的压前体电阻率。体电阻率值越小，则表示碳纳米管的导电性能越好。
65.实验1-2的检测结果详见表1。
66.表1
与催化剂原始粉末相比，本技术经改善流化性能的催化剂cat1-11颗粒的尺寸增大，由表1结合图1-2可得，催化剂cat1-11的基本流动能明显提高，表明催化剂cat1-11更易于流动。而催化剂原始粉末在流化床生产过程中，因结壁严重而无法连续生产，故只能分批次生产，生效效率较低。而以上催化剂原始粉末中取得98％的积碳倍率，为采用催化剂原始粉末生产一批碳纳米管所测得的数据。本技术各实施例经过特定辊压压实处理的催化剂不但保持较佳的流化性而不易结壁，能够连续生产制备碳纳米管，且当催化剂松装密度为0.451-0.770g/cm3之间时，该碳纳米管的体电阻率相对于与催化剂原始粉末明显提高，说明通过催化剂松装密度在0.451-0.770g/cm3，碳纳米管的导电性明显提高。
67.结合图3，从微观形貌上可以看出，通过催化剂原始粉末制备的碳纳米管与应用例3、应用例4和应用例10对比，改善流化性能的催化剂制备的碳纳米管的松装密度得到提高，这使反应容器和存储容器中可以装载更多的碳纳米管，节约成本，且制备碳纳米管导电浆料时可以添加更多的碳纳米管，使碳纳米管导电浆料中固含量增加，价格较高的n-甲基吡咯烷酮溶剂的用量就相对减少，进一步节约了成本。
68.由表1中实施例1-11和对比例1-2的数据对比可得，对比例1的催化剂压实程度较低，催化剂的流动性较差，在生产过程中仍出现严重的结壁现象，对比例2的催化剂压的过实，催化剂的流化性虽然提高，但该催化剂的积碳倍率明显降低，且该催化剂生产的碳纳米管体电阻率较高，证明其生产的碳纳米管的导电性明显下降，而当催化剂的压实至特定的松装密度时，催化剂流化性较佳而不易结壁，且其积碳倍率较佳，通过该催化剂制备的碳纳
米管的导电性相近甚至提高，说明采用特定松装密度范围内的催化剂制备的碳纳米管的导电性更佳。
69.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种改善流化性能的催化剂，其特征在于：将催化剂原始粉末压实至松装密度为0.38-0.87g/cm3，接着破碎和过筛制得，所述改善流化性能的催化剂的粒径为10-120目。2.根据权利要求1所述的一种改善流化性能的催化剂，其特征在于：所述改善流化性能的催化剂的粒径为10-60目。3.根据权利要求1-2任一所述的一种改善流化性能的催化剂，其特征在于：所述压实过程中，压力为1-50mpa。4.根据权利要求1-2任一所述的一种改善流化性能的催化剂，其特征在于：所述破碎处理为在1-3kw下破碎5-30min。5.根据权利要求1所述的一种改善流化性能的催化剂，其特征在于：所述催化剂原始粉末为干粉或是将催化剂原始粉末与溶剂按照质量比为1:(0.2-1)复配混匀形成混合物。6.根据权利要求4所述的一种改善流化性能的催化剂，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和磷酸中的一种或者多种组合。7.根据权利要求4所述的一种改善流化性能的催化剂，其特征在于：所述催化剂原始粉末和溶剂的混合物中，还包括粘合剂，所述催化剂原始粉末、粘合剂和溶剂按照质量比为1:(0.05-1):(0.5-5)复配。8.根据权利要求7所述的一种改善流化性能的催化剂，其特征在于：所述粘合剂为水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、氧化铝、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或者多种的组合。9.根据权利要求1所述的一种改善流化性能的催化剂，其特征在于：所述改善流化性能的催化剂的松装密度为0.451-0.770 g/cm3。10.一种碳纳米管，其特征在于：采用权利要求1-9任一制备的改善流化性能的催化剂制得。11.一种碳纳米管浆料，其特征在于：包括以下质量份数的组分：权利要求10制备的碳纳米管1-4份分散剂0.2-1份溶剂为95-98.8份。

技术总结
本发明涉及碳纳米管催化剂技术领域，具体公开了一种改善流化性能的催化剂、碳纳米管及碳纳米管浆料，改善流化性能的催化剂通过将催化剂原始粉末压实至松装密度为0.38-0.87g/cm3，接着破碎和过筛制得，所述改善流化性能的催化剂的粒径为10-120目。改善处理后催化剂的流化性明显变好，且利用该催化剂在流化床上制备的碳纳米管松装密度提高，比表面积降低，导电性能保持不变甚至提高，从而提高了碳纳米管的应用价值。的应用价值。


技术研发人员：谢宝东 朱玉莲 袁玮 张美杰 郑涛
受保护的技术使用者：江苏天奈科技股份有限公司
技术研发日：2022.02.11
技术公布日：2023/8/24