芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物及其制备方法和用途

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物，以及该类衍生物的制备方法和其在固态拓扑聚合领域的应用。


背景技术：

2.晶体材料具有分子排列长程有序、结构确定、无晶界、缺陷密度低等特点，有利于通过对材料结构与性能关系的研究认知材料的本征特性。目前，有机小分子晶体材料已经得到了广泛的研究(adv.mater.2019,31,1903175；angew.chem.int.ed.2021,60,20274
–
20279等)，但是高分子材料由于其分子量巨大且呈多分散性、分子间相互作用复杂、分子链容易缠绕等特点，很难通过直接溶液组装的方式实现分子长程有序的规整排列，致使其通常均以无定形或者半结晶的状态存在。迄今为止，大尺寸高分子晶体的获得一直都是高分子学科领域中的挑战之一(acc.chem.res.,2016,49,2435-2443)，相关研究的停滞不前严重制约了该领域的发展。聚丁二炔类材料(polydiacetylenes)是目前报道的最早一类可以通过单体晶体内拓扑化学聚合反应来制备的共轭高分子材料(chin.sci.bull.,2016,61,2688
–
2706；adv.mater.,2017,29,1701251等)，其π电子可以沿着共轭碳-碳三键、碳-碳双键骨架高度离域，表现出优异的电学、非线性光学等特性。1,3-丁二炔(diacetylenes)作为拓扑聚合的重要单体，由于其独特的聚合方式(即拓扑化学聚合，topochemical polymerization)，很早就受到了人们的广泛关注。然而，现有技术公开的1,3-丁二炔取代基一般为烷基链或杂原子链，其为辛基、十二烷基、氨酯基/磺酸基/羧基/氨基/羟基取代的烷基链等，由于拓扑聚合后仅存在分子链内共轭，没有其他分子间π-π相互作用，用途也常限于聚合单晶的变色传感特性，因此有必要对其结构进行改进。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一类对称或不对称芳香酰亚胺类取代的1,3-丁二炔衍生物，其以芳香酰亚胺类1-碘代炔烃为底物，经sonogashira偶联反应制备得到。
4.本发明的另一目的在于提供以上述结构对称或不对称芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物用于固相拓扑聚合制备高结晶态共轭高分子材料，以及该类高结晶态共轭高分子材料的用途。
5.本发明提供如下式(ⅰ)或(ii)所示的芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物：
[0006][0007]
其中，r1相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个，两个或多个ra取代的如下基团：c
1-40
烷基、c
3-20
环烷基、c
6-20
芳基或5-20元杂芳基；
[0008]
所述ra选自c
1-40
烷基、羟基、羧基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、氨基或醛基；
[0009]
r2和r3相同或不同，彼此独立地选自氢、c
1-40
烷基、c
6-20
芳基、氰基、硝基或氟原子；
[0010]
r4选自无取代或任选被一个，两个或多个rb取代的c
1-40
烷基；
[0011]
r5选自无取代或任选被一个，两个或多个rc取代的c
1-40
烷基；
[0012]
rb，rc相同或不同，彼此独立地选自羟基、羧基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、氰基或氨基；
[0013]
*处为连接位点，r4，r5中r1，r2，r3具有上述定义。
[0014]
根据本发明的实施方案，r1相同或不同，彼此独立地选自c
6-25
烷基；
[0015]
r2和r3为氢；
[0016]
r4选自c
1-12
烷基，羧基取代c
1-12
烷基，氨基取代c
1-12
烷基，羟基取代c
1-12
烷基；
[0017]
r5选自c
1-12
烷基，羧基取代c
1-12
烷基，氨基取代c
1-12
烷基，羟基取代c
1-12
烷基。
[0018]
根据本发明优选的实施方案，r1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十
四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、二十三碳烷基或二十四碳烷基；
[0019]
r4选自c
3-6
烷基，羧基取代c
3-6
烷基，氨基取代c
3-6
烷基，羟基取代c
3-6
烷基；
[0020]
r5选自c
3-6
烷基，羧基取代c
3-6
烷基，氨基取代c
3-6
烷基，羟基取代c
3-6
烷基。
[0021]
作为示例，所述芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物选自具有如下结构的化合物：
[0022]
[0023][0024]
根据本发明的实施方案，所述式(ⅰ)或(ii)所示的芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物呈粉末或微纳晶状。
[0025]
根据本发明的实施方案，所述化合物i-a为单晶，晶胞参数如下：a为单晶，晶胞参数如下：α＝90
°
，β＝104.440(3)
°
，γ＝90
°
。
[0026]
根据本发明的实施方案，所述化合物i-b为单晶，晶胞参数如下：b为单晶，晶胞参数如下：α＝90
°
，β＝106.204(5)
°
，γ＝90
°
。
[0027]
本发明还提供如上所述式(ⅰ)或(ii)所示的芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0028][0029]
其中，虚线代表萘或者苝，r1，r2，r3，r4，r5具有上述定义；
[0030]
(1)式2所示芳香酰亚胺类取代的三甲基硅乙炔与四丁基氟化铵(bu4nf)，反应得式3所示化合物；
[0031]
(2)式3所示化合物与碘单质反应得式4所示芳香酰亚胺类1-碘代炔烃化合物；
[0032]
(3)式4所示芳香酰亚胺类1-碘代炔烃化合物与端炔化合物反应得式(i)或(ii)所示化合物。
[0033]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为非质子性溶剂；优选为四氢呋喃、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、三乙胺；更优选为四氢呋喃；所述反应时间为1-24h，例如2h；反应温度为0～40℃。
[0034]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为非质子性溶剂；优选为甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、三乙胺；更优选为甲苯；所述反应时间1-24h，例如为8h；反应温度为0～40℃。
[0035]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，反应在koac和四甲基乙二胺(tmeda)的存在下进行。
[0036]
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述反应在钯催化剂、铜盐，有机碱的存在下进行。所述钯催化剂选自pd[p(ph)3]4或[p(ph)3]2pdcl2；更优选为pd[p(ph)3]4。
[0037]
进一步地，铜盐选自cui或cucl；更优选为cui。
[0038]
进一步地，有机碱选自三乙胺，四甲基乙二胺、或吡啶；更优选为三乙胺。
[0039]
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、正己烷；更优选为四氢呋喃。
[0040]
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，后处理步骤为：冷却后浓缩滤液，分离提纯。
[0041]
本发明还提供式(i)或(ii)化合物在制备高结晶态共轭高分子材料中的用途。
[0042]
本发明还提供式(i)或(ii)化合物发生固相拓扑聚合反应制备的高结晶态共轭高分子材料。
[0043]
本发明还提供式(i)或(ii)化合物发生固相拓扑聚合反应的方法，包括：加热或高压诱导。
[0044]
根据本发明的实施方案，加热的条件为：温度100-200℃，例如150℃，时间为10分钟-24小时，优选10分钟-20小时。
[0045]
根据本发明的实施方案，高压诱导的条件为将化合物置于压力为1.0-20.0gpa的环境中加压，例如5.0gpa的环境中加压。
[0046]
本发明还提供如上所述高结晶态共轭高分子材料在有机半导体电子传输材料、有机电致发光器件、场效应晶体管、有机太阳能电池、光电探测器、热电及压力传感器等领域中的应用。
[0047]
有益效果：
[0048]
本发明提供了一类芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物，其以芳香酰亚胺类1-碘代炔烃为底物，经sonogashira偶联反应制备，所述方法自偶联副产物少，后处理简单。本发明的芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物为对称或不对称萘酰亚胺类1,3-丁二炔、对称或不对称苝酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物，可用于固相拓扑聚合反应。固相拓扑聚合反应所得共轭高分子单晶材料的高度有序且确定的分子堆积结构特征对高分子材料本征电荷传输特性及光学性能的研究具有重要意义，并且高压条件下拓扑聚合过程中反应物出现颜色的变化，因
此，可将其应用于有机半导体电子传输材料、有机电致发光器件、场效应晶体管、有机太阳能电池、光电探测器、热电及压力传感器等领域中。
[0049]
术语和定义
[0050]
术语“c
1-40
烷基”应理解为表示具有1～40个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为c
1-10
烷基。“c
1-10
烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“c
1-6
烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“c
1-3
烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
[0051]
术语“c
3-20
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳原子，优选“c
3-10
环烷基”。术语“c
3-10
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述c
3-10
环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
[0052]
术语“c
6-20
芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c
6-14
芳基”。术语“c
6-14
芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c
6-14
芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c
10
芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c
13
芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c
14
芳基”)，例如蒽基。
[0053]
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
[0054]
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
附图说明
[0055]
图1为实施例3中化合物i-a的光谱性质、热力学性质图。
[0056]
图2为实施例4中化合物ii-a的光谱性质、热力学性质图。
[0057]
图3为实施例5中化合物i-b的光谱性质、热力学性质图。
[0058]
图4为实施例6中化合物i-c的光谱性质、热力学性质图。
[0059]
图5为实施例3中化合物i-a的单晶数据结构图。
[0060]
图6为实施例5中化合物i-b的单晶数据结构图。
[0061]
图7为实施例3中化合物i-a的单体显微照片及加热条件前后的紫外和红外谱图。
[0062]
图8为实施例4中化合物ii-a的单晶照片及，加热条件前后的紫外和红外谱图。
[0063]
图9中为实施例6中化合物i-c的拉曼光谱及显微照片。其中图9a为升压过程中的原位拉曼光谱图，图9b为测试压力增至0.75，2.22和7.55gpa时的显微照片。
[0064]
图10为实施例6中化合物i-c升压及降压过程中原位红外吸收光谱图。
具体实施方式
[0065]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0066]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0067]
实施例1：中间体化合物4a的制备
[0068][0069]
1a中间体的制备：向100ml反应瓶依次加入化合物7-(2-乙基己基)-3,6,7,8-四氢-1h-异色烯并[6,5,4-def]异喹啉-1,3,6,8-四酮(4.0mmol)和n,n
′‑
二甲基甲酰胺(40ml)，氩气鼓泡15min后加热溶解底物并130℃下回流1h，之后向反应瓶滴加对碘苯胺(8.0mmol)的n,n
′‑
二甲基甲酰胺(10ml)溶液，滴加完成后加热回流反应12h.由tlc监测反应至完全，停止反应.旋干溶剂并用二氯甲烷和水洗涤萃取，合并有机相，旋干得到的粗产物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为3:1)，分离提纯。产物1a为乳白色固体粉末(1.64g，2.83mmol)，产率为71％.1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.80(s,4h),7.91(d,j＝7.5hz,2h),7.08(d,j＝7.5hz,2h),4.16(t,j＝7.4hz,2h),2.01
–
1.90(m,1h),1.44
–
1.28(m,8h),0.98
–
0.93(m,3h),0.92
–
0.86(m,3h).
[0070]
2a中间体的制备：向50ml schlenk反应瓶依次加入化合物1a(1.0mmol)、催化剂pd
[p(ph)3]2cl2(2mol％)和cui(4mol％)，并氩气置换三次，之后向反应瓶注入四氢呋喃(20ml)和三乙胺(5ml)。在30℃下向反应瓶缓慢滴加三甲基硅乙炔(1.2mmol)，65℃条件下搅拌反应6h。旋干溶剂并用二氯甲烷和水洗涤萃取，合并有机相，旋干得到的粗产物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷，分离提纯。产物2a为米白色固体粉末(468.1mg，0.85mmol)，收率为85％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.78(s,4h),7.65(d,j＝8.5hz,2h),7.28(s,1h),7.25(s,1h),4.21
–
4.09(m,2h),2.00
–
1.91(m,1h),1.47
–
1.24(m,9h),0.98
–
0.86(m,6h),0.28(s,9h).
[0071]
3a中间体的制备：称取化合物2a(2mmol)加入反应瓶，加入60ml四氢呋喃溶解原料，向反应瓶中加入四丁基氟化铵1m的四氢呋喃溶液(0.5ml)，室温条件下搅拌反应2h。由tlc监测反应至完全，旋干溶剂，得到的粗产物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比为20:1)，分离得到黄色固体粉末3a(860.2mg，1.8mmol)，收率为90％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.80(s,4h),7.69(d,j＝7.7hz,2h),7.30(d,j＝7.6hz,2h),4.16(t,j＝7.3hz,2h),3.16(s,1h),1.98
–
1.94(m,1h),1.47
–
1.24(m,8h),0.97
–
0.87(m,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ163.07,162.81,134.83,133.25,131.44,131.09,128.67,127.03,126.49,123.29,78.51,77.23,44.71,37.96,30.73,28.64,24.08,23.04,14.07,10.61.hrms(maldi-ft-icr)calcd for c
30h26
n2o4([m]):478.188709,found 478.189257.
[0072]
4a中间体的制备：将制备得到的中间体3a(1.8mmol)加入反应瓶，并加入四氢呋喃(10ml)溶解原料，大气环境下加入碘单质(3.6mmol)tmeda(0.5ml)和koac(3.6mmol)，室温条件下搅拌反应8h。由tlc监测反应至完全，用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂，用乙酸乙酯萃取反应液(30ml
×
3)，合并有机相，用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂。得到的粗产品经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比为30:1)，分离得到浅黄色固体粉末4a(924.1mg，1.5mmol)，收率为85％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.80(s,4h),7.62(d,j＝8.3hz,2h),7.28(d,j＝8.3hz,2h),4.18
–
4.11(m,2h),1.99
–
1.93(m,1h),1.45
–
1.24(m,8h),0.97
–
0.87(m,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ163.07,162.81,134.79,133.42,131.45,131.10,128.61,127.05,127.04,126.47,124.45,77.22,44.71,37.96,30.72,28.64,24.08,23.04,14.07,10.61.hrms(maldi-ft-icr)calcd for c
30h25
in2o4([m]):604.085357,found 604.085099.
[0073]
实施例2：中间体化合物4b的合成
[0074][0075]
2b中间体的制备：向50mlschlenk反应瓶依次加入化合物1b(1.0mmol)、催化剂pd[p(ph)3]2cl2(2mol％)和cui(4mol％)，并氩气置换三次，之后向反应瓶注入四氢呋喃(20ml)和三乙胺(5ml)。在30℃下向反应瓶缓慢滴加三甲基硅乙炔(1.2mmol)，65℃条件下搅拌反应6h。旋干溶剂并用二氯甲烷和水洗涤萃取，合并有机相，旋干得到的粗产物经硅胶
柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷，分离提纯得产物2b为深红色固体粉末(619.5mg，0.70mmol)，收率为70％.1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.73
–
8.62(m,8h),7.65(d,j＝8.1hz,2h),7.30(d,j＝8.2hz,2h),5.22
–
5.15(m,1h),2.28
–
2.20(m,2h),1.89
–
1.84(m,2h),1.32
–
1.20(m,36h),0.84(t,j＝6.8hz,6h),0.28(s,9h)。
[0076]
3b中间体的制备：称取化合物2b(1mmol)加入反应瓶，加入40ml四氢呋喃溶解原料，向反应瓶滴加四丁基氟化铵1m的四氢呋喃溶液(0.3ml)，室温条件下搅拌反应2h。由tlc监测反应至完全，旋干溶剂，得到的粗产物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比为20:1)，分离得到红色固体粉末(691.1mg，0.85mmol)，收率为85％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.71
–
8.59(m,8h),7.69(d,j＝8.4hz,2h),7.34(d,j＝8.5hz,2h),5.20
–
5.16(m,1h),3.16(s,1h),2.24(m,2h),1.87(m,2h),1.33
–
1.20(s,35h),0.84(t,j＝6.9hz,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ163.29,133.17,131.80,128.82,123.30,123.07,123.00,78.22,54.89,32.38,31.91,29.62,29.59,29.55,27.01,22.67,14.09.hrms(maldi-ft-icr)calcd for c
55h61
n2o4([m]
+
):813.462585,found 813.462488.
[0077]
4b中间体的制备：将制备得到的中间体3b(0.85mmol)加入反应瓶，并加入四氢呋喃(10ml)溶解原料，大气环境下加入碘单质(1.7mmol)，tmeda(0.5ml)和koac(1.7mmol)，室温条件下搅拌反应8h。由tlc监测反应至完全，用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂，用乙酸乙酯萃取反应液(30ml
×
3)，合并有机相，用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂。得到的粗产品经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比为30:1)，分离得到深红色固体粉末4b(638.5mg，0.68mmol)，收率为80％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.58(d,j＝7.9hz,4h),8.43
–
8.40(m,4h),7.60(d,j＝8.4hz,2h),7.35(d,j＝8.5hz,2h),5.18
–
5.14(m,1h),2.27
–
2.22(m,2h),1.93
–
1.87(m,2h),1.36
–
1.17(m,36h),0.84(t,j＝6.8hz,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ135.35,133.34,131.86,128.75,123.34,123.04,54.87,32.37,31.91,29.61,29.58,29.54,29.32,26.99,22.67,14.09.hrms(maldi-ft-icr)calcd for c
55h60
in2o4([m]
+
):939.359233,found 939.357791.
[0078]
实施例3：化合物i-a的合成
[0079][0080]
将实施例1制备得到的化合物4a(0.5mmol)、化合物3a(0.5mmol)、催化剂pd[p(ph)3]4(2mol％)、cui(2mol％)加入schlenk反应瓶，并氩气置换三次，之后向反应瓶注入四氢呋喃(10ml)和三乙胺(5ml)。室温条件下搅拌反应5h。由tlc监测反应至完全，用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂，用三氯甲烷萃取反应液(30ml
×
3)，合并有机相，用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂。得到的粗产品经重结晶分离得到浅黄色固体粉末i-a(335.0mg，0.35mmol)，收率为70％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.82(s,8h),7.75(d,j＝7.7hz,4h),7.34(d,j＝7.8hz,4h),4.22
–
4.12(m,4h),1.98
–
1.93(m,2h),1.42
–
1.32(m,16h),0.98
–
0.87(m,12h).δ133.65,131.52,131.13,128.92,127.13,77.49,23.05,14.07,10.62.hrms(maldi-ft-icr)calcd for c
60h50
n4o8([m]):954.362316,found 954.363604.
[0081]
(1)化合物i-a的光谱性质
[0082]
图1中的(a)为化合物i-a在三氯甲烷溶液中(虚线)和固态粉末(实线)紫外-可见吸收光谱。由图可知，化合物i-a在三氯甲烷溶液的最大吸收峰值为381nm，在固态粉末下的最大吸收峰值为386nm。
[0083]
(2)化合物i-a的热力学性质
[0084]
图1中的(b)为化合物i-a的热失重曲线(tga)。由图可知，化合物i-a的分解温度为412℃。图1中的(c)为化合物i-a的差示扫描量热曲线(dsc)，由曲线分析可知，化合物i-a第1次热循环的dsc曲线(实线)显示升温过程中在203℃出现放热峰，第2次热循环此峰消失(虚线)。
[0085]
实施例4：化合物ii-a合成
[0086][0087]
将实施例2制备得到的中间体化合物4b(0.5mmol)、化合物3b(0.5mmol)、催化剂pd[p(ph)3]4(2mol％)、cui(，2mol％)加入schlenk反应瓶，并氩气置换三次，之后向反应瓶注入四氢呋喃(20ml)和三乙胺(5ml)。室温条件下搅拌反应5h。由tlc监测反应至完全，用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂，用三氯甲烷萃取反应液(30ml
×
3)，合并有机相，用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂。得到的粗产品经重结晶分离得到深红色固体粉末ii-a(616.4mg，0.38mmol)，收率为76％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.77
–
8.54(m,16h),7.75(d,j＝8.3hz,4h),7.37(d,j＝8.3hz,4h),5.22
–
5.14(m,2h),2.29
–
2.21(m,4h),1.93
–
1.84(m,4h),1.32
–
1.20(m,72h),0.84(t,j＝6.8hz,12h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ163.33,135.29,133.57,131.92,129.03,123.39,123.06,77.21,32.37,31.91,29.62,29.59,29.55,29.33,27.00,22.67,14.11.hrms(maldi-ft-icr)calcd for c
110h119
n4o8([m]
+
):1623.902243,found 1623.901022.
[0088]
所得深红色固体产物化合物ii-a的光谱性质、热力学性质的测定如下：
[0089]
(1)化合物ii-a的光谱性质
[0090]
图2中的(a)为化合物ii-a在三氯甲烷溶液中(虚线)和固态粉末(实线)紫外-可见吸收光谱。由图可知，化合物ii-a在三氯甲烷溶液的最大吸收峰值为528nm，在固态粉末下的最大吸收峰值为499nm。
[0091]
(2)化合物ii-a的热力学性质
[0092]
图2中的(b)为化合物ii-a的热失重曲线(tga)。由图可知，化合物ii-a的分解温度为394℃。图2中的(c)为化合物ii-a的差示扫描量热曲线(dsc)。由曲线分析可知，第1次热循环的dsc曲线(实线)显示升温过程中在230℃出现放热峰，第2次热循环此峰消失(虚线)。
[0093]
实施例5：化合物i-b的合成
[0094][0095]
将实施例1制备得到的中间体化合物4a(0.5mmol)、化合物1-辛炔(0.5mmol)、催化剂pd[p(ph)3]4(2mol％)、cui(2mol％)加入schlenk反应瓶，并氩气置换三次，之后向反应瓶
注入四氢呋喃(10ml)和三乙胺(5ml)。室温条件下搅拌反应5h。由tlc监测反应至完全，用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂，用三氯甲烷萃取反应液(30ml
×
3)，合并有机相，用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂。得到的粗产品经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比为30:1)，得到黄绿色固体粉末i-b(176.0mg，0.3mmol)，收率为60％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.79(s,4h),7.65(d,j＝8.5hz,2h),7.29(s,2h),4.21
–
4.10(m,2h),2.38(t,j＝7.0hz,2h),1.98
–
1.92(m,1h),1.60(t,j＝7.5hz,2h),1.44
–
1.29(m,14h),0.97
–
0.87(m,9h).
13
cnmr(101mhz,chloroform-d)δ163.09,162.81,134.73,133.57,131.47,131.11,128.70,127.04,126.47,123.35,75.69,64.95,44.70,37.95,31.60,31.31,30.71,24.06,23.05,22.53,19.64,14.13,10.61.hrms(maldi-ft-icr)calcd for c
38h38
n2o4([m]):586.282609,found 586.282084.
[0096]
所得黄绿色固体产物化合物i-b的光谱性质、热力学性质的测定如下：
[0097]
(1)化合物i-b的光谱性质
[0098]
图3中的(a)为化合物i-b在固态粉末时紫外-可见吸收光谱。由图可知，在固态粉末下化合物i-b的最大吸收峰值为383nm。
[0099]
(2)化合物i-b的热力学性质
[0100]
图3中的(b)为化合物i-b的热失重曲线(tga)。由图可知，化合物i-b的分解温度为378℃。图3中的(c)为化合物i-b的差示扫描量热曲线(dsc)，由曲线分析可知，第1次热循环的dsc曲线(实线)显示升温过程中在206℃处出现吸热峰，在290℃处出现放热峰，第2次热循环两个峰均消失(虚线)。
[0101]
实施例6：化合物i-c的合成
[0102][0103]
将实施例1制备得到的化合物4a(0.5mmol)、化合物5-己炔酸(0.5mmol)、催化剂pd[p(ph)3]4(2mol％)、cui(2mol％)加入schlenk反应瓶，并氩气置换三次，之后向反应瓶注入四氢呋喃(10ml)和三乙胺(5ml)。室温条件下搅拌反应5h。由tlc监测反应至完全，用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂，用三氯甲烷萃取反应液(30ml
×
3)，合并有机相，用真空旋转蒸发仪旋干有机溶剂。得到的粗产品经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)，得到黄绿色固体粉末化合物i-c(176.0mg，0.3mmol)，收率为60％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.80(s,4h),7.67(d,j＝8.4hz,2h),7.29(s,2h),4.22
–
4.11(m,2h),2.58
–
2.49(m,4h),1.97
–
1.90(m,4h),1.41
–
1.30(m,8h),0.95(t,j＝7.4hz,3h),0.90
–
0.87(m,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ135.11,132.91,132.59,130.67,67.27,55.65,55.38,55.11,54.84,54.57,46.21,33.97,31.39,25.73,15.53,12.07.hrms(maldi-ft-icr)calcd for c
36h32
n2o6([m]):588.225488,found 588.225525.
[0104]
所得黄绿色固体产物化合物i-c的光谱性质、热力学性质的测定如下：
[0105]
(1)化合物i-c的光谱性质
[0106]
图4中的(a)为化合物i-c在固态粉末的紫外-可见吸收光谱。由图可知，化合物i-c在固态粉末下的最大吸收峰值为384nm。
[0107]
(2)化合物i-c的热力学性质
[0108]
图4中的(b)为化合物i-c的热失重曲线(tga)。由图可知，化合物i-c的分解温度为266℃。图4中的(c)为化合物i-c的差示扫描量热曲线(dsc)，由曲线分析可知，第1次热循环的dsc曲线(实线)显示升温过程中在233℃处出现吸热峰，在295℃处出现放热峰，第2次热循环两峰均消失(虚线)。
[0109]
实施例7：实施例3中制备的化合物i-a的晶体解析
[0110]
化合物i-a的单晶经溶液法缓慢挥发得到。单晶结构(单斜晶系)如图5所示，晶胞参数如下：α＝90
°
，β＝104.440(3)
°
，γ＝90
°
。
[0111]
实施例8：实施例5中制备的化合物i-b的晶体解析
[0112]
化合物i-b的单晶经溶液法缓慢挥发得到。单晶结构(单斜晶系)如图6所示，晶胞参数如下：α＝90
°
，β＝106.204(5)
°
，γ＝90
°
。
[0113]
实施例9：加热条件下化合物i-a的固态拓扑聚合
[0114]
由图1(c)可知化合物i-a在第1次升温扫描过程中在203℃出现放热峰，第2次升温扫描过程中，没有放热峰的产生，说明化合物i-a发生了化学反应。在上述基础上，对化合物i-a丁二炔微纳晶(其微纳晶照片如图7(a)所示)单体在加热条件下的拓扑聚合进行测试。
[0115]
实验步骤：将化合物i-a丁二炔微纳晶单体夹在石英片中间，在150℃0h、10h、20h的不同时间下，进行紫外及红外光谱的测试。
[0116]
测试表征：
[0117]
紫外吸收光谱变化如图7(b)所示。由图可知，紫外吸收光谱的吸收边沿红移，且在加热20h时435nm出现新峰，说明化合物1,3-丁二炔单体在固态条件下发生了聚合反应。同时又对加热前后i-a丁二炔材料进行了红外光谱的测试，结果如图7(c)所示。将化合物i-a丁二炔单体和150℃条件下加热20h的材料进行对比。由图可知，化合物i-a丁二炔单体的红外光谱中有碳-碳三键的特征峰(2213cm-1
)，加热后碳-碳三键特征峰降低，也证明了化合物i-a丁二炔单体的碳-碳三键在固态条件下发生了聚合反应。即，化合物i-a丁二炔高分子晶体发生了拓扑聚合反应。
[0118]
实施例10：加热条件下化合物ii-a的固态拓扑聚合
[0119]
由图2(c)可知化合物ii-a丁二炔单体在第1次升温扫描过程中在230℃出现放热峰，第2次升温扫描过程中，没有放热峰的产生，说明化合物ii-a丁二炔单体发生了化学反应。在上述基础上，对化合物ii-a丁二炔微纳晶(其微纳晶体照片如图8(a)所示)单体在加热条件下的拓扑聚合进行测试。
[0120]
实验步骤：将化合物ii-a丁二炔微纳晶单体夹在石英片中间，在150℃加热0h、10h、20h的不同时间下，进行紫外及红外光谱的测试。
[0121]
测试表征：
[0122]
紫外吸收光谱变化如图8(b)所示。化合物ii-a的紫外吸收光谱的吸收边沿红移，说明化合物ii-a 1,3-丁二炔基元在固态条件下发生了聚合反应。同时又对加热前后ii-a丁二炔材料进行了红外光谱的测试，结果如图8(c)所示，化合物ii-a单体和150℃条件下加热20h的材料进行对比，化合物ii-a单体的红外光谱中有碳-碳三键的特征峰(2216cm-1
)，加
热后化合物ii-a碳-碳三键特征峰降低，也证明了单体的碳-碳三键在固态条件下发生了聚合反应。即，化合物ii-a丁二炔高分子晶体发生了拓扑聚合反应。
[0123]
实施例11：高压诱导化合物i-c固态拓扑聚合
[0124]
施加高压被证明是调节分子堆积、压缩分子间距离的有效方法，从而在受限的结晶环境中诱导拓扑化学反应。
[0125]
实验步骤：
[0126]
样品化合物i-c在金刚石对顶砧中压缩增压和降压，调整压力并测试化合物i-c的原位拉曼光谱和红外吸收光谱。
[0127]
测试表征：
[0128]
升压过程原位拉曼光谱表征如图9a所示。原位拉曼光谱的测试压力增至7.55gpa时化合物i-c样品出现新峰，分别为碳-碳三键的伸缩振动峰2160cm-1
和碳-碳双键的伸缩振动峰1480cm-1
。当施加压力大于13gpa时，单体中初始碳-碳三键峰几乎消失。升压过程中样品颜色明显会加深(图9b)，具体为0.75gpa时样品颜色由单体的浅黄色稍有加深，2.22gpa时样品为黄红色，7.55gpa时样品为深红色。由上述实验结果可知，样品在5.67gpa左右时开始有碳碳双键的伸缩振动峰1480cm-1
产生，预示着发生双炔的1,4加成反应。
[0129]
升压及降压过程中原位红外吸收光谱表征如图10所示。对升降压过程中样品i-c进行原位红外吸收测试，样品中碳-碳三键原位红外吸收峰较弱，降压后样品与原始样品的红外光谱相似，分子骨架特征峰保持，说明了仅碳-碳三键参与了双炔间的1,4加成反应，样品的其他官能团未参与反应，分子结构保持。
[0130]
由上述结果可知，本发明的化合物在加热或高压下可以发生拓扑聚合，得到含多通道的聚丁二炔高分子，所述聚丁二炔高分子可应用于有机半导体电子传输材料、有机电致发光器件、场效应晶体管、有机太阳能电池、光电探测器、热电及压力传感器等领域中。
[0131]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.式(ⅰ)或(ii)所示的芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物：其中，r1相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个，两个或多个ra取代的如下基团：c
1-40
烷基、c
3-20
环烷基、c
6-20
芳基或5-20元杂芳基；所述ra选自c
1-40
烷基、羟基、羧基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、氨基或醛基；r2和r3相同或不同，彼此独立地选自氢、c
1-40
烷基、c
6-20
芳基、氰基、硝基或氟原子；r4选自无取代或任选被一个，两个或多个rb取代的c
1-40
烷基；r5选自无取代或任选被一个，两个或多个rc取代的c
1-40
烷基；rb，rc相同或不同，彼此独立地选自羟基、羧基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、氰基或氨基；*处为连接位点，r4，r5中r1，r2，r3具有上述定义。2.根据权利要求1所述的芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物，其特征在于，r1相同或不同，彼此独立地选自c
6-25
烷基；r2和r3为氢；r4选自c
1-12
烷基，羧基取代c
1-12
烷基，氨基取代c
1-12
烷基，羟基取代c
1-12
烷基；
r5选自c
1-12
烷基，羧基取代c
1-12
烷基，氨基取代c
1-12
烷基，羟基取代c
1-12
烷基。3.根据权利要求1或2所述的芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物，其特征在于，r1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、二十三碳烷基或二十四碳烷基；r4选自c
3-6
烷基，羧基取代c
3-6
烷基，氨基取代c
3-6
烷基，羟基取代c
3-6
烷基；r5选自c
3-6
烷基，羧基取代c
3-6
烷基，氨基取代c
3-6
烷基，羟基取代c
3-6
烷基。4.根据权利要求1所述的芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物，其特征在于，所述芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物选自具有如下结构的化合物：
5.权利要求1-4任一项所述式(ⅰ)或(ii)所示的芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
其中，虚线代表萘或者苝，r1，r2，r3，r4，r5具有权利要求1-4任一项所述定义；(1)式2所示芳香酰亚胺类取代的三甲基硅乙炔与四丁基氟化铵(bu4nf)，反应得式3所示化合物；(2)式3所示化合物与碘单质反应得式4所示芳香酰亚胺类1-碘代炔烃化合物；(3)式4所示芳香酰亚胺类1-碘代炔烃化合物与端炔化合物5或反应得式(i)或(ii)所示化合物。6.权利要求1-4任一项所述式(ⅰ)或(ii)所示的芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物在制备高结晶态共轭高分子材料中的用途。7.权利要求1-4任一项所述式(i)或(ii)化合物发生固相拓扑聚合反应制备的高结晶态共轭高分子材料。8.权利要求1-4任一项所述式(i)或(ii)化合物发生固相拓扑聚合反应的方法，其特征在于，包括：加热或高压诱导。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，加热的条件为：温度100-200℃，时间为10分钟-24小时；优选地，高压诱导的条件为将化合物置于压力为1.0-20.0gpa的环境中加压。10.权利要求7所述高结晶态共轭高分子材料在有机半导体电子传输材料、有机电致发光器件、场效应晶体管、有机太阳能电池、光电探测器、热电及压力传感器领域中的应用。

技术总结
本发明提供如下式(Ⅰ)或(II)所示的芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物，其以芳香酰亚胺类1-碘代炔烃为底物，经Sonogashira偶联反应制备，所述方法自偶联副产物少，后处理简单。本发明的芳香酰亚胺类1,3-丁二炔衍生物可用于固相拓扑聚合反应。固相拓扑聚合反应所得共轭高分子单晶材料的高度有序且确定的分子堆积结构特征对高分子材料本征电荷传输特性及光学性能的研究具有重要意义，并且高压条件下拓扑聚合过程中出现颜色的变化，因此，可将其应用于有机半导体电子传输材料、有机电致发光器件、场效应晶体管、有机太阳能电池、光电探测器、热电及压力传感器等领域中。电及压力传感器等领域中。电及压力传感器等领域中。电及压力传感器等领域中。


技术研发人员：董焕丽 刘情情
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：2022.02.11
技术公布日：2023/8/24